現(xiàn)代造紙污染處理

現(xiàn)代化工企業(yè)三廢治理技術(shù)及其展望—造紙廢水治理技術(shù)及其展望摘要介紹了造紙工業(yè)廢水的特點以及廢水處理的各種技術(shù)，綜述了目前廢水的治理及其應(yīng)用，并分析了造紙廢水治理的發(fā)展趨勢。隨著造紙工業(yè)的迅速發(fā)展，造紙工業(yè)廢水已經(jīng)成為水環(huán)境的重要污染源之一。造紙工業(yè)廢水的污染已經(jīng)是世界公認的“六大”公害之一，對環(huán)境的污染主要為廢水、廢氣、廢渣、噪聲和惡臭。其中廢水的污染最為嚴重和復(fù)雜，這是由于造紙工業(yè)廢水排放量大，又還有大量的纖維素、木質(zhì)素、無機堿以及丹寧、樹脂、蛋白質(zhì)等。并且即使經(jīng)過充分的廢液回收利用，也還是或多或少地會有一些纖維素和半纖維素流失進入廢水中。含有大量有機物的造紙廢水排入水體，對水體會造成不同程度的污染。同時造紙過程中通常還需要加入一些必要的化學(xué)藥劑和化學(xué)助劑，這些物質(zhì)流失進入水體中更是加重了水體污染。造紙工業(yè)的漂白工段通常是采用含氯化合物漂白，導(dǎo)致排出的漂白廢水中含有大量的氯化有機物，其中的氯苯酚、氯化脂肪酸、氯化樹脂酸等有毒且難以處理的氯化有機物，對環(huán)境中的生物具有強烈的毒害、致畸、致多發(fā)性腦神經(jīng)病變作用，因此如何有效地去除造紙廢水中的含氯有機物已經(jīng)成為廢水處理的一大難題。本文在查閱大量文獻資料的基礎(chǔ)上針對當前的廢水來源和廢水處理技術(shù)特點進行詳述，主要介紹國內(nèi)外處理造紙廢水的方法和新技術(shù)，并就國內(nèi)外治理造紙廢水的現(xiàn)狀和未來的發(fā)展前景加以評述。關(guān)鍵詞：造紙廢水，廢水處理Modernchemicalenterprise"threewastes"treatmenttechnologyanditsprospect-papermakingwastewatertreatmenttechnologyanditsprospectAbstractPicktocharacteristicsofpapermakingwastewaterareintroduced,andvarioustechnologyofwastewatertreatment,currenttreatmentofwastewaterarereviewedanditsapplication,andanalyzesthedevelopmenttrendofpapermakingwastewatertreatment.Withtherapiddevelopmentofpaper-makingindustry,paperindustrywastewaterhasbecomeoneoftheimportantsourcesofpollutionofwaterenvironment.Papermakingwastewaterpollutionisalreadytheworld'srecognizedasoneofthe"bigsix"nuisance,theenvironmentalpollutionismainlywastewater,wastegas,wasteresidue,noiseandodour.Thewastewaterpollutionthemostseriousandcomplicated,thisisduetothepaperindustrywastewateremissionsbig,andtherearealotofcellulose,lignin,inorganicalkali,tannins,resins,proteinandsoon.Andevenafterthefullrecyclingofwasteliquid,aremoreorlesstherewillbesomelossofcelluloseandhemicelluloseintothewastewater.Papermakingwastewaterdischargedintowaterbodies,withplentyoforganicmatterinwatercausevaryingdegreesofpollution.Papermakingprocessisoftenaneedtoaddsomenecessarychemicalsandchemicaladditives,themateriallossintotheincreaseofwaterpollutioninwaterbody.Papermakingindustrybleachsectionisusuallyusebleachchlorinecompounds,leadingtodischargeofbleachingwastewatercontainslargeamountsofchlorinatedorganiccompounds,oneofthechlorinephenolacid,fattyacidchloride,chlorinatedresinsuchastoxicanddifficulttotreatmentofchlorinatedorganiccompounds,andtotheenvironmenthavestrongpoisonandteratogenic,multiplecranialnervelesions,sohowtoeffectivelyremovethechlorineinthepapermakingwastewaterorganicmatterhasbecomeabigproblemtowastewatertreatment.Basedonconsultingalargenumberofdocumentsforthecurrentsourceofwastewaterandwastewatertreatmenttechnologycharacteristicsindetail,mainlyintroducedpapermakingwastewatertreatmentmethodsandnewtechnologyathomeandabroad,andthetreatmentofpapermakingwastewaterathomeandabroadpresentsituationandfutureprospectsarereviewed.Keywords:papermakingwastewater,wastewatertreatment一、制漿造紙廢水特點和處理方法造紙工業(yè)廢水主要分為蒸煮廢液、中段水、造紙白水三種，對于廢紙制漿企業(yè)來說，在廢紙再生利用過程中會產(chǎn)生脫墨廢水，它們由于產(chǎn)生的情況和來源不同，其污染的嚴重程度和特點也有一定的差異。1.1蒸煮廢液蒸煮廢液即堿法制漿的黑液和酸法制漿的紅液。目前國內(nèi)的制漿技術(shù)主要是堿法制漿，黑液的污染負荷最大，占整個造紙行業(yè)污染負荷的90%,其產(chǎn)生的黑液污染物濃度與所用造紙原料種類、生產(chǎn)工藝等有關(guān)。一般黑液中雜質(zhì)約占10%~20%,其中1/3為無機物，主要是各種鈉鹽；2/3為有機物，主要是堿木素、半纖維素、脂肪酸和樹脂酸等。對其處理方法主要是采用堿回收，但目前草類原料中的硅干擾問題沒有完全解決，使得黑液提取率比木材低得多，堿回收比較困難，造成一定的污染，而且堿回收工藝投資大，工藝復(fù)雜，只有大型制漿企業(yè)才能承受。1.2中段水中段水來源于造紙工藝的洗滌、篩選、漂白工段，是廢水處理的主要目標，其化學(xué)成分與黑液相仿，只是濃度稍低，其中漂白廢水中含有大量的有機氯化物，具有很深的顏色和很大的毒性，除了需要除去COD、BOD、SS等物質(zhì)外，還要進行脫色處理。目前中段廢水的處理工藝主要是物化和生化處理，經(jīng)過處理后,雖然COD、BOD、SS等物質(zhì)大大降低，但部分有機污染物無法有效去除。1.3造紙白水造紙白水主要來自打漿、漿料的凈化篩選和造紙機的濕部。白水污染物濃度低，主要是一些纖維、填料、涂料等，可通過白水封閉循環(huán)、過濾、篩分、氣浮、沉淀等處理工藝，回收纖維實現(xiàn)可循環(huán)利用，減少污染排放量。1.4廢紙脫墨廢水廢紙脫墨廢水主要來源于制漿部分的洗滌廢水，該廢水不僅SS含量高、色度大，而且還含有大量成分復(fù)雜的COD物質(zhì)。這些COD物質(zhì)主要包括細小纖維、油墨、樹脂、顏料、化學(xué)藥品和機械雜質(zhì)等污染物，根據(jù)廢紙來源和生產(chǎn)工藝的差別，洗滌廢水的特征有所不同。我國目前采用的廢紙造紙廢水處理技術(shù)為混凝沉淀（或氣?。┑取６⒃旒垙U水治理技術(shù)和應(yīng)用特點2.1物理化學(xué)法物理化學(xué)法是通過物理或者化學(xué)反應(yīng)的作用來達到去除廢水中的污染物的目的，主要有以下方法：2?1?1臭氧法臭氧氧化技術(shù)已問世多年，近年來，由于低成本的臭氧發(fā)生裝置和臭氧處理裝置的出現(xiàn)而重新成為研究熱點。臭氧（03）是一種強氧化劑，03作為兩性離子［+0—0-］參與反應(yīng)（主要是親電反應(yīng)），能選擇性地分解發(fā)色基團。