無機(jī)及分析化學(xué)：總復(fù)習(xí)

無機(jī)及分析化學(xué)總復(fù)習(xí)本章要求1．了解物質(zhì)的量及其單位摩爾的概念，掌握物質(zhì)的量濃度、質(zhì)量摩爾濃度、摩爾分?jǐn)?shù)的計(jì)算；2.了解稀溶液依數(shù)性產(chǎn)生的原理，掌握利用稀溶液的依數(shù)性測定溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量，能定性判斷各類電解質(zhì)溶液對稀溶液依數(shù)性的影響；3．了解分散系的概念及分類，了解溶膠的性質(zhì)，掌握膠團(tuán)結(jié)構(gòu)，了解溶膠的穩(wěn)定性和凝結(jié)及其影響因素；4．了解乳濁液的特點(diǎn)、類型、穩(wěn)定性；

理想氣體狀態(tài)方程2.Dalton分壓定律：混合氣體的總壓等于混合氣體中各組分氣體分壓之和。

p=p1+p2+

或p=

pB

分壓的求解：xBB的摩爾分?jǐn)?shù)混合氣體中某組分氣體的壓力，等于總壓乘以該組分的摩爾分?jǐn)?shù)。

二、溶液濃度的表示方法

1.物質(zhì)的量濃度（注明基本單元）單位體積溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量。

2.質(zhì)量摩爾濃度(與溫度無關(guān))

每千克溶劑(A)中所含溶質(zhì)(B)的物質(zhì)的量。摩爾分?jǐn)?shù)

溶質(zhì)(B)的物質(zhì)的量占溶液物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)。

4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)

溶質(zhì)(B)的質(zhì)量與溶液的質(zhì)量之比。

5.密度

ρ=m/v(g/Lorg/mL)單位體積溶液中所含溶液的質(zhì)量。

(2)溶液的蒸氣壓p<pA0溶液的蒸氣壓下降值Δp為Δp=pA0－p糖水水ppA0溶液的蒸氣壓降低的原因：

溶質(zhì)是難揮發(fā)非電解質(zhì)，因此溶液的蒸氣壓實(shí)際上是溶液中溶劑的蒸氣壓。由于溶液中溶質(zhì)分子占據(jù)了溶液的一部分表面，阻礙了溶劑分子的蒸發(fā)，使達(dá)到平衡時(shí)蒸發(fā)出來的溶劑分子數(shù)減少，產(chǎn)生的壓力降低。

比較不同濃度溶液的蒸氣壓。顯然，濃度越大，溶液的蒸氣壓越低。蒸氣壓與溶液的濃度有沒有定量規(guī)律？1887年，法國著名物理學(xué)家拉烏爾根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，總結(jié)出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律，這就是拉烏爾定律。在一定溫度下,難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降（ΔP）與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)(XB)成正比,而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。拉烏爾(Raoult)定律:

即:ΔP=P0XB適用范圍：稀溶液；溶質(zhì)為難揮發(fā)非電解質(zhì)；溶液為二組分體系

p=p0(1-xB)=p0-p0xBΔP=P0-P=P0xB

2.溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低

沸點(diǎn)：液體蒸氣壓等于外界大氣壓力時(shí)的溫度。凝固點(diǎn)：物質(zhì)的液相蒸氣壓和固相蒸氣壓相等時(shí)的溫度,即固相和液相平衡共存時(shí)的溫度。

沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低左圖：3條曲線：AB（水的蒸氣壓曲線），AˊBˊ（溶液的蒸氣壓曲線），AAˊ(冰的蒸氣壓曲線）由上圖可以看出，溶液的蒸氣壓下降，導(dǎo)致溶液的沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)降低。

定量關(guān)系:凝固點(diǎn)下降值：ΔTf=Tf0-TfΔTb=kbb(B)ΔTf

=kfb(B)沸點(diǎn)上升值：ΔTb=Tb-Tb0

kb－沸點(diǎn)升高常數(shù)

