人民軍醫(yī)版 有機化學(xué) 第13章 糖類

第十三章糖類

掌握：葡萄糖、果糖、核糖和半乳糖等與機體代謝有關(guān)的單糖的開鏈結(jié)構(gòu)和哈沃斯式結(jié)構(gòu)及構(gòu)型；六碳糖的構(gòu)象式；單糖的成苷、脫水和氧化反應(yīng)，及差向異構(gòu)化的性質(zhì)。

熟悉：雙糖和多糖的組成和糖苷鍵的連結(jié)方式及其水解產(chǎn)物。

了解：血型物質(zhì)與氨基糖的關(guān)系。

教學(xué)要求：1鄧健制作劉俊義審校第十三章糖類

(saccharide)

糖類又叫做碳水化合物(Carbohydrate)，是自然界中存在最多的一類有機物。植物干重的50%~80%為糖類化合物。糖是重要的食物之一。糖類是綠色植物吸收空氣中的CO2,經(jīng)過復(fù)雜的光合作用而產(chǎn)生的。第十三章糖類

2人民衛(wèi)生電子音像出版社

絕大多數(shù)糖類分子由C、H、O三種元素組成，大多數(shù)化合物具有通式Cn(H2O)m。

元素組成

定義葡萄糖 果糖

糖類是一類多羥基醛(酮)以及通過水解產(chǎn)生這些醛酮的物質(zhì)。

第十三章糖類

3鄧健制作劉俊義審校單糖：不能水解的糖。如葡萄糖、果糖、核糖等

雙糖：水解后產(chǎn)生2分子單糖。如蔗糖、麥芽糖等

寡糖(低聚糖)：水解后產(chǎn)生3~10個分子單糖。如棉子糖

多糖(高聚糖)：完全水解后生成10個分子以上單糖

屬天然高分子化合物。如淀粉、纖維素等

根據(jù)糖類水解情況分為四類：

分類

廣義而言，碳水化合物也包括其衍生物。如:糖醇、脫氧糖、糖酸、糖醛酸、氨基糖等。第十三章糖類

4人民衛(wèi)生電子音像出版社第一節(jié)單糖(monosaccharide)

最簡單的糖是甘油醛,它是研究糖類化學(xué)結(jié)構(gòu)的參照物,也是合成復(fù)雜糖類化合物的起始原料。有些糖的羥基可被氫原子或氨基取代,它們分別被稱為去氧糖和氨基糖。

第十三章糖類第一節(jié)單糖

甘油醛 2-去氧核糖 2-氨基葡萄糖5鄧健制作劉俊義審校（一）單糖的開鏈結(jié)構(gòu)和構(gòu)型第十三章糖類第一節(jié)單糖

除丙酮糖外，單糖都含有手性碳原子。如葡萄糖有四個手性碳原子，因此有24=16個即八對對映異構(gòu)體。葡萄糖只是其中的一對對映體。所以，只以構(gòu)造式表示是不夠的，還必須確定它的構(gòu)型。Glucose葡萄糖(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羥基己醛6人民衛(wèi)生電子音像出版社

雖然可用R/S構(gòu)型法命名糖類,但最常用的是“D/L構(gòu)型標(biāo)記法”+“俗名”來命名糖類化合物。

D-甘油醛凡離羰基最遠的手性碳構(gòu)型與D-甘油醛相同者為D型,反之為L型L-甘油醛D-葡萄糖

L-葡萄糖第十三章糖類第一節(jié)單糖7鄧健制作劉俊義審校

糖的構(gòu)型一般用費歇爾式表示，但為了書寫方便,也可以使用簡寫式。常見的幾種表示方法為：第十三章糖類第一節(jié)單糖8人民衛(wèi)生電子音像出版社自然界中存在的D-酮糖，其酮羰基一般在C2位上。

