高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件

第八章聚合物的高彈性與黏彈性非晶態(tài)聚合物在玻璃化溫度以上時(shí)處于高彈態(tài)，可以產(chǎn)生很大形變，如果高彈態(tài)聚合物形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，不導(dǎo)致分子鏈產(chǎn)生滑移，外力除去后大形變會(huì)完全恢復(fù)，這種大形變的可逆性稱為高彈性。

高分子材料的形變性質(zhì)是與時(shí)間有關(guān)的，這種關(guān)系介于理想彈性體和理想粘性體之間，稱為粘彈性。

第八章聚合物的高彈性與黏彈性非晶態(tài)聚合物在玻璃化溫度以上時(shí)18．1高彈性的熱力學(xué)分析

假定長度為l0的橡皮試樣，等溫時(shí)受外力f拉伸，伸長為dl，由熱力學(xué)第一定律可知，體系的內(nèi)能變化等于體系吸收的熱量與體系對(duì)外作功的差8．1高彈性的熱力學(xué)分析假定長度為l0的橡皮試樣，等溫2橡膠在拉伸過程中體積近似不變所以物理意義：外力作用在橡膠上，一方面使橡膠的內(nèi)能隨伸長而變化，一方面使橡膠的熵隨伸長而變化。或者說：橡膠的張力是由于變形時(shí)內(nèi)能發(fā)生變化和熵發(fā)生變化引起的。高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件3據(jù)Gibbs自由能的定義對(duì)于微小變化：這樣可得：作變換：據(jù)Gibbs自由能的定義4因此：這就是橡膠熱力學(xué)方程式。的物理意義：在試樣的長度和體積V維持不變的情況下，試樣張力f隨溫度T的變化。它是可以直接從實(shí)驗(yàn)中測量的。

因此：5截距為；斜率為。各直線外推到時(shí)均通過原點(diǎn)，即截距為0。說明橡膠拉伸時(shí)，內(nèi)能幾乎不變，而主要引起熵的變化。77%33%11%4%固定拉伸時(shí)的張力－溫度曲線截距為；斜率為。776理想高彈體：等溫形變過程中內(nèi)能保持不變的彈性體為理想高彈體。理想高彈體的熵彈性。理想高彈體拉伸時(shí)：即理想高彈體拉伸時(shí)，只引起熵變，或者說，只有熵的變化對(duì)理想高彈體的彈性有貢獻(xiàn)，因此也稱這種彈性為熵彈性。

理想高彈體：等溫形變過程中內(nèi)能保持不變的彈性體為理想高彈體。7f對(duì)T曲線的斜率拉伸時(shí)熵減小，為負(fù)值，所以也應(yīng)該是負(fù)值，說明拉伸過程中放出熱量。較精細(xì)的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)伸長率小于10％時(shí)，f對(duì)T曲線的斜率變成負(fù)值，這種現(xiàn)象稱為熱彈轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。

f對(duì)T曲線的斜率8對(duì)實(shí)際高彈體，并不等于零。令表示拉伸時(shí)橡膠內(nèi)能的變化對(duì)張力的貢獻(xiàn)。拉伸時(shí)橡膠熵的變化對(duì)張力的貢獻(xiàn)為：這樣：

對(duì)實(shí)際高彈體，并不等于零。令98．2

高彈性的分子理論

橡膠彈性的分子理論是說明外力的作用下所產(chǎn)生的形變與網(wǎng)絡(luò)分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。

8.2.1仿射網(wǎng)絡(luò)模型

基本假設(shè)：①每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)由四個(gè)鏈組成，交聯(lián)點(diǎn)是無規(guī)分布的；②兩交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈——網(wǎng)鏈?zhǔn)歉咚规?，其末端距符合高斯分布；③由這些高斯鏈組成各向同性的交聯(lián)網(wǎng)的構(gòu)象總數(shù)是各個(gè)單獨(dú)網(wǎng)鏈的構(gòu)象數(shù)的乘積；④交聯(lián)網(wǎng)中的交聯(lián)點(diǎn)在形變前和形變后都是固定在其平均位置上的，形變時(shí)，這些交聯(lián)點(diǎn)按與橡膠試樣的宏觀變形相同的比例移功，即符合所謂“仿射”變形的假定。

8．2高彈性的分子理論橡膠彈性的分子理論是說明外力的作10高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件11末端矩高斯分布：一根鏈的彈性自由能：整個(gè)網(wǎng)絡(luò)有N根鏈，總自由能變化：

末端矩高斯分布：12設(shè)宏觀變形是均勻的，定義拉伸比：

變形前后：如果鏈?zhǔn)歉飨蛲裕鹤鳛榉律渚W(wǎng)絡(luò)，鏈?zhǔn)前幢壤鲩L的：

因此設(shè)宏觀變形是均勻的，定義拉伸比：13對(duì)于單軸拉伸情況，假定在x方向拉伸，λx=λ，λy=λz，且拉伸時(shí)體積不變，λxλyλz=1，因而λy=λz=λ-1/2，則:

交聯(lián)網(wǎng)變形時(shí)體積不變，則dF=fdl，因而：此式稱為交聯(lián)橡膠狀態(tài)方程式。對(duì)于單軸拉伸情況，假定在x方向拉伸，λx=λ，λy=λz，且14按虎克定律

將狀態(tài)方程展開， 略去高次項(xiàng)，得：

比較以上兩式，得： E=3N0kT G=E/3=N0kT這一關(guān)系式說明了橡膠的彈性模量隨溫度的升高和網(wǎng)鏈密度的增加而增大的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。按虎克定律158.3交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的溶脹

在溶脹的橡膠中，有溶脹力，還有與之相反的收縮力，在最大溶脹度時(shí)達(dá)到平衡。總Helmholtz自由能對(duì)各向同性溶脹體：根據(jù)Flory-Huggins關(guān)系

8.3交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的溶脹在溶脹的橡膠中，有溶脹力，還有與之相16在體系中引入溶劑分子會(huì)導(dǎo)致：（1）由于溶脹時(shí)網(wǎng)鏈熵的減少，因而ΔFel增加；（2）由于溶劑分子與網(wǎng)鏈的混合熵增加，因而ΔFmix減少。這兩種變化彼此平衡時(shí)，便可得到溶脹平衡的狀態(tài)：對(duì)仿射網(wǎng)絡(luò)：在體系中引入溶劑分子會(huì)導(dǎo)致：178.4聚合物的力學(xué)松弛——粘彈性力學(xué)松弛——高聚物的力學(xué)性能隨時(shí)間的變化統(tǒng)稱力學(xué)松弛最基本的有：蠕變應(yīng)力松弛滯后力學(xué)損耗8.4聚合物的力學(xué)松弛——粘彈性力學(xué)松弛——高聚物的力學(xué)性18形變時(shí)間交聯(lián)高聚物理想彈性體理想粘性體線性高聚物形變時(shí)間交聯(lián)高聚物理想彈性體理想粘性體線性高聚物191.