;kf

－凝固點(diǎn)降低常數(shù)

kb、

kf只與溶劑的性質(zhì)有關(guān)，單位：0C·kg/mol或K·kg/mol。例題1將2.76g甘油溶于200g水中，計(jì)算溶液的凝固點(diǎn)約為多少？(甘油分子量為92，水的凝固點(diǎn)為273.00K)解：查Kf（水）=1.86K.kg.mol答：該溶液的凝固點(diǎn)為272.721K。

（1）0.1mol/LHAc

（2）0.1mol/LNaCl

（3）1mol/L蔗糖（4）0.1mol/LCaCl2

（5）0.1mol/L葡萄糖例2按沸點(diǎn)從高到低的順序排列下列各溶液。解：在一定體積的溶液中，粒子數(shù)目越多，即粒子濃度越大，沸點(diǎn)越高。電解質(zhì)的粒子數(shù)目較相同濃度的非電解質(zhì)多，強(qiáng)電解質(zhì)的粒子數(shù)較相同濃度的弱電解多，因此，粒子濃度由大到小的順序?yàn)椋海?）>（4）>（2）>（1）>（5）沸點(diǎn)順序與此相同。

（1）0.1mol/LHAc

（2）0.1mol/LNaCl

（3）1mol/L蔗糖（4）0.1mol/LCaCl2

（5）0.1mol/L葡萄糖

因此，難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降與溶液的質(zhì)量摩爾濃度成正比，與溶質(zhì)的本性無關(guān)。

日常生活中的應(yīng)用如：植物為什么表現(xiàn)出一定的抗旱性和耐寒性？因?yàn)榧?xì)胞液是溶液，溶液的蒸汽壓下降(抗旱性），溶液的凝固點(diǎn)降低（耐寒，不致結(jié)冰凍壞）又如：冬天在汽車水箱里加少量甘油或乙二醇，防止水箱里的水結(jié)冰（防凍劑等）{[Fe(OH)3]m·nFeO+·(n-x)Cl-}x+·xCl-

膠核電位離子反離子反離子第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理TheGeneralPrincipleof1、理解反應(yīng)進(jìn)度、系統(tǒng)與環(huán)境、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)的概念；2、掌握熱與功的概念和計(jì)算，掌握熱力學(xué)第一定律的概念；3、掌握Qp、U、rHm、rHm、fHm、rSm、rSm、Sm、

rGm、rGm、fGm的概念及有關(guān)計(jì)算和應(yīng)用；4、掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的概念及表達(dá)式的書寫；掌握rGm與K

的關(guān)系及有關(guān)計(jì)算；5、理解反應(yīng)速率、反應(yīng)級數(shù)的概念；掌握基元反應(yīng)的概念；理解活化分子、活化能、催化劑的概念；了解影響反應(yīng)速率的因素及其應(yīng)用。本章要求U=Q+W（封閉系統(tǒng)）指封閉體系熱力學(xué)能的變化等于體系吸收的熱與體系從環(huán)境所得的功之和。熱力學(xué)第一定律(能量守恒）

Thefirstlawofthermodynamics在任何過程中，能量是不會自生自滅的，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)化過程中能量的總值不變。2.2.2蓋斯定律

在不做其它功并處于恒容或恒壓的情況下，任一化學(xué)反應(yīng)，不論是一步完成的，還是分幾步完成的，其化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的。即化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)只與始、終狀態(tài)有關(guān)而與具體途徑無關(guān)。若恒溫恒壓：Qp=H=H2H1若恒溫恒容：QV=U=U2U1討論恒壓反應(yīng)：GA+B始態(tài)E+F終態(tài)C+DH+IH1H2H3H4H5H6根據(jù)蓋斯定律有：H1=H2+H3=H4+H5+H64標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓fHm定義：在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B的反應(yīng)其反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變即為物質(zhì)B在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用fHm(B,,T)表示，單位為kJmol1。參考狀態(tài)：一般指在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下單質(zhì)的最穩(wěn)定狀態(tài)。在書寫反應(yīng)方程式時(shí)，應(yīng)使物質(zhì)B為唯一生成物，且物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)B=1。如：C(石墨)+2O2(g)=CO2(g)rHm=393.509kJmol1