D-果糖D-山梨糖D-核酮糖D-木酮糖第十三章糖類第一節(jié)單糖9鄧健制作劉俊義審校第十三章糖類第一節(jié)單糖（二）單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)單糖是多羥基醛(酮)的開鏈結(jié)構(gòu),得到了一些化學(xué)反應(yīng)的證實。但單糖的其它一些性質(zhì)卻是開鏈結(jié)構(gòu)不能解釋的。1.單糖晶體IR譜無νC=O;醛糖PMR譜無醛氫的特征峰

10人民衛(wèi)生電子音像出版社+52.3o

2.存在變旋光現(xiàn)象。冷乙醇中結(jié)晶的葡萄糖mp146℃,新配的溶液[α]D

+112°,放置過程中[α]D

降低,最后變至+52.3°;熱吡啶溶液中結(jié)晶的葡萄糖mp150℃,新配的溶液[α]D

+18.7°,放置過程中[α]D

變高,最后也變至+52.3°。變旋現(xiàn)象:

一種構(gòu)型的糖其旋光度在溶液中會發(fā)生改變,最終達到一恒定值的現(xiàn)象。第十三章糖類第一節(jié)單糖11鄧健制作劉俊義審校

醛與醇可以生成半縮醛和縮醛，γ或δ-羥基醛則主要以環(huán)狀半縮醛的形式存在：糖類分子中既有C=O,又在γ或δ位有-OH,故可形成較穩(wěn)定的4碳1氧的五員雜環(huán)(呋喃型)或5碳1氧的六員雜環(huán)(吡喃型)。*第十三章糖類第一節(jié)單糖12人民衛(wèi)生電子音像出版社(64%)

(36%)α-D-吡喃葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖吡喃變旋現(xiàn)象的化學(xué)本質(zhì):一種環(huán)狀結(jié)構(gòu)通過開鏈結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌h(huán)狀結(jié)構(gòu)。

[α]D=(18.7°×64%)+(112°×36%)=+52.3°由于開鏈結(jié)構(gòu)含量極低,因而沒有明顯的羰基特征光譜

(0.02%)平衡含量第十三章糖類第一節(jié)單糖端基異構(gòu)體(anomer)13人民衛(wèi)生電子音像出版社

開鏈?zhǔn)脚c哈沃斯式(Haworth式)的關(guān)系：1.O

在六邊形右上角2.編號最大的伯醇基在上方:D-構(gòu)型3.半縮醛OH與伯醇基同側(cè)：β型；反側(cè)：α

型4.其余基：左上右下D-glucoseHaworth式β-D-吡喃葡萄糖

α-D-吡喃葡萄糖

第十三章糖類第一節(jié)單糖14鄧健制作劉俊義審校課堂練習(xí):

由D-甘露糖的Fischer投影式寫出其Haworth式Left:UpLeft:Upcis:βanomerD-sugarRight:Down第十三章糖類第一節(jié)單糖15人民衛(wèi)生電子音像出版社

Haworth式把環(huán)當(dāng)作平面，原子和原子團垂直排布在環(huán)的上下方，仍不能完全表示出葡萄糖的立體結(jié)構(gòu)。更符合實際情況的是,穩(wěn)定的六元環(huán)應(yīng)是椅式構(gòu)象。第十三章糖類第一節(jié)單糖16鄧健制作劉俊義審校無論是a

式

還是b式,都存在椅式-椅式的相互轉(zhuǎn)換:占優(yōu)勢的構(gòu)象是e鍵取代最多的構(gòu)象。第十三章糖類第一節(jié)單糖β-D-葡萄糖

17人民衛(wèi)生電子音像出版社β-D-(+)-葡萄糖

α-D-(+)-葡萄糖

D-葡萄糖(0.02%)(36%)(64%)β-異構(gòu)體較α-異構(gòu)體穩(wěn)定,平衡含量要高于α-異構(gòu)體第十三章糖類第一節(jié)單糖18鄧健制作劉俊義審校二、單糖的性質(zhì)第十三章糖類第一節(jié)單糖

單糖都是白色晶體，水溶性較大，常易形成過飽和溶液(糖漿),難溶于醇等有機溶劑。水-醇混合溶劑常用于糖的重結(jié)晶；不純的糖很難結(jié)晶，目前常采用層析方法分離純化。