蠕變?nèi)渥儯涸谝欢ǖ臏囟群秃愣ǖ耐饬ψ饔孟拢ɡ?，壓力，扭力等），材料的形變隨時(shí)間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。蠕變過程包括下面三種形變：

普彈形變、高彈形變、粘性流動(dòng)

1.蠕變?nèi)渥儯涸谝欢ǖ臏囟群秃愣ǖ耐饬ψ饔孟拢ɡ?，壓力?0⑴普彈形變高分子材料受到外力作用時(shí)，分子鏈內(nèi)部鍵長和鍵角立刻發(fā)生變化，形變量很小，外力除去后，普彈形變立刻完全恢復(fù)，與時(shí)間無關(guān)。應(yīng)力普彈形變普彈形變模量⑴普彈形變21示意圖示意圖22⑵高彈形變是分子鏈通過鏈段運(yùn)動(dòng)逐漸伸展的過程，形變量比普彈形變大得多，形變與時(shí)間成指數(shù)關(guān)系，外力除去高彈形變逐漸恢復(fù)。應(yīng)力高彈形變高彈形變模量

松弛時(shí)間⑵高彈形變23示意圖示意圖24⑶粘性流動(dòng)分子間無交聯(lián)的線形高聚物，則會(huì)產(chǎn)生分子間的相對(duì)滑移，它與時(shí)間成線性關(guān)系，外力除去后，粘性形變不能恢復(fù)，是不可逆形變應(yīng)力本體粘度⑶粘性流動(dòng)25示意圖示意圖26高聚物受到外力作用時(shí)，三種形變是一起發(fā)生的，材料總形變?yōu)橛捎谑遣豢赡嫘巫?，所以?duì)于線形高聚物來講，外力除去后，總會(huì)留下一部分不可恢復(fù)的形變。高聚物受到外力作用時(shí)，三種形變是一起發(fā)生的，材料總形變?yōu)?7⑷三種形變的相對(duì)比例依具體條件不同而不同時(shí)，主要是時(shí)，主要是和時(shí)，，，都較顯著

⑷三種形變的相對(duì)比例依具體條件不同而不同28⑸蠕變與溫度高低及外力大小有關(guān)溫度過低（在以下）或外力太小，蠕變很小，而且很慢，在短時(shí)間內(nèi)不易觀察到溫度過高（在以上很多）或外力過大，形變發(fā)展很快，也不易觀察到蠕變溫度在以上不多，鏈段在外力下可以運(yùn)動(dòng)，但運(yùn)動(dòng)時(shí)受的內(nèi)摩擦又較大，則可觀察到蠕變⑸蠕變與溫度高低及外力大小有關(guān)29⑹不同種類高聚物蠕變行為不同線形非晶態(tài)高聚物如果時(shí)作試驗(yàn)只能看到蠕變的起始部分，要觀察到全部曲線要幾個(gè)月甚至幾年如果時(shí)作實(shí)驗(yàn)，只能看到蠕變的最后部分在附近作試驗(yàn)可在較短的時(shí)間內(nèi)觀察到全部曲線⑹不同種類高聚物蠕變行為不同30交聯(lián)高聚物的蠕變無粘性流動(dòng)部分晶態(tài)高聚物的蠕變不僅與溫度有關(guān)，而且由于再結(jié)晶等情況，使蠕變比預(yù)期的要大交聯(lián)高聚物的蠕變31⑺應(yīng)用各種高聚物在室溫時(shí)的蠕變現(xiàn)象很不相同，了解這種差別對(duì)于系列實(shí)際應(yīng)用十分重要1——PSF2——聚苯醚3——PC4——改性聚苯醚5——ABS（耐熱）6——POM7——尼龍8——ABS2.01.51.00.5123456（％）78小時(shí)1000200023℃時(shí)幾種高聚物蠕變性能⑺應(yīng)用1——PSF2.0123456（％）7832可以看出：主鏈含芳雜環(huán)的剛性鏈高聚物，具有較好的抗蠕變性能，所以成為廣泛應(yīng)用的工程塑料，可用來代替金屬材料加工成機(jī)械零件。蠕變較嚴(yán)重的材料，使用時(shí)需采取必要的補(bǔ)救措施。可以看出：33例1：硬PVC抗蝕性好，可作化工管道，但易蠕變，所以使用時(shí)必須增加支架。例2：PTFE是塑料中摩擦系數(shù)最小的，所以有很好的自潤滑性能，但蠕變嚴(yán)重，所以不能作機(jī)械零件，卻是很好的密封材料。例3：橡膠采用硫化交聯(lián)的辦法來防止由蠕變產(chǎn)生分子間滑移造成不可逆的形變。例1：硬PVC抗蝕性好，可作化工管道，但易蠕變，所以使用時(shí)必342.應(yīng)力松弛

定義：對(duì)于一個(gè)線性粘彈體來說，在應(yīng)變保持不變的情況下，應(yīng)力隨時(shí)間的增加而逐漸衰減，這一現(xiàn)象叫應(yīng)力松弛。2.應(yīng)力松弛定義：對(duì)于一個(gè)線性粘彈體來說，在應(yīng)變保持不35（1）如果，如常溫下的橡膠，鏈段易運(yùn)動(dòng)，受到的內(nèi)摩擦力很小，分子很快順著外力方向調(diào)整，內(nèi)應(yīng)力很快消失（松弛了），甚至可以快到覺察不到的程度（2）如果，如常溫下的塑料，雖然鏈段受到很大的應(yīng)力，但由于內(nèi)摩擦力很大，鏈段運(yùn)動(dòng)能力很小，所以應(yīng)力松弛極慢，也就不易覺察到（1）如果，如常溫下的橡膠，鏈段易36（3）如果溫度接近（附近幾十度），應(yīng)力松弛可以較明顯地被觀察到，如軟PVC絲，用它來縛物，開始扎得很緊，后來就會(huì)慢慢變松，就是應(yīng)力松弛比較明顯的例子（4）只有交聯(lián)高聚物應(yīng)力松弛不會(huì)減到零（因?yàn)椴粫?huì)產(chǎn)生分子間滑移），而線形高聚物的應(yīng)力松弛可減到零（3）如果溫度接近（附近幾十度），應(yīng)力松弛可以較明373滯后現(xiàn)象滯后現(xiàn)象：高聚物在交變力作用下，形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象解釋：鏈段在運(yùn)動(dòng)時(shí)要受到內(nèi)摩擦力的作用，當(dāng)外力變化時(shí)鏈段的運(yùn)動(dòng)還跟不上外力的變化，形變落后于應(yīng)力，有一個(gè)相位差，落后越大，說明鏈段運(yùn)動(dòng)愈困難，愈跟不上外力的變化。3滯后現(xiàn)象滯后現(xiàn)象：高聚物在交變力作用下，形變落后于應(yīng)力變38例如：汽車每小時(shí)走60km，相當(dāng)于在輪胎某處受到每分鐘300次周期性外力的作用（假設(shè)汽車輪胎直徑為1m，周長則為3.14×1，速度為1000m/1min＝1000/3.14＝300r/1min），把輪胎的應(yīng)力和形變隨時(shí)間的變化記錄下來，可以得到下面兩條波形曲線：