則CO2(g)的fHm

=393.509kJmol1又如：

H2(g,298.15K,p)+1/2O2(g,298.15K,p)H2O(l,298.15K,p)fHm(H2O,l)=285.830kJmol1有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的部分?jǐn)?shù)據(jù)列于附錄III。2.3.2熵1熵的概念

混亂度()

系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列的混亂程度

最大混亂度原理

系統(tǒng)不僅有趨于最低能量的趨勢，而且有趨于最大混亂度的趨勢。

如下列自發(fā)的吸熱反應(yīng)：H2O(s)H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)(NH4)2Cr2O7Cr2O3(s)+N2(g)+H2O(g)2.3.3化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)1Gibbs函數(shù)(G)

已知系統(tǒng)有

趨于最低能量的傾向(H<0)；

以及

趨于最大混亂度的傾向(S>0)；一些反應(yīng)H<0起主要作用，而另一些反應(yīng)S>0起主要作用；那么反應(yīng)的自發(fā)性究竟如何判斷呢？1878年，美國物理化學(xué)家吉布斯(GWGibbs)證明對于一個(gè)恒溫恒壓不做非體積功的自發(fā)反應(yīng)，存在如下關(guān)系：H

TS<0熱力學(xué)定義：G=H–TSG稱Gibbs函數(shù)，與H類似，G也是狀態(tài)函數(shù)

G=G2

G1

=H

TS

G為吉布斯函數(shù)變

吉布斯(1839~1903)

4化學(xué)反應(yīng)方向判據(jù)H

TS=G反應(yīng)方向放熱、混亂度

<0>0<0自發(fā)、正向進(jìn)行吸熱混亂度>0<0>0非自發(fā)、逆向進(jìn)行當(dāng)H=

TS0平衡總結(jié)得到：

一切自發(fā)反應(yīng)G<0

，理論上借助于一定的裝置都能對環(huán)境做功，如：H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)燃料電池G=Wf

自發(fā)過程，G<0

，Wf

<0

，系統(tǒng)對環(huán)境做功；非自發(fā)過程，G>0

，Wf

>0

，若要使反應(yīng)進(jìn)行，需環(huán)境對系統(tǒng)做功；G<0正向進(jìn)行G=0平衡狀態(tài)G>0逆向進(jìn)行①②③④2.4化學(xué)平衡及其移動

1可逆反應(yīng)

在同一條件下可向正逆兩個(gè)方向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)，并把從左向右進(jìn)行的反應(yīng)稱作正反應(yīng)；從右向左進(jìn)行的反應(yīng)稱作逆反應(yīng)。大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，可逆程度大小而已。2化學(xué)平衡

對可逆反應(yīng)，當(dāng)rGm=0時(shí)，反應(yīng)達(dá)到最大限度，系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)B的組成不再改變，此時(shí)系統(tǒng)所處的狀態(tài)稱平衡狀態(tài)，若為化學(xué)反應(yīng)，則稱為化學(xué)平衡。

2.4.1可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡3)在一定溫度下化學(xué)平衡一旦建立，就有確定的平衡常數(shù)。化學(xué)平衡特征：1)化學(xué)平衡是一個(gè)動態(tài)平衡，反應(yīng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，表面上反應(yīng)已經(jīng)停止，實(shí)際上正逆反應(yīng)仍在以相同的速率進(jìn)行；2)化學(xué)平衡是相對的，同時(shí)也是有條件的。條件發(fā)生變化時(shí)，原有的平衡將被破壞，代之以新的平衡；2.4.2平衡常數(shù)實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)對任一可逆反應(yīng)當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，各物種濃度間關(guān)系符合Kc