單糖均有甜味，但程度各不相同，果糖最甜。

具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單糖有變旋光現(xiàn)象。這是開鏈?zhǔn)脚c環(huán)式進行可逆的半縮醛/酮反應(yīng)的結(jié)果。19鄧健制作劉俊義審校第十三章糖類第一節(jié)單糖（二）單糖的化學(xué)性質(zhì)

多個醇羥基具有醇的一般性質(zhì)；羰基具有醛酮的性質(zhì);具有環(huán)式半縮醛羥基的特有性質(zhì)。

由于這些官能團處于同一分子內(nèi)而相互影響，所以又顯示某些特殊性質(zhì)。20人民衛(wèi)生電子音像出版社2.氧化反應(yīng)

單糖能被氧化,在不同條件下得到不同的氧化產(chǎn)物。

(1).與Tollens、Benedict和Fehling試劑的反應(yīng)第十三章糖類第一節(jié)單糖磚磚1.堿性條件下的互變異構(gòu)（不講）21人民衛(wèi)生電子音像出版社D-果糖D-葡萄糖

D-甘露糖烯二醇第十三章糖類第一節(jié)單糖22鄧健制作劉俊義審校

酮糖由于在堿性條件下能通過互變異構(gòu)產(chǎn)生醛糖,故也可被Tollens、Fehling等堿性弱氧化劑氧化。

凡是與Tollens、Benedict和Fehling試劑反應(yīng)的糖稱為還原糖，不反應(yīng)的稱為非還原糖。所有單糖和一些具有苷羥基的寡糖都是還原糖。有些寡糖及多糖不能還原弱氧化劑，屬于非還原糖。

由于Benidict

試劑比Fehling試劑穩(wěn)定性好，臨床檢驗中常用作尿糖的定性檢測。第十三章糖類第一節(jié)單糖23人民衛(wèi)生電子音像出版社(2).與溴水的反應(yīng)

溴水可選擇性地將醛基氧化成羧基。由于在酸性條件下(溴水pH=6.00),糖不發(fā)生差向異構(gòu)化,因此溴水只氧化醛糖而不氧化酮糖?？捎糜阼b別酮糖與醛糖。

溴水的紅棕色褪去第十三章糖類第一節(jié)單糖24鄧健制作劉俊義審校(3).與稀硝酸的反應(yīng)硝酸是比溴水強的氧化劑。它不但可以氧化糖的醛基，還可以氧化糖的伯醇羥基,生成二元羧酸,稱為糖二酸。

D-吡喃半乳糖D-半乳糖二酸第十三章糖類第一節(jié)單糖25人民衛(wèi)生電子音像出版社D-葡萄糖二酸經(jīng)選擇性還原可得D-葡萄糖醛酸。D-葡萄糖D-葡萄糖醛酸D-葡萄糖二酸D-葡萄糖醛酸在肝臟中可與某些醇、酚等有毒物質(zhì)生成苷，然后排出體外,從而起到解毒作用。酮糖用稀硝酸氧化時,碳鏈斷裂,生成各種小分子的羧酸混合物。第十三章糖類第一節(jié)單糖26鄧健制作劉俊義審校3.糖類的顯色反應(yīng)（不講）

在弱酸性條件下，含β-羥基的羰基化合物易發(fā)生β-羥基與α-氫的脫水反應(yīng)，生成α,β不飽和羰基化合物。糖類化合物具有上述結(jié)構(gòu)特征,因此在酸性條件下易脫水生成二羰基化合物。第十三章糖類第一節(jié)單糖27人民衛(wèi)生電子音像出版社4.成苷反應(yīng)

糖的半縮醛(酮)羥基與另一含活潑H的化合物(如:HO-,H2N-,HS-等)脫水生成糖苷(glycoside)