例如：汽車每小時(shí)走60km，相當(dāng)于在輪胎某處受到每分鐘30039高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件40高聚物的滯后現(xiàn)象與其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)：通常剛性分子滯后現(xiàn)象小（如塑料）；柔性分子滯后現(xiàn)象嚴(yán)重（如橡膠）滯后現(xiàn)象還受到外界條件的影響，如外力頻率與溫度。外力作用頻率的影響：如果外力作用的頻率低，鏈段來得及運(yùn)動(dòng)，滯后現(xiàn)象很?。煌饬ψ饔妙l率很高，鏈段根本來不及運(yùn)動(dòng)，聚合物好像一塊剛硬的材料，滯后現(xiàn)象就很??；只有外力作用的頻率不太高時(shí)，鏈段可以運(yùn)動(dòng)，但又跟不大上，才出現(xiàn)較明顯的滯后現(xiàn)象。高聚物的滯后現(xiàn)象與其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)：通常剛性分子滯后現(xiàn)象41溫度的影響：在外力的頻率不變的情況下提高溫度，會(huì)使鏈段運(yùn)動(dòng)加快；當(dāng)溫度很高時(shí)，形變幾乎不滯后于應(yīng)力的變化；溫度很低時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)速度很慢，在應(yīng)力增長的時(shí)間內(nèi)形變來不及發(fā)展，因而也無所謂滯后；只有在某一溫度，約Tg上下幾十區(qū)的范圍內(nèi)，鏈段能充分運(yùn)動(dòng)，但又跟不上，所以滯后現(xiàn)象嚴(yán)重。增加外力的頻率和降低溫度對(duì)滯后現(xiàn)象有著相同的影響。溫度的影響：在外力的頻率不變的情況下提高溫度，會(huì)使鏈段運(yùn)動(dòng)加424力學(xué)損耗如果形變的變化落后于應(yīng)力的變化，發(fā)生滯后現(xiàn)象，則每一循環(huán)變化中就要消耗功，稱為力學(xué)損耗，有時(shí)也稱為內(nèi)耗。

如：輪胎在高速行使相當(dāng)長時(shí)間后，立即檢查內(nèi)層溫度，會(huì)達(dá)到燙手的程度??？4力學(xué)損耗如果形變的變化落后于應(yīng)力的變化，發(fā)生滯后現(xiàn)象，則43以應(yīng)力～應(yīng)變關(guān)系作圖時(shí)，所得的曲線在施加幾次交變應(yīng)力后就封閉成環(huán)，稱為滯后環(huán)或滯后圈，此圈越大，力學(xué)損耗越大回縮曲線拉伸曲線以應(yīng)力～應(yīng)變關(guān)系作圖時(shí)，所得的曲線在施加幾次交變應(yīng)力后就封閉44在正弦應(yīng)力作用下，高聚物的應(yīng)變是相同角頻率的正弦函數(shù)，與應(yīng)力間有相位差交變應(yīng)力應(yīng)變展開得：應(yīng)力應(yīng)變同相位：普彈性應(yīng)變比應(yīng)力落后：粘性

在正弦應(yīng)力作用下，高聚物的應(yīng)變是相同45橡膠的拉伸—壓縮循環(huán)“滯后圈”的大小恰為單位體積的橡膠在每一個(gè)拉伸—壓縮循環(huán)中所損耗的功，數(shù)學(xué)上有每一循環(huán)中，單位體積試樣損耗的能量正比于最大應(yīng)力、最大應(yīng)變。以及應(yīng)力和應(yīng)變之間的相角差的正弦。因?yàn)檫@個(gè)緣故，δ又稱為力學(xué)損耗角．人們常用力學(xué)損耗角正切tanδ來表示內(nèi)耗的大小。

橡膠的拉伸—壓縮循環(huán)“滯后圈”的大小恰為單位體積的橡膠在46內(nèi)耗的大小與聚合物本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)：順丁膠：內(nèi)耗小，結(jié)構(gòu)簡單，沒有側(cè)基，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦較小丁苯膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有較大剛性的苯基，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦較大丁晴膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有極性較強(qiáng)的氰基，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦較大丁基膠：內(nèi)耗比上面幾種都大，側(cè)基數(shù)目多，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦更大內(nèi)耗的大小與聚合物本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)：47應(yīng)用：對(duì)于作為防震材料，要求在常溫附近有較大的力學(xué)損耗（吸收振動(dòng)能并轉(zhuǎn)化為熱能）對(duì)于隔音材料和吸音材料，要求在音頻范圍內(nèi)有較大的力學(xué)損耗（當(dāng)然也不能內(nèi)耗太大，否則發(fā)熱過多，材料易于熱化）應(yīng)用：48聚合物的內(nèi)耗與溫度：聚合物的內(nèi)耗與溫度：49頻率與內(nèi)耗的關(guān)系:頻率與內(nèi)耗的關(guān)系:50彈性模量:

應(yīng)力由兩部分組成：一部分是與應(yīng)變同相位的，是彈性形變的動(dòng)力；另一部分是與應(yīng)變相差90角的，消耗于克服摩擦阻力。如果定義E’為同相的應(yīng)力和應(yīng)變的比值．而E”為相差90角的應(yīng)力和應(yīng)變的振幅的比值．即：彈性模量:51則因此，模量也應(yīng)有兩個(gè)部分，用復(fù)數(shù)模量表示：力學(xué)損耗：

52采用指數(shù)形式：則復(fù)數(shù)模量：實(shí)數(shù)模量E’又稱儲(chǔ)能模量，而虛數(shù)模量E”稱為損耗模量動(dòng)態(tài)模量或絕對(duì)模量：

采用指數(shù)形式：53高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件54①，這兩根曲線在很小或很大時(shí)幾乎為0；在曲線兩側(cè)幾乎也與無關(guān)，這說明：交變應(yīng)力頻率太小時(shí)，內(nèi)耗很小，當(dāng)交變應(yīng)力頻率太大時(shí)，內(nèi)耗也很小。②只有當(dāng)為某一特定范圍時(shí)，鏈段又跟上又跟不上外力時(shí)，才發(fā)生滯后，產(chǎn)生內(nèi)耗，彈性儲(chǔ)能轉(zhuǎn)化為熱能而損耗掉，曲線則表現(xiàn)出很大的能量吸收①，558-5粘彈性的力學(xué)模型理想彈簧：力學(xué)性質(zhì)服從虎克定律，應(yīng)力和應(yīng)變與時(shí)間無關(guān)。E為彈簧的模量，D為柔量

理想粘壺：是在容器內(nèi)裝有服從牛頓流體定律的液體，應(yīng)力和應(yīng)變與時(shí)間有關(guān)。η是液體的粘度，是應(yīng)變速率。

8-5粘彈性的力學(xué)模型理想彈簧：力學(xué)性質(zhì)服從虎克定律，應(yīng)力568.5.1Maxwell模型

模型：由一個(gè)彈簧和一個(gè)粘壺串聯(lián)而成。運(yùn)動(dòng)方程：所以有：8.5.1Maxwell模型57代入上式得：這就是麥克斯韋模型的運(yùn)動(dòng)方程式

高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件58應(yīng)用：模擬應(yīng)力松弛過程特別有用應(yīng)力松弛過程中總形變固定不變，其中應(yīng)力松弛過程也可以用模量來表示，將上式除以初始應(yīng)變：應(yīng)用：模擬應(yīng)力松弛過程特別有用59動(dòng)態(tài)力學(xué)行為：