=

若為氣相反應(yīng)，也可用pi表示

(pi=ciRT),Kp

=0=注意：實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)有單位單位：kPa2例如N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

Kp

=p2(NH3)p1(N2)p3(H2)即2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

相對濃度與相對分壓(相對于標(biāo)準(zhǔn)態(tài))

相對濃度：ci/c；c=1molL1(在計(jì)算中往往省略)相對分壓：pi/p；p=100kPa因此相對濃度或相對分壓是量綱為一的量。

2)K表達(dá)式寫法

在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中物質(zhì)B若為溶液中的溶質(zhì)，應(yīng)用相對濃度表示，若為氣體應(yīng)用相對分壓表示，所以K為量綱為一的量。例

MnO2(s)+2Cl(aq)+4H+Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)

K

=在本課程中，若無特殊說明，一般均指標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

。3)注意事項(xiàng)平衡常數(shù)表達(dá)式中各項(xiàng)均為平衡時(shí)的相對濃度或分壓；

K表達(dá)式與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式有關(guān)；同一反應(yīng)不同的計(jì)量方程式K表達(dá)式也不同；如N2+3H22NH3

K1=(p(NH3)/p)2(p(H2)/p)3(p(N2)/p)11/2N2+3/2H2NH3

K2=(p(NH3)/p)1(p(H2)/p)3/2(p(N2)/p)1/2K1=(K2)2反應(yīng)方程式中的純固體或純液體其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為其本身，因而其相對濃度為“1”，表達(dá)式中可省略。例2-11

將N2(g)和H2(g)以13體積比裝入一密閉容器中，在673K、5000kPa壓力下反應(yīng)達(dá)到平衡，產(chǎn)生12.5%的NH3(g)(體積比)，求該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K？解：合成氨反應(yīng)為N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

因起始N2(g)H2(g)的體積比為13，從反應(yīng)方程式可知

N2(g)H2(g)平衡時(shí)的體積比仍為13。由道爾頓分壓定律pi=xip

可求得各組分的平衡分壓：反應(yīng)在恒溫恒壓下進(jìn)行，Vi/V=ni/n=xip(NH3)=0.1255000kPa=625kPap(N2)=(1/4)(10.125)5000kPa=1.09103kPap(H2)=(3/4)(10.125)5000kPa=3.28103kPaK=[p(NH3)/p]2[p(H2)/p]3[p(N2)/p]1=(625/100)2(3.28103/100)3(1.09103/100)1=1.021043多重平衡規(guī)則一個(gè)給定化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式的平衡常數(shù)，無論反應(yīng)分幾步完成，其平衡常數(shù)表達(dá)式完全相同，也就是說當(dāng)某總反應(yīng)為若干個(gè)分步反應(yīng)之和（或之差）時(shí)，則總反應(yīng)的平衡常數(shù)為這若干個(gè)分步反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積（或商）。例如1)SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g)2)SO2(g)+1/2O2(g)SO3(g)3)NO2(g)1/2O2(g)+NO(g)反應(yīng)：1)=2)+3)K1=K2

K3

顯然，K與反應(yīng)達(dá)到平衡的途徑無關(guān)，僅取決于反應(yīng)的始態(tài)與終態(tài)。例2-12

已知下列反應(yīng)在1123K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K1)C(石墨)+CO2(g)2CO(g)；K1=1.310142)CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)；

K2=6.0103求反應(yīng)：3)2COCl2(g)C(石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)的K值。解：2

反應(yīng)2)+反應(yīng)1)=4)2CO(g)+Cl2(g)

COCl2(g)+)C(石墨)+CO2(g)

2CO(g)4)C(石墨)+CO2(g)+2Cl2(g)

2COCl2(g)根據(jù)多重平衡規(guī)則：K4=(K2)2K1=(6.0103)21.31014=4.7109而(3)式是(4)式的逆反應(yīng)，則：

K3

=1/K4=1/(4.7109)=2.110104平衡轉(zhuǎn)化率

反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的為反應(yīng)的最大轉(zhuǎn)化率，稱平衡轉(zhuǎn)化率。解：1)設(shè)PCl3(g)和Cl2(g)的起始分壓為xkPa

`PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)`起始分壓/kPaxx0`平衡分壓/kPax100x100100`

K=[p(PCl5)/p][p(PCl3)/p]1[p(Cl2)/p]1例2-13

在容積為10.00升的容器中裝有等物質(zhì)的量的PCl3(g)和

Cl2(g)。已知在523K發(fā)生以下反應(yīng)：

PCl3(g)+Cl2(g)PCl5(g)

達(dá)平衡時(shí)，p(PCl5)=100kPa，K=0.57。求：

1)開始裝入的PCl3(g)和Cl2(g)的物質(zhì)的量；

2)Cl2(g)的平衡轉(zhuǎn)化率。0.57=[100/100][(x100)/100]2x=232(kPa)起始n(PCl3)=n(Cl2)==0.534mol2)

1K與rGm

熱力學(xué)研究證明，在恒溫恒壓、任意狀態(tài)下的rGm與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

rGm的關(guān)系為：rGm

=rGm

+RTlnQ

Q：化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)商，簡稱反應(yīng)商。反應(yīng)商Q的表達(dá)式與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K的表達(dá)式完全一致，不同之處在于Q表達(dá)式中的濃度或分壓為任意態(tài)(包括平衡態(tài))，而K表達(dá)式中的濃度或分壓為平衡態(tài)。`根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方向判據(jù)，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)rGm=0，Q=K，因而有0=rGm

+RTlnK

即rGm

=RTlnK=

2.303RTlgK2.4.3標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變4.勒夏特列原理

1907年，勒夏特列總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)得出平衡移動的普遍原理：`任何一個(gè)處于化學(xué)平衡的系統(tǒng)，當(dāng)某一確定系統(tǒng)平衡的因素(如濃度、壓力、溫度等)發(fā)生改變時(shí)，系統(tǒng)的平衡將發(fā)生移動。平衡移動的方向總是向著減弱外界因素的改變對系統(tǒng)影響的方向。必須指出：勒夏特列原理僅適用于已達(dá)平衡的系統(tǒng)；勒夏特列原理也適用于其他平衡，如相平衡。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在定容條件下進(jìn)行時(shí)，2.用反應(yīng)進(jìn)度定義的反應(yīng)速率定義：單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行程度隨時(shí)間的變化率。反應(yīng)歷程

反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏耐緩?、步驟。

2.5.2反應(yīng)歷程與基元反應(yīng)

1.反應(yīng)歷程與基元反應(yīng)

如HCl(g)的合成反應(yīng)H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)

歷程為：

1)Cl2(g)+M2Cl(g)+M2)Cl(g)+H2(g)

HCl(g)+H(g)3)H(g)+Cl2(g)

HCl(g)+Cl(g)4)Cl(g)+Cl(g)+MCl2(g)+M

式中M為惰性物質(zhì)，可以是器壁或不參與反應(yīng)的第三種物質(zhì)，M只起傳遞能量的作用?；磻?yīng)也叫元反應(yīng)，指反應(yīng)物分子(或離子、原子及自由基等)直接碰撞發(fā)生作用而生成產(chǎn)物的反應(yīng)。即一步完成的簡單反應(yīng)。如HCl(g)合成反應(yīng)歷程中的每一步均為基元反應(yīng)。

2.基元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律

在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比，濃度的冪次為基元反應(yīng)方程式中相應(yīng)組分的化學(xué)計(jì)量數(shù)B的負(fù)值。若反應(yīng)aA+bB+

gG+dD+為基元反應(yīng)則v=kcaA

cbB

上式即為基元反應(yīng)的速率方程式。

注意：質(zhì)量作用定律僅適用于基元反應(yīng)，非基元反應(yīng)的速率方程式須依據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)才能寫出。如非基元反應(yīng)2NO+2H2