α-D-甲基吡喃葡萄糖苷β-D-甲基吡喃葡萄糖苷

D-吡喃葡萄糖此反應(yīng)只發(fā)生在半縮醛/酮羥基上,該羥基又叫苷羥基

苷羥基第十三章糖類第一節(jié)單糖28鄧健制作劉俊義審校

O-苷,N-苷S-苷,C-苷

糖苷具有縮醛的性質(zhì)，無變旋光現(xiàn)象，無還原性(指不能還原Tollens試劑等弱氧化劑)，堿中穩(wěn)定，酸中水解。苷元苷鍵(β或α)糖苷第十三章糖類第一節(jié)單糖29人民衛(wèi)生電子音像出版社

糖苷廣泛分布于自然界中，很多苷具有生物活性。糖基的存在可增加糖苷的水溶度，同時當(dāng)與酶作用時常常是分子識別的部位。氮苷(尿苷) 碳苷(偽尿苷) 硫苷(黑芥子苷)第十三章糖類第一節(jié)單糖30鄧健制作劉俊義審校

雙糖和多糖都是單糖通過分子間脫水以苷鍵連接而成的化合物。

第二節(jié)雙糖和多糖

第十三章糖類第二節(jié)雙糖和多糖一、雙糖雙糖可由二個相同或不同的單糖分子脫水而成。

因此雙糖也是一種苷

31人民衛(wèi)生電子音像出版社

雙糖的物理性質(zhì)與單糖相似。是否具有變旋光作用則要看雙糖分子中是否還保留有游離的苷羥基。什么單糖？

對于二糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)，必須明確：

什么-OH？

什么苷鍵（a-型還是b-型）？第十三章糖類第二節(jié)雙糖和多糖

雙糖根據(jù)其是否具有還原性又分為還原糖和非還原糖兩類。32鄧健制作劉俊義審校(一)麥芽糖

(maltose)-H2Oa-1,4-苷鍵

可看作是一個D-葡萄糖的a-苷羥基與另一個D-葡萄糖的C4-OH脫水而形成的a-葡萄糖苷,二者以a-1,4-苷鍵結(jié)合。結(jié)晶狀態(tài)時游離苷羥基為b-構(gòu)型，有甜味。有變旋光現(xiàn)象和還原性；能被a-葡萄糖苷酶水解。第十三章糖類第二節(jié)雙糖和多糖33人民衛(wèi)生電子音像出版社(二)蔗糖

(sucrose)

甘蔗和甜菜中含量最多，故俗稱為蔗糖或甜菜糖,甜味僅次于果糖。蔗糖被稀酸水解，產(chǎn)生等量的D-葡萄糖和D-果糖。無還原性和變旋光作用,說明結(jié)構(gòu)中已無半縮醛羥基。能被α-葡萄糖苷酶或β-果糖苷酶水解生成相同產(chǎn)物,說明其苷鍵由葡萄糖的半縮醛羥基和果糖的半縮酮羥基脫水而成。β-D-呋喃果糖基-α-D-吡喃葡萄糖苷α-D-吡喃葡萄糖基-β-D-呋喃果糖苷α,β-1,2-苷鍵第十三章糖類第二節(jié)雙糖和多糖34人民衛(wèi)生電子音像出版社蔗糖是右旋糖，比旋光度為+66.7o，水解后生成等量的D-葡萄糖和D-果糖的混合物，其比旋光度為-19.7o，與水解前的旋光方向相反，因此把蔗糖的水解反應(yīng)稱為轉(zhuǎn)化反應(yīng)，水解后的混合物稱為轉(zhuǎn)化糖(invertsugar)。

第十三章糖類第二節(jié)雙糖和多糖35鄧健制作劉俊義審校

乳糖存在于哺乳動物的乳汁中,人乳汁中含量為7~8%,牛乳中含量為4~5%。它是半乳糖的β-苷羥基與葡萄糖的C4-OH失水而成的β-半乳糖苷,二者以β-1,4苷鍵結(jié)合。(三)乳糖

(lactose)