在t1到t2區(qū)間積分得動(dòng)態(tài)力學(xué)行為：60高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件61Maxwell模型用于模擬蠕變過程是不成功的，它的蠕變相當(dāng)于牛頓流體的粘性流動(dòng)，而聚合物的蠕變則要復(fù)雜得多。Maxwell模型也不能模擬交聯(lián)聚合物的應(yīng)力松弛過程。

Maxwell模型用于模擬蠕變過程是不成功的，它的蠕變相當(dāng)于628.5.2開爾文模型模型：彈簧與粘壺并聯(lián)而成的運(yùn)動(dòng)方程：作用在模型上的應(yīng)力兩個(gè)元件的應(yīng)變總是相同：

8.5.2開爾文模型63所以模型運(yùn)動(dòng)方程為：應(yīng)用：Kelvin模型可用來模擬高聚物的蠕變過程Kelvin模型可用來模擬高聚物的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為Kelvin模型不能用來模擬應(yīng)力松弛過程所以模型運(yùn)動(dòng)方程為：64在蠕變過程中，應(yīng)力保持不變用蠕變?nèi)崃縼肀硎救渥兓貜?fù)：σ=0

在蠕變過程中，應(yīng)力保持不變65動(dòng)態(tài)力學(xué)行為：動(dòng)態(tài)力學(xué)行為：66兩個(gè)模型的不足：Maxwell模型在恒應(yīng)力情況下不能反映出松弛行為Kelvin模型在恒應(yīng)變情況下不能反映出應(yīng)力松弛兩個(gè)模型的不足：678.5.3四元件模型考慮到聚合物的形變是由三個(gè)部分組成的

①由分子內(nèi)部鍵長，鍵角改變引起的普彈形變，它是瞬間完成的，與時(shí)間無關(guān)，所以可用一個(gè)硬彈簧來模擬。②由鏈段的伸展，蜷曲引起的高彈形變隨時(shí)間而變化，可用彈簧與粘壺并聯(lián)來模擬。③高分子本身相互滑移引起的粘性流動(dòng)，這種形變隨時(shí)間線性變化，可用粘壺來模擬。8.5.3四元件模型68高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件69用這個(gè)四元件模型來描述線高聚物的蠕變過程特別合適。蠕變過程因而高聚物的總形變用這個(gè)四元件模型來描述線高聚物的蠕變過程特別合適。蠕變過程70高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件718.5.4多元件模型和松弛時(shí)間譜

1.廣義Maxwell模型(或稱Maxwell—Meichert模型)，由任意多個(gè)Maxwell單元并聯(lián)而成8.5.4多元件模型和松弛時(shí)間譜1.廣義Maxwell72讓每個(gè)單元由不同模量的彈簧和不同粘度的粘壺組成，因而具有不同的松弛時(shí)間，當(dāng)模型在恒定應(yīng)變作用下，其應(yīng)力應(yīng)為諸單元應(yīng)力之和。當(dāng)n趨向無窮大時(shí)，上式可以寫成積分形式由于松弛時(shí)間譜數(shù)量級(jí)范圍很寬

，定義

則

讓每個(gè)單元由不同模量的彈簧和不同粘度的粘壺組成，因而具有不同73高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件742.廣義Voigt模型又稱Voigt-Kelvin模型，由任意多個(gè)Voigt單元串聯(lián)而成。2.廣義Voigt模型758.6粘彈性與時(shí)間、溫度的關(guān)系

——時(shí)溫等效原理

時(shí)溫等效原理：同一個(gè)力學(xué)松弛現(xiàn)象，既可在較高的溫度下，在較短的時(shí)間內(nèi)觀察到，也可以在效低的溫度下較長的時(shí)間內(nèi)觀察到。即升高溫度與延長觀察時(shí)間對(duì)分子運(yùn)動(dòng)是等效的，對(duì)聚合物的粘彈行為也是等效的。這個(gè)等效性可以借助于一個(gè)轉(zhuǎn)換因子aT來實(shí)現(xiàn)，即借助于轉(zhuǎn)換因子可以將在某一溫度下測定的力學(xué)數(shù)據(jù)，變成另一溫度下的力學(xué)數(shù)據(jù)。

8.6粘彈性與時(shí)間、溫度的關(guān)系

76和式中τs和τ分別是指定溫度Ts和T時(shí)的松弛時(shí)間。

和T時(shí)的松弛時(shí)間

和式中τs和τ分別是指定溫度Ts和T時(shí)的松弛時(shí)間。和T時(shí)的77時(shí)溫等效原理的實(shí)用意義：利用時(shí)間和溫度的這種對(duì)應(yīng)關(guān)系，我們可以對(duì)不同溫度或不同頻率下測得的聚合物力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行比較或換算，從而得到一些實(shí)際上無法從直接實(shí)驗(yàn)測量得到的結(jié)果。時(shí)溫等效原理的實(shí)用意義：利用時(shí)間和溫度的這種對(duì)應(yīng)關(guān)系，我們可78由實(shí)驗(yàn)曲線迭合曲線

123-2-10123456789由實(shí)驗(yàn)曲線迭合曲線12379平移因子：將平移量～溫度作圖25-8000平移因子：將平移量～溫度作圖25-800080實(shí)驗(yàn)證明，很多非晶態(tài)線形高分子基本符合這條曲線。Williams，Landel，F(xiàn)erry三人提出如下經(jīng)驗(yàn)公式：Ts是參考溫度，C1和C2是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。經(jīng)驗(yàn)常數(shù)與參考溫度有關(guān)，當(dāng)選擇Tg作為參考溫度時(shí)，則C1和C2具有近似的普適值(大量實(shí)驗(yàn)值的平均值)：C1＝17.44，C2=51.6。實(shí)際值參見表8-3.

實(shí)驗(yàn)證明，很多非晶態(tài)線形高分子基本符合這條曲線。81如果采用另一組參數(shù)：C1=8.86和C2＝101.6，則對(duì)所有聚合物都可以找到一個(gè)參考溫度Ts，使與lgaT對(duì)T—Ts曲線符合得較好，這個(gè)Ts通常落在Tg以上約50℃處。這時(shí)WLF方程變成

：如果采用另一組參數(shù)：C1=8.86和C2＝101.6，則對(duì)所82Boltzmann迭加原理聚合物的力學(xué)松弛行為是其整個(gè)歷史上諸松弛過程的線性加和的結(jié)果