N2+2H2Ovkc2(NO)c2(H2)=kc2(NO)c(H2)(從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到)

3.反應(yīng)級數(shù)速率方程式

v=kcaA

cbB

中各濃度項(xiàng)的冪次a，b，分別稱為反應(yīng)組分A，B，的級數(shù)。該反應(yīng)總的反應(yīng)級數(shù)n則是各反應(yīng)組分A，B，的級數(shù)之和，即

n=a+b+

零級反應(yīng)：n=0(一類特殊的反應(yīng)，速率與濃度無關(guān))

一級反應(yīng)：n=1

二級反應(yīng)：n=2余類推；

對于基元反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)與它們的化學(xué)計(jì)量數(shù)是一致的。而對于非基元反應(yīng)，速率方程式中的級數(shù)一般不等于(a+b+)。例如，前述一氧化氮和氫氣的反應(yīng)

2NO+2H2

N2+2H2O根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果v=kc2(NO)c(H2)，所以為三級反應(yīng)；而不是v

kc2(NO)c2(H2)，不是四級反應(yīng)。1.碰撞理論2.5.4反應(yīng)速率理論氣體分子的能量分布曲線反應(yīng)的前提條件：反應(yīng)物分子必須發(fā)生碰撞。

1)能量因素

有效碰撞能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞?；罨肿?/p>

能發(fā)生有效碰撞的分子活化能要使普通分子成為活化分子所需的最小能量,用Ea表示。

Ea=E0Ek

或Ea=EEk

即要使1mol具有平均能量的分子轉(zhuǎn)化成活化分子所需吸收的最低能量。一般

Ea=40~400kJmol1，大多60~250kJmol1。T一定時(shí)，能量分布曲線形狀一定，Ek一定：`Ea，E0，活化分子百分?jǐn)?shù)，活化分子數(shù)，反應(yīng)速率v；`Ea，E0，活化分子百分?jǐn)?shù)，活化分子數(shù)，反應(yīng)速率v。E活化分子平均能量活化分子最低能量分子平均能量活化能

3.催化劑對反應(yīng)速率的影響催化劑一種只要少量存在就能顯著改變反應(yīng)速率，但不改變反應(yīng)的平衡位置，而在反應(yīng)結(jié)束后其自身的質(zhì)量、組成和化學(xué)性質(zhì)基本不變的物質(zhì)。`催化劑有正負(fù)之分，加快反應(yīng)速率的為正催化劑，減慢反應(yīng)速率的為負(fù)催化劑，一般所指催化劑均指正催化劑。催化作用由于催化劑與反應(yīng)物分子形成能量較低的活化配合物，改變了反應(yīng)的途徑，降低了反應(yīng)的活化能,從而加快反應(yīng)速率。催化劑改變反應(yīng)途徑示意圖均相催化與多相催化物理、化學(xué)性質(zhì)完全均勻的為一個(gè)相。均相催化也叫單相催化，催化劑與反應(yīng)物處于同一相中。多相催化催化劑與反應(yīng)物處于不同的相中，多相催化發(fā)生在催化劑的表面，催化劑表面積愈大，反應(yīng)速率愈快，催化效率愈高。無催化活化配合物催化活化配合物第三章定量分析基礎(chǔ)TheBasicof1．了解分析化學(xué)的任務(wù)和作用。2．了解定量分析方法的分類和定量分析的過程。3．掌握定量分析誤差的分類與消除方法，理解準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系。4．掌握分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理方法。5．掌握有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則。6．掌握滴定分析法的分類、滴定方式及結(jié)果計(jì)算。

學(xué)習(xí)要求以被測物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)建立的分析方法化學(xué)分析法:滴定分析重量分析定性分析酸堿滴定法絡(luò)合滴定法沉淀滴定法氧化還原滴定法(3)化學(xué)分析和儀器分析(根據(jù)測定原理分類)被測物質(zhì)的物理性質(zhì)為基礎(chǔ)建立的分析方法稱為物理分析法被測物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)建立的分析方法稱為物理化學(xué)分析法儀器分析法:分析方法的分類