安郁琴［3］將經(jīng)過化學(xué)混凝處理后和經(jīng)過化學(xué)混凝過濾吸附處理后的麥草漿黑液利用臭氧法處理，處理20分鐘后脫色率可以達到82.1%，但CODcr去除率僅15.8%,B0D5去除率為24.8%，由此可見，臭氧脫色效果顯著，但對C0Dcr和B0D5的去除效果不明顯。與其它處理方法比較而言，臭氧法處理成本較高，單獨利用臭氧法并不是經(jīng)濟有效的去除有機物的方法，因此也有人將臭氧技術(shù)與其它技術(shù)聯(lián)合使用，如臭氧一紫外光催化技術(shù)、臭氧一生物活性炭技術(shù)等都取得了較好的效果。臭氧在水中的溶解度較低，如何更有效地使臭氧溶解于水中從而提高其利用率已經(jīng)成為該技術(shù)研究的熱點。使用臭氧法也會產(chǎn)生其它副產(chǎn)物，其中最受關(guān)注的是羰基化合物中的醛類，比如甲醛、乙醛，這些物質(zhì)具有急性毒性和慢性毒性，并具有一定的致畸、致癌、致突性。2.1.2光催化氧化光催化氧化技術(shù)是近年來比較活躍的研究領(lǐng)域，光催化氧化技術(shù)是在光化學(xué)氧化技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，以n型半導(dǎo)體（如TiO2、ZnO、CaS、WO3、SnO2等）為催化劑，其中以TiO2效果最好，當有能量大于禁帶寬度的紫外光照射半導(dǎo)體時，半導(dǎo)體的價帶電子就會吸收光能后被激發(fā)到導(dǎo)帶上，產(chǎn)生活性電子和帶電荷的空穴，從而形成氧化一還原體系，該技術(shù)能有效地破壞許多結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的生物難降解污染物。造紙工業(yè)的漂白工段產(chǎn)生的二啞英，可利用光催化納米級TiO2產(chǎn)生氧化能力很強的?OH自由基，引發(fā)一系列的鏈反應(yīng)直接將二啞英降解為CO2、H2O和Cl—。張志軍等［5］利用中壓汞燈作光源，研究了氯代二苯并一對一二啞英（CDDS、包括DCCD、PcDD和OCDD）在TiO2催化下的光解反應(yīng)，在室溫下，4h內(nèi)DCCD、PCDD和OCDD分別降解了87.2%、84.6%和91.2%。M.CristinaYeber等［6］將TiO2、ZnO固定在玻璃上，對漂白廢水進行了光催化氯化處理，處理120min后，廢水的色度可完全去除，總酚含量減少了85%，TOC減少了50%，處理后殘留有機物的急性毒性和AOX比處理前大為減少，高分子化合物幾乎全部降解。Tinucci等用光催化氧化法對含木素磺酸鹽酸法制漿廢水進行了處理，將廢水稀釋100倍后，經(jīng)UV/TiO2光催化氧化15h后，濁度完全消失，COD由930mg/L降到360mg/L。崔玉民、朱亦仁、何東寶等采用VO3/a—Fe203/W為復(fù)相光催化劑進行深度處理造紙廢水，當其用量為0.5g,pH=6.5,光照為22h時，造紙廢水的COD和色度去除率分別達到68.3%和71.2%。大量研究表明，采用多相光催化氧化技術(shù)處理造紙廢水，在COD降低的同時，可大大降低廢水中的木素。目前的光催化技術(shù)中催化劑大都采用懸浮相體系，催化劑的回收很困難，所以很多人探索將催化劑牢固地負載于玻璃、硅片、和沙子等載體上以利于催化劑回收，但其光降解效率有所降低。光催化氧化過程中活性電子和帶電荷的空穴極易復(fù)合，使光量子利用率較低，電耗和設(shè)備投資都較高，因此要將光催化技術(shù)用于工廠進行造紙廢水處理還需要進行大量的研究實踐工作。2.2生物法廢水的生物處理方法就是利用微生物的新陳代謝功能使廢水中呈溶解狀和膠體狀的有機污染物被降解并轉(zhuǎn)化成無害穩(wěn)定的物質(zhì)，使廢水得到凈化。生物法處理廢水因其運行成本低，效果較好而在廢水處理中得到了廣泛應(yīng)用。造紙廢水中含有大量有機物質(zhì)，廢水的可生化性較好，可以為生物法的微生物提供大量的營養(yǎng)物質(zhì)，從而能保證微生物的正常生長繁殖和生物法處理廢水的正常運行。利用生物法對造紙廢水進行二級處理可有效去除BOD、COD。造紙廢水生物處理法主要有以下幾種：2.1.1好氧生物處理法利用好氧微生物（主要為好氧菌）的新陳代謝作用來降解污染物，其中應(yīng)用最多的主要是活性污泥法，我國的科研人員對活性污泥法處理造紙廢水進行了大量的研究，取得了許多成功的經(jīng)驗。造紙廢水中的木素是不易生物降解的物質(zhì)，活性污泥對木素具有極好的吸附性能，通過生物降解和活性污泥吸附作用，可達到除去木素的目的，從而降低溶解木素的濃度。