。對(duì)于聚合物粘彈體，在蠕變實(shí)驗(yàn)中應(yīng)力、應(yīng)變和蠕變?nèi)崃恐g的關(guān)系為：如果應(yīng)力σ1作用的時(shí)間是u1，則它引起的形變?yōu)椋築oltzmann迭加原理聚合物的力學(xué)松弛行為是其整個(gè)歷史上83兩力相繼作用的總應(yīng)變：假如有n個(gè)階躍加荷：兩力相繼作用的總應(yīng)變：84高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件858.7聚合物黏彈性的實(shí)驗(yàn)研究方法1．高溫蠕變儀2．應(yīng)力松弛儀3．動(dòng)態(tài)扭擺儀4．受迫共振法5．受迫振動(dòng)非共振法8.7聚合物黏彈性的實(shí)驗(yàn)研究方法1．高溫蠕變儀86（１）拉伸蠕變?cè)囼?yàn)機(jī)（塑料）原理：對(duì)試樣施加恒定的外力（加力可以是上夾具固定，自試樣下面直接掛荷重），測定應(yīng)變隨時(shí)間的變化夾具試樣荷重（１）拉伸蠕變?cè)囼?yàn)機(jī)（塑料）夾具試樣荷重87注：對(duì)于硬塑料，長度變化較小，通常在試樣表面貼應(yīng)變片（類似電子秤的裝置，可以將力學(xué)信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮柚?，而得出?yīng)變值），測定拉伸過程中電阻值的變化而得出應(yīng)變值。注：88（２）剪切蠕變（交聯(lián)橡膠）材料受的剪切應(yīng)力在這種恒切應(yīng)力下測定應(yīng)變隨時(shí)間的變化。（２）剪切蠕變（交聯(lián)橡膠）89應(yīng)力松弛拉伸應(yīng)力松弛（橡膠和低模量高聚物的應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)）

應(yīng)力松弛90動(dòng)態(tài)扭擺儀扭擺測量原理：由于試樣內(nèi)部高分子的內(nèi)摩擦作用，使得慣性體的振動(dòng)受到阻尼后逐漸衰減，振幅隨時(shí)間增加而減小。動(dòng)態(tài)扭擺儀918.8

高聚物的松弛轉(zhuǎn)變及其分子機(jī)理

實(shí)驗(yàn)：主轉(zhuǎn)變:α松弛。次級(jí)松弛：β、γ、δ松弛。8.8高聚物的松弛轉(zhuǎn)變及其分子機(jī)理實(shí)驗(yàn)：92高溫的α松弛對(duì)結(jié)晶聚合物來說是熔融，而對(duì)非晶聚合物來說則是玻璃化轉(zhuǎn)變，有著確定的分子機(jī)理。次級(jí)松弛則不然，一個(gè)聚合物的β松弛可能與另一個(gè)聚合物的β松弛有完全不同的分子機(jī)理。非晶聚合物次級(jí)松弛運(yùn)動(dòng)模式：

（1）主鏈雜原子基團(tuán)運(yùn)動(dòng)高溫的α松弛對(duì)結(jié)晶聚合物來說是熔融，而對(duì)非晶聚合物來說則是玻93（2）碳鏈聚合物的曲軸運(yùn)動(dòng)

（3）局部松弛模式：如碳—碳單鍵的扭曲振動(dòng)。（4）側(cè)基、鏈端運(yùn)動(dòng)。（2）碳鏈聚合物的曲軸運(yùn)動(dòng)94結(jié)晶聚合物的松弛轉(zhuǎn)變

(1)晶區(qū)的鏈段運(yùn)動(dòng)；(2)晶型轉(zhuǎn)變，晶型1與晶型2之間的轉(zhuǎn)變。例如聚四氟乙烯在室溫附近出現(xiàn)了從三斜晶系向六方晶系的轉(zhuǎn)變；(3)晶區(qū)中分子鏈沿晶粒長度方向的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，這種松弛與晶片的厚度有關(guān)；(4)晶區(qū)內(nèi)部側(cè)基或鏈端的運(yùn)動(dòng)，缺陷區(qū)的局部運(yùn)動(dòng)，以及分子鏈折疊部分的運(yùn)動(dòng)等。結(jié)晶聚合物的松弛轉(zhuǎn)變95高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件96第八章聚合物的高彈性與黏彈性非晶態(tài)聚合物在玻璃化溫度以上時(shí)處于高彈態(tài)，可以產(chǎn)生很大形變，如果高彈態(tài)聚合物形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，不導(dǎo)致分子鏈產(chǎn)生滑移，外力除去后大形變會(huì)完全恢復(fù)，這種大形變的可逆性稱為高彈性。

高分子材料的形變性質(zhì)是與時(shí)間有關(guān)的，這種關(guān)系介于理想彈性體和理想粘性體之間，稱為粘彈性。

第八章聚合物的高彈性與黏彈性非晶態(tài)聚合物在玻璃化溫度以上時(shí)978．1高彈性的熱力學(xué)分析

假定長度為l0的橡皮試樣，等溫時(shí)受外力f拉伸，伸長為dl，由熱力學(xué)第一定律可知，體系的內(nèi)能變化等于體系吸收的熱量與體系對(duì)外作功的差8．1高彈性的熱力學(xué)分析假定長度為l0的橡皮試樣，等溫98橡膠在拉伸過程中體積近似不變所以物理意義：外力作用在橡膠上，一方面使橡膠的內(nèi)能隨伸長而變化，一方面使橡膠的熵隨伸長而變化?；蛘哒f：橡膠的張力是由于變形時(shí)內(nèi)能發(fā)生變化和熵發(fā)生變化引起的。高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件99據(jù)Gibbs自由能的定義對(duì)于微小變化：這樣可得：作變換：據(jù)Gibbs自由能的定義100因此：這就是橡膠熱力學(xué)方程式。的物理意義：在試樣的長度和體積V維持不變的情況下，試樣張力f隨溫度T的變化。它是可以直接從實(shí)驗(yàn)中測量的。

因此：101截距為；斜率為。各直線外推到時(shí)均通過原點(diǎn)，即截距為0。說明橡膠拉伸時(shí)，內(nèi)能幾乎不變，而主要引起熵的變化。77%33%11%4%固定拉伸時(shí)的張力－溫度曲線截距為；斜率為。77102理想高彈體：等溫形變過程中內(nèi)能保持不變的彈性體為理想高彈體。理想高彈體的熵彈性。理想高彈體拉伸時(shí)：即理想高彈體拉伸時(shí)，只引起熵變，或者說，只有熵的變化對(duì)理想高彈體的彈性有貢獻(xiàn)，因此也稱這種彈性為熵彈性。

理想高彈體：等溫形變過程中內(nèi)能保持不變的彈性體為理想高彈體。103f對(duì)T曲線的斜率拉伸時(shí)熵減小，為負(fù)值，所以也應(yīng)該是負(fù)值，說明拉伸過程中放出熱量。較精細(xì)的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)伸長率小于10％時(shí)，f對(duì)T曲線的斜率變成負(fù)值，這種現(xiàn)象稱為熱彈轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。

f對(duì)T曲線的斜率104對(duì)實(shí)際高彈體，并不等于零。令表示拉伸時(shí)橡膠內(nèi)能的變化對(duì)張力的貢獻(xiàn)。拉伸時(shí)橡膠熵的變化對(duì)張力的貢獻(xiàn)為：這樣：

對(duì)實(shí)際高彈體，并不等于零。令1058．2

高彈性的分子理論

橡膠彈性的分子理論是說明外力的作用下所產(chǎn)生的形變與網(wǎng)絡(luò)分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。