(+)-乳糖： 4-O-(β-D-吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖(+)-乳糖不易溶解,幾無甜味,有變旋光現(xiàn)象和還原性。醫(yī)藥上利用其吸濕性小作為藥物的稀釋劑以配制散劑和片劑。第十三章糖類第二節(jié)雙糖和多糖36鄧健制作劉俊義審校二、多糖第十三章糖類第二節(jié)雙糖和多糖

多糖是由許多單糖分子通過苷鍵連接而成的高分子化合物。由于連接的方式不同,可以形成直鏈多糖,支鏈多糖,有時也能形成環(huán)狀的多糖。單糖單位單糖單位苷鍵支化點37人民衛(wèi)生電子音像出版社苷鍵類型：α-1,4苷鍵、β-1,4苷鍵和α-1,6苷鍵等

物理性質(zhì)：多糖無固定熔點、無甜味、大多難溶于水，也難溶于有機溶劑，多糖的長鏈末端雖然仍有苷羥基，但一般無變旋光現(xiàn)象，也不顯還原性。

多糖分為勻多糖(水解后只生成一種單糖,如淀粉、纖維素等)和雜多糖(水解產(chǎn)物是兩種以上的單糖或單糖衍生物,如粘多糖等)。第十三章糖類第二節(jié)雙糖和多糖38鄧健制作劉俊義審校(一)淀粉(starch)

淀粉為白色、無臭、無味粉狀物質(zhì)，它是由α-D-葡萄糖單位組成的多聚體，是植物中D-葡萄糖的主要儲存形式。淀粉是由直鏈淀粉(amylose)和支鏈淀粉(amylopectin)所組成的混合物，前者的含量為10~30%，后者的含量為70~90%。淀粉廣泛分布于植物界,是人類獲取糖類的主要源泉。第十三章糖類第二節(jié)雙糖和多糖39人民衛(wèi)生電子音像出版社

直鏈淀粉的結(jié)構(gòu)

1.直鏈淀粉：由α-D-吡喃葡萄糖通過α-(1→4)苷鍵連接而成的直鏈多糖,它可由數(shù)百個到3000個葡萄糖單位組成。第十三章糖類第二節(jié)雙糖和多糖40鄧健制作劉俊義審校直鏈淀粉并不排列成一條直線，這是因為α-1,4-苷鍵的氧原子有一定鍵角,且單鍵可自由轉(zhuǎn)動,分子內(nèi)的羥基間可形成氫鍵,因此直鏈淀粉具有規(guī)則的螺旋狀空間排列。每一圈螺旋有6個D-葡萄糖單位。第十三章糖類第二節(jié)雙糖和多糖41人民衛(wèi)生電子音像出版社

直鏈淀粉不易溶于冷水,能溶于熱水。其水溶液與碘產(chǎn)生紫蘭色反應(yīng)，目前認為是直鏈淀粉螺旋狀結(jié)構(gòu)中的空穴恰好適合碘分子的進入,依靠分子間引力使碘形成紫蘭色的包結(jié)物。第十三章糖類第二節(jié)雙糖和多糖42鄧健制作劉俊義審校支鏈淀粉也稱膠淀粉，存在于淀粉的外層，組成淀粉的皮質(zhì)，它不溶于冷水或熱水，但可在水中膨脹成糊狀。2.支鏈淀粉支鏈淀粉的主鏈也是由α-D-吡喃葡萄糖通過α-(1,4)苷鍵連接而成，此外它還含有α-(1,6)苷鍵連接的支鏈。第十三章糖類第二節(jié)雙糖和多糖43人民衛(wèi)生電子音像出版社

支鏈淀粉可與碘生成紫紅色的配合物。第十三章糖類第二節(jié)雙糖和多糖α-(1,4)苷鍵α-(1,4)苷鍵α-(1,6)苷鍵44鄧健制作劉俊義審校

直鏈和支鏈淀粉均可在酸催化下加熱水解。根據(jù)淀粉的水解產(chǎn)物與碘液呈現(xiàn)的顏色，可判斷淀粉水解的程度。淀粉

I2:藍紫色藍紫色紅色無色無色無色

紫糊精紅糊精