芬蘭OULU紙漿廠利用活性污泥法加污泥曝氣再生處理漂白硫酸鹽紙漿廢水，可使BOD去除率達90%,COD去除率達84%。由于傳統(tǒng)活性污泥法存在占地面積大的問題，可通過改進活性污泥法工藝流程來提高處理效率，劉素英等利用好氧生物接觸氧化池處理再生紙造紙廢水，可以達到CODCr的去除率為88.4%,BOD5的去除率為91.9%。施英喬，丁來保等［24］利用計算機自控間歇活性污泥生物法處理某大型造紙廠再生紙造紙廢水,廢水COD去除率可達86%?88%，出水C0D<150mg/L、SS<100mg/L、pH值為6?9、色度<1,達到環(huán)保局排放標準。北方某大型造紙廠采用HCR(HighPerformanceCompactReactor)系統(tǒng)處理麥秸燒堿法造紙廢水,HCR系統(tǒng)融合了高速射流曝氣、物相強化傳遞、紊流剪切等技術(shù)，并具有深井曝氣和流化污泥床的特點，其空氣氧的轉(zhuǎn)化率高，可使廢水的COD去除率達到80%左右。張述林、羅啟芳等采用混凝與低氧一好氧兩段活性污泥法對某造紙廠綜合廢水進行處理研究，利用FeCl3-6H2O和聚合硫酸鐵(16%液態(tài))作為混凝劑，聚丙烯酰胺為助凝劑,當廢水CODCr為6230mg/L時，經(jīng)混凝沉淀、低氧-好氧兩段活性污泥法處理后，其CODCr去除率可達93.8%,各項指際均達到國家行業(yè)標準?；钚晕勰喾ㄓ捎谄涮幚沓杀镜?、易于管理、處理效果較好而在廢水處理中的應(yīng)用越來越多。2.2.2生物膜法相對于活性污泥系統(tǒng)而言，生物膜系統(tǒng)具有如下顯著優(yōu)點：高容積負荷、更強的抗毒能力和耐負荷沖擊能力、無須污泥回流且處理設(shè)施緊湊。因此，生物膜技術(shù)在造紙廢水處理中逐漸獲得了廣泛應(yīng)用。朱光燦、呂錫武等［研究了采用脫木素一缺氧一好氧生物膜工藝處理造紙廢水。其中的脫木素工藝可有效地將黑液中堿木素脫穩(wěn)析出，并提高廢水的可生化性，當廢水pH=5,絕干纖維污泥與廢水COD質(zhì)量之比為1.1,硫酸鋁投加量為160mg/L時，COD去除率大于63%。疏明君、李友明等采用內(nèi)循環(huán)好氧三相流化床技術(shù)處理造紙中段廢水，該技術(shù)結(jié)合了流化床技術(shù)和生物膜技術(shù)的優(yōu)勢，經(jīng)過17天馴化后，獲得了穩(wěn)定的出水，COD去除率保持在80%以上，并且對進水污染負荷的變化具有較大的承受能力。生物膜的載體一填料直接影響生物的掛膜和處理效果，因此開發(fā)出吸附性能好、密度適當、耐用、耐腐蝕、價格低廉的第18卷第2期梁宏等：造紙廢水治理技術(shù)研究現(xiàn)狀及展望59填料，是提高生物膜處理效率和效果、推動生物膜法在實際工程中應(yīng)用的有效途徑。生物法在利用微生物處理造紙廢水時候，如果造紙廢水中含有大量不利于微生物生長的物質(zhì)時候（如化學(xué)物質(zhì)添加劑、難于生物降解的氯化有機物），生物法處理效果較差。使用傳統(tǒng)漂白方法一氯化物漂白法時生成的氯化有機物難于生物降解，具有一定的毒性，因此在制漿造紙過程中可以通過改變漂白劑的種類，提高造紙廢水的可生化性，使其更利于生物法處理。2.3濕式空氣氧化法濕式空氣氧化法是目前研究較多的新型處理方法，即在高溫、高壓下，在液相中利用空氣或者氧氣作為氧化劑，將廢水中的有機物氧化成CO2和H2O,從而達到去除污染物的目的。濕式空氣氧化法最初由美國的F.J.zimmermann于1958年研究提出，用于處理造紙黑液。在70年代以前，濕式空氣氧化法主要用于城市污泥的處置，造紙黑液中堿液回收，活性炭的再生等，進入70年代后濕式氧化工藝得到迅速發(fā)展，應(yīng)用范圍擴大了，國內(nèi)從80年代開始進行濕式空氣氧化法的研究，先后進行了造紙黑液、含硫廢水、酚水及煤制氣廢水、農(nóng)藥廢水、印染廢水等的實驗研究，目前，濕式空氣氧化法在國內(nèi)尚處于試驗階段。與常規(guī)方法相比，濕式空氣氧化法具有適用范圍廣、處理效率高等優(yōu)點。但由于濕式空氣氧化法一般要求在高溫高壓的條件下進行，對設(shè)備材料的要求較高，須耐高溫、高壓并耐腐蝕，因此設(shè)備費用高，系統(tǒng)的一次性投資大，在實際推廣應(yīng)用方面仍存在著一定的局限性。5超臨界水氧化法在處理難降解有機廢水方面，超臨界水氧化技術(shù)是目前研究較為活躍的新技術(shù)。由于超臨界水氣液相界面消失，成為一均相體系，因而超臨界水中的有機物反應(yīng)速度極快。Model等［30］對有機炭含量達27.33g/L的廢水進行超臨界水氧化處理，在實驗條件下，1分鐘內(nèi)就使有機氯和有機炭的去除率分別達到99.99%和