8.2.1仿射網(wǎng)絡(luò)模型

基本假設(shè)：①每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)由四個(gè)鏈組成，交聯(lián)點(diǎn)是無規(guī)分布的；②兩交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈——網(wǎng)鏈?zhǔn)歉咚规?，其末端距符合高斯分布；③由這些高斯鏈組成各向同性的交聯(lián)網(wǎng)的構(gòu)象總數(shù)是各個(gè)單獨(dú)網(wǎng)鏈的構(gòu)象數(shù)的乘積；④交聯(lián)網(wǎng)中的交聯(lián)點(diǎn)在形變前和形變后都是固定在其平均位置上的，形變時(shí)，這些交聯(lián)點(diǎn)按與橡膠試樣的宏觀變形相同的比例移功，即符合所謂“仿射”變形的假定。

8．2高彈性的分子理論橡膠彈性的分子理論是說明外力的作106高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件107末端矩高斯分布：一根鏈的彈性自由能：整個(gè)網(wǎng)絡(luò)有N根鏈，總自由能變化：

末端矩高斯分布：108設(shè)宏觀變形是均勻的，定義拉伸比：

變形前后：如果鏈?zhǔn)歉飨蛲裕鹤鳛榉律渚W(wǎng)絡(luò)，鏈?zhǔn)前幢壤鲩L的：

因此設(shè)宏觀變形是均勻的，定義拉伸比：109對(duì)于單軸拉伸情況，假定在x方向拉伸，λx=λ，λy=λz，且拉伸時(shí)體積不變，λxλyλz=1，因而λy=λz=λ-1/2，則:

交聯(lián)網(wǎng)變形時(shí)體積不變，則dF=fdl，因而：此式稱為交聯(lián)橡膠狀態(tài)方程式。對(duì)于單軸拉伸情況，假定在x方向拉伸，λx=λ，λy=λz，且110按虎克定律

將狀態(tài)方程展開， 略去高次項(xiàng)，得：

比較以上兩式，得： E=3N0kT G=E/3=N0kT這一關(guān)系式說明了橡膠的彈性模量隨溫度的升高和網(wǎng)鏈密度的增加而增大的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。按虎克定律1118.3交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的溶脹

在溶脹的橡膠中，有溶脹力，還有與之相反的收縮力，在最大溶脹度時(shí)達(dá)到平衡?？侶elmholtz自由能對(duì)各向同性溶脹體：根據(jù)Flory-Huggins關(guān)系

8.3交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的溶脹在溶脹的橡膠中，有溶脹力，還有與之相112在體系中引入溶劑分子會(huì)導(dǎo)致：（1）由于溶脹時(shí)網(wǎng)鏈熵的減少，因而ΔFel增加；（2）由于溶劑分子與網(wǎng)鏈的混合熵增加，因而ΔFmix減少。這兩種變化彼此平衡時(shí)，便可得到溶脹平衡的狀態(tài)：對(duì)仿射網(wǎng)絡(luò)：在體系中引入溶劑分子會(huì)導(dǎo)致：1138.4聚合物的力學(xué)松弛——粘彈性力學(xué)松弛——高聚物的力學(xué)性能隨時(shí)間的變化統(tǒng)稱力學(xué)松弛最基本的有：蠕變應(yīng)力松弛滯后力學(xué)損耗8.4聚合物的力學(xué)松弛——粘彈性力學(xué)松弛——高聚物的力學(xué)性114形變時(shí)間交聯(lián)高聚物理想彈性體理想粘性體線性高聚物形變時(shí)間交聯(lián)高聚物理想彈性體理想粘性體線性高聚物1151.

蠕變?nèi)渥儯涸谝欢ǖ臏囟群秃愣ǖ耐饬ψ饔孟拢ɡ?，壓力，扭力等），材料的形變隨時(shí)間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。蠕變過程包括下面三種形變：

普彈形變、高彈形變、粘性流動(dòng)

1.蠕變?nèi)渥儯涸谝欢ǖ臏囟群秃愣ǖ耐饬ψ饔孟拢ɡΓ瑝毫Γ?16⑴普彈形變高分子材料受到外力作用時(shí)，分子鏈內(nèi)部鍵長和鍵角立刻發(fā)生變化，形變量很小，外力除去后，普彈形變立刻完全恢復(fù)，與時(shí)間無關(guān)。應(yīng)力普彈形變普彈形變模量⑴普彈形變117示意圖示意圖118⑵高彈形變是分子鏈通過鏈段運(yùn)動(dòng)逐漸伸展的過程，形變量比普彈形變大得多，形變與時(shí)間成指數(shù)關(guān)系，外力除去高彈形變逐漸恢復(fù)。應(yīng)力高彈形變高彈形變模量

松弛時(shí)間⑵高彈形變119示意圖示意圖120⑶粘性流動(dòng)分子間無交聯(lián)的線形高聚物，則會(huì)產(chǎn)生分子間的相對(duì)滑移，它與時(shí)間成線性關(guān)系，外力除去后，粘性形變不能恢復(fù)，是不可逆形變應(yīng)力本體粘度⑶粘性流動(dòng)121示意圖示意圖122高聚物受到外力作用時(shí)，三種形變是一起發(fā)生的，材料總形變?yōu)橛捎谑遣豢赡嫘巫?，所以?duì)于線形高聚物來講，外力除去后，總會(huì)留下一部分不可恢復(fù)的形變。高聚物受到外力作用時(shí)，三種形變是一起發(fā)生的，材料總形變?yōu)?23⑷三種形變的相對(duì)比例依具體條件不同而不同時(shí)，主要是時(shí)，主要是和時(shí)，，，都較顯著

⑷三種形變的相對(duì)比例依具體條件不同而不同124⑸蠕變與溫度高低及外力大小有關(guān)溫度過低（在以下）或外力太小，蠕變很小，而且很慢，在短時(shí)間內(nèi)不易觀察到溫度過高（在以上很多）或外力過大，形變發(fā)展很快，也不易觀察到蠕變溫度在以上不多，鏈段在外力下可以運(yùn)動(dòng)，但運(yùn)動(dòng)時(shí)受的內(nèi)摩擦又較大，則可觀察到蠕變⑸蠕變與溫度高低及外力大小有關(guān)125⑹不同種類高聚物蠕變行為不同線形非晶態(tài)高聚物如果時(shí)作試驗(yàn)只能看到蠕變的起始部分，要觀察到全部曲線要幾個(gè)月甚至幾年如果時(shí)作實(shí)驗(yàn)，只能看到蠕變的最后部分在附近作試驗(yàn)可在較短的時(shí)間內(nèi)觀察到全部曲線⑹不同種類高聚物蠕變行為不同126交聯(lián)高聚物的蠕變無粘性流動(dòng)部分晶態(tài)高聚物的蠕變不僅與溫度有關(guān)，而且由于再結(jié)晶等情況，使蠕變比預(yù)期的要大交聯(lián)高聚物的蠕變127⑺應(yīng)用各種高聚物在室溫時(shí)的蠕變現(xiàn)象很不相同，了解這種差別對(duì)于系列實(shí)際應(yīng)用十分重要1——PSF2——聚苯醚3——PC4——改性聚苯醚5——ABS（耐熱）6——POM7——尼龍8——ABS2.01.51.00.5123456（％）78小時(shí)1000200023℃時(shí)幾種高聚物蠕變性能⑺應(yīng)用1——PSF2.0123456（％）78128可以看出：主鏈含芳雜環(huán)的剛性鏈高聚物，具有較好的抗蠕變性能，所以成為廣泛應(yīng)用的工程塑料，可用來代替金屬材料加工成機(jī)械零件。蠕變較嚴(yán)重的材料，使用時(shí)需采取必要的補(bǔ)救措施。可以看出：129例1：硬PVC抗蝕性好，可作化工管道，但易蠕變，所以使用時(shí)必須增加支架。例2：PTFE是塑料中摩擦系數(shù)最小的，所以有很好的自潤滑性能，但蠕變嚴(yán)重，所以不能作機(jī)械零件，卻是很好的密封材料。例3：橡膠采用硫化交聯(lián)的辦法來防止由蠕變產(chǎn)生分子間滑移造成不可逆的形變。例1：硬PVC抗蝕性好，可作化工管道，但易蠕變，所以使用時(shí)必1302.應(yīng)力松弛

定義：對(duì)于一個(gè)線性粘彈體來說，在應(yīng)變保持不變的情況下，應(yīng)力隨時(shí)間的增加而逐漸衰減，這一現(xiàn)象叫應(yīng)力松弛。2.應(yīng)力松弛定義：對(duì)于一個(gè)線性粘彈體來說，在應(yīng)變保持不131（1）如果，如常溫下的橡膠，鏈段易運(yùn)動(dòng)，受到的內(nèi)摩擦力很小，分子很快順著外力方向調(diào)整，內(nèi)應(yīng)力很快消失（松弛了），甚至可以快到覺察不到的程度（2）如果，如常溫下的塑料，雖然鏈段受到很大的應(yīng)力，但由于內(nèi)摩擦力很大，鏈段運(yùn)動(dòng)能力很小，所以應(yīng)力松弛極慢，也就不易覺察到（1）如果，如常溫下的橡膠，鏈段易132（3）如果溫度接近（附近幾十度），應(yīng)力松弛可以較明顯地被觀察到，如軟PVC絲，用它來縛物，開始扎得很緊，后來就會(huì)慢慢變松，就是應(yīng)力松弛比較明顯的例子（4）只有交聯(lián)高聚物應(yīng)力松弛不會(huì)減到零（因?yàn)椴粫?huì)產(chǎn)生分子間滑移），而線形高聚物的應(yīng)力松弛可減到零（3）如果溫度接近（附近幾十度），應(yīng)力松弛可以較明1333滯后現(xiàn)象滯后現(xiàn)象：高聚物在交變力作用下，形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象解釋：鏈段在運(yùn)動(dòng)時(shí)要受到內(nèi)摩擦力的作用，當(dāng)外力變化時(shí)鏈段的運(yùn)動(dòng)還跟不上外力的變化，形變落后于應(yīng)力，有一個(gè)相位差，落后越大，說明鏈段運(yùn)動(dòng)愈困難，愈跟不上外力的變化。3滯后現(xiàn)象滯后現(xiàn)象：高聚物在交變力作用下，形變落后于應(yīng)力變134例如：汽車每小時(shí)走60km，相當(dāng)于在輪胎某處受到每分鐘300次周期性外力的作用（假設(shè)汽車輪胎直徑為1m，周長則為3.14×1，速度為1000m/1min＝1000/3.14＝300r/1min），把輪胎的應(yīng)力和形變隨時(shí)間的變化記錄下來，可以得到下面兩條波形曲線：

例如：汽車每小時(shí)走60km，相當(dāng)于在輪胎某處受到每分鐘300135高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件136高聚物的滯后現(xiàn)象與其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)：通常剛性分子滯后現(xiàn)象?。ㄈ缢芰希蝗嵝苑肿訙蟋F(xiàn)象嚴(yán)重（如橡膠）滯后現(xiàn)象還受到外界條件的影響，如外力頻率與溫度。外力作用頻率的影響：如果外力作用的頻率低，鏈段來得及運(yùn)動(dòng)，滯后現(xiàn)象很?。煌饬ψ饔妙l率很高，鏈段根本來不及運(yùn)動(dòng)，聚合物好像一塊剛硬的材料，滯后現(xiàn)象就很?。恢挥型饬ψ饔玫念l率不太高時(shí)，鏈段可以運(yùn)動(dòng)，但又跟不大上，才出現(xiàn)較明顯的滯后現(xiàn)象。高聚物的滯后現(xiàn)象與其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)：通常剛性分子滯后現(xiàn)象137溫度的影響：在外力的頻率不變的情況下提高溫度，會(huì)使鏈段運(yùn)動(dòng)加快；當(dāng)溫度很高時(shí)，形變幾乎不滯后于應(yīng)力的變化；溫度很低時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)速度很慢，在應(yīng)力增長的時(shí)間內(nèi)形變來不及發(fā)展，因而也無所謂滯后；只有在某一溫度，約Tg上下幾十區(qū)的范圍內(nèi)，鏈段能充分運(yùn)動(dòng)，但又跟不上，所以滯后現(xiàn)象嚴(yán)重。增加外力的頻率和降低溫度對(duì)滯后現(xiàn)象有著相同的影響。溫度的影響：在外力的頻率不變的情況下提高溫度，會(huì)使鏈段運(yùn)動(dòng)加1384力學(xué)損耗如果形變的變化落后于應(yīng)力的變化，發(fā)生滯后現(xiàn)象，則每一循環(huán)變化中就要消耗功，稱為力學(xué)損耗，有時(shí)也稱為內(nèi)耗。

如：輪胎在高速行使相當(dāng)長時(shí)間后，立即檢查內(nèi)層溫度，會(huì)達(dá)到燙手的程度！？4力學(xué)損耗如果形變的變化落后于應(yīng)力的變化，發(fā)生滯后現(xiàn)象，則139以應(yīng)力～應(yīng)變關(guān)系作圖時(shí)，所得的曲線在施加幾次交變應(yīng)力后就封閉成環(huán)，稱為滯后環(huán)或滯后圈，此圈越大，力學(xué)損耗越大回縮曲線拉伸曲線以應(yīng)力～應(yīng)變關(guān)系作圖時(shí)，所得的曲線在施加幾次交變應(yīng)力后就封閉140在正弦應(yīng)力作用下，高聚物的應(yīng)變是相同角頻率的正弦函數(shù)，與應(yīng)力間有相位差交變應(yīng)力應(yīng)變展開得：應(yīng)力應(yīng)變同相位：普彈性應(yīng)變比應(yīng)力落后：粘性

在正弦應(yīng)力作用下，高聚物的應(yīng)變是相同141橡膠的拉伸—壓縮循環(huán)“滯后圈”的大小恰為單位體積的橡膠在每一個(gè)拉伸—壓縮循環(huán)中所損耗的功，數(shù)學(xué)上有每一循環(huán)中，單位體積試樣損耗的能量正比于最大應(yīng)力、最大應(yīng)變。以及應(yīng)力和應(yīng)變之間的相角差的正弦。因?yàn)檫@個(gè)緣故，δ又稱為力學(xué)損耗角．人們常用力學(xué)損耗角正切tanδ來表示內(nèi)耗的大小。

橡膠的拉伸—壓縮循環(huán)“滯后圈”的大小恰為單位體積的橡膠在142內(nèi)耗的大小與聚合物本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)：順丁膠：內(nèi)耗小，結(jié)構(gòu)簡單，沒有側(cè)基，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦較小丁苯膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有較大剛性的苯基，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦較大丁晴膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有極性較強(qiáng)的氰基，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦較大丁基膠：內(nèi)耗比上面幾種都大，側(cè)基數(shù)目多，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦更大內(nèi)耗的大小與聚合物本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)：143應(yīng)用：對(duì)于作為防震材料，要求在常溫附近有較大的力學(xué)損耗（吸收振動(dòng)能并轉(zhuǎn)化為熱能）對(duì)于隔音材料和吸音材料，要求在音頻范圍內(nèi)有較大的力學(xué)損耗（當(dāng)然也不能內(nèi)耗太大，否則發(fā)熱過多，材料易于熱化）應(yīng)用：144聚合物的內(nèi)耗與溫度：聚合物的內(nèi)耗與溫度：145頻率與內(nèi)耗的關(guān)系:頻率與內(nèi)耗的關(guān)系:146彈性模量:

應(yīng)力由兩部分組成：一部分是與應(yīng)變同相位的，是彈性形變的動(dòng)力；另一部分是與應(yīng)變相差90角的，消耗于克服摩擦阻力。如果定義E’為同相的應(yīng)力和應(yīng)變的比值．而E”為相差90角的應(yīng)力和應(yīng)變的振幅的比值．即：彈性模量:147則因此，模量也應(yīng)有兩個(gè)部分，用復(fù)數(shù)模量表示：力學(xué)損耗：

148采用指數(shù)形式：則復(fù)數(shù)模量：實(shí)數(shù)模量E’又稱儲(chǔ)能模量，而虛數(shù)模量E”稱為損耗模量動(dòng)態(tài)模量或絕對(duì)模量：

采用指數(shù)形式：149高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件150①，這兩根曲線在很小或很大時(shí)幾乎為0；在曲線兩側(cè)幾乎也與無關(guān)，這說明：交變應(yīng)力頻率太小時(shí)，內(nèi)耗很小，當(dāng)交變應(yīng)力頻率太大時(shí)，內(nèi)耗也很小。②只有當(dāng)為某一特定范圍時(shí)，鏈段又跟上又跟不上外力時(shí)，才發(fā)生滯后，產(chǎn)生內(nèi)耗，彈性儲(chǔ)能轉(zhuǎn)化為熱能而損耗掉，曲線則表現(xiàn)出很大的能量吸收①，1518-5粘彈性的力學(xué)模型理想彈簧：力學(xué)性質(zhì)服從虎克定律，應(yīng)力和應(yīng)變與時(shí)間無關(guān)。E為彈簧的模量，D為柔量

理想粘壺：是在容器內(nèi)裝有服從牛頓流體定律的液體，應(yīng)力和應(yīng)變與時(shí)間有關(guān)。η是液體的粘度，是應(yīng)變速率。

8-5粘彈性的力學(xué)模型理想彈簧：力學(xué)性質(zhì)服從虎克定律，應(yīng)力1528.5.1Maxwell模型

模型：由一個(gè)彈簧和一個(gè)粘壺串聯(lián)而成。運(yùn)動(dòng)方程：所以有：8.5.1Maxwell模型153代入上式得：這就是麥克斯韋模型的運(yùn)動(dòng)方程式

高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件154應(yīng)用：模擬應(yīng)力松弛過程特別有用應(yīng)力松弛過程中總形變固定不變，其中應(yīng)力松弛過程也可以用模量來表示，將上式除以初始應(yīng)變：應(yīng)用：模擬應(yīng)力松弛過程特別有用155動(dòng)態(tài)力學(xué)行為：

在t1到t2區(qū)間積分得動(dòng)態(tài)力學(xué)行為：156高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件157Maxwell模型用于模擬蠕變過程是不成功的，它的蠕變相當(dāng)于牛頓流體的粘性流動(dòng)，而聚合物的蠕變則要復(fù)雜得多。Maxwell模型也不能模擬交聯(lián)聚合物的應(yīng)力松弛過程。

Maxwell模型用于模擬蠕變過程是不成功的，它的蠕變相當(dāng)于1588.5.2開爾文模型模型：彈簧與粘壺并聯(lián)而成的運(yùn)動(dòng)方程：作用在模型上的應(yīng)力兩個(gè)元件的應(yīng)變總是相同：

8.5.2開爾文模型159所以模型運(yùn)動(dòng)方程為：應(yīng)用：Kelvin模型可用來模擬高聚物的蠕變過程Kelvin模型可用來模擬高聚物的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為Kelvin模型不能用來模擬應(yīng)力松弛過程所以模型運(yùn)動(dòng)方程為：160在蠕變過程中，應(yīng)力保持不變用蠕變?nèi)崃縼肀硎救渥兓貜?fù)：σ=0

在蠕變過程中，應(yīng)力保持不變161動(dòng)態(tài)力學(xué)行為：動(dòng)態(tài)力學(xué)行為：162兩個(gè)模型的不足：Maxwell模型在恒應(yīng)力情況下不能反映出松弛行為Kelvin模型在恒應(yīng)變情況下不能反映出應(yīng)力松弛兩個(gè)模型的不足：1638.5.3四元件模型考慮到聚合物的形變是由三個(gè)部分組成的

①由分子內(nèi)部鍵長，鍵角改變引起的普彈形變，它是瞬間完成的，與時(shí)間無關(guān)，所以可用一個(gè)硬彈簧來模擬。②由鏈段的伸展，蜷曲引起的高彈形變隨時(shí)間而變化，可用彈簧與粘壺并聯(lián)來模擬。③高分子本身相互滑移引起的粘性流動(dòng)，這種形變隨時(shí)間線性變化，可用粘壺來模擬。8.5.3四元件模型164高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件165用這個(gè)四元件模型來描述線高聚物的蠕變過程特別合適。蠕變過程因而高聚物的總形變用這個(gè)四元件模型來描述線高聚物的蠕變過程特別合適。蠕變過程166高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件1678.5.4多元件模型和松弛時(shí)間譜

1.廣義Maxwell模型(或稱Maxwell—Meichert模型)，由任意多個(gè)Maxwell單元并聯(lián)而成8.5.4多元件模型和松弛時(shí)間譜1.廣義Maxwell168讓每個(gè)單元由不同模量的彈簧和不同粘度的粘壺組成，因而具有不同的松弛時(shí)間，當(dāng)模型在恒定應(yīng)變作用下，其應(yīng)力應(yīng)為諸單元應(yīng)力之和。當(dāng)n趨向無窮大時(shí)，上式可以寫成積分形式由于松弛時(shí)間譜數(shù)量級(jí)范圍很寬

，定義

則

讓每個(gè)單元由不同模量的彈簧和不同粘度的粘壺組成，因而具有不同169高分子物理-聚合物的高彈性與黏彈性課件1702.廣義Voigt模型又稱Voigt-Kelvin模型，由任意多個(gè)Voigt單元串聯(lián)而成。2.廣義Voigt模型1718.6粘彈性與時(shí)間、溫度的關(guān)系

——時(shí)溫等效原理

時(shí)溫等效原理：同一個(gè)力學(xué)松弛現(xiàn)象，既可在較高的