3.4定量分析中的誤差

3.4.1準(zhǔn)確度和精密度真值（xT）——某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值。（除理論真值、計(jì)量學(xué)約定真值和相對真值外通常未知）平均值——n次測量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值準(zhǔn)確度（accuracy）——在一定測量精度的條件下分析結(jié)果與真值的接近程度，常以絕對誤差（E）和相對誤差(Er)來表示。精密度（precision）——多次重復(fù)測定某一量時(shí)所得測量值的離散程度，常以偏差和相對偏差(deviation)來表示。也稱為再現(xiàn)性或重復(fù)性。再現(xiàn)性(reproducibility)—不同分析工作者在不同條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。重復(fù)性(repeatability)——

同一分析工作者在同樣條件下所得數(shù)據(jù)的精密度。

準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系

A、B、C、D四個(gè)分析工作者對同一鐵標(biāo)樣(wFe=37.40%)中的鐵含量進(jìn)行測量，結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。36.0036.5037.0037.5038.00測量點(diǎn)平均值真值DCBA表觀準(zhǔn)確度高，精密度低準(zhǔn)確度高，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度高準(zhǔn)確度低，精密度低（不可靠）3.4.2定量分析誤差產(chǎn)生的原因系統(tǒng)誤差(Systematicerror)—某種固定的因素造成的誤差方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差隨機(jī)誤差(Randomerror)—不定的因素造成的誤差儀器誤差、操作誤差過失誤差(Grosserror,mistake)系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存在不定因素，總是存在分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測性影響準(zhǔn)確度精密度消除或減小的方法校正增加測定的次數(shù)減少誤差的方法1．選擇合適的分析方法根據(jù)待測組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對準(zhǔn)確度的要求；2．減少測量誤差控制取樣量:天平稱量取樣0.2g以上，滴定劑體積大于20ml。3．增加平行測定次數(shù)，減小偶然誤差分析化學(xué)通常要求在3～5次。4.消除系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差的消除對照試驗(yàn)：采用標(biāo)準(zhǔn)樣比對法或加入回收法、選擇標(biāo)準(zhǔn)方法、相互校驗(yàn)（內(nèi)檢、外檢等）等方法對照?？瞻自囼?yàn)：不加試樣但完全照測定方法進(jìn)行操作的試驗(yàn)，消除由干擾雜質(zhì)或溶劑對器皿腐蝕等所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差?？瞻字?，需扣除?？瞻字颠^大，則需提純試劑或換容器。儀器校準(zhǔn)：消除因儀器不準(zhǔn)引起的系統(tǒng)誤差。主要校準(zhǔn)砝碼、容量瓶、移液管，以及容量瓶與移液管的配套校準(zhǔn)。分析結(jié)果校正：主要校正在分析過程中產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。如：重量法測水泥熟料中SiO2

含量，用分光光度法測定濾液中的硅，消除由于沉淀的溶解損失而造成的系統(tǒng)誤差。3.5.1平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差極差RRange平均值偏差Deviation平均偏差Meandeviation相對平均偏差

relativemeandeviationQ

檢驗(yàn)法

（1）將測量的數(shù)據(jù)按大小順序排列。（2）計(jì)算測定值的極差R

。（3）計(jì)算可疑值與相鄰值之差（應(yīng)取絕對值）d。（4）計(jì)算Q值：（5）比較：舍棄。舍棄商Q值測定次數(shù)n345678910Q

0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q

0.950.970.840.730.640.590.540.510.493.6有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則

有效數(shù)字——實(shí)際能測量到的數(shù)字，只保留一位可疑值。不僅表示數(shù)量，也表示精度。

稱量：分析天平(稱至0.1mg)：12.8218g(6),0.2338g(4),0.0500g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.234g(3)

1%天平(稱至0.01g)：4.03g(3),

0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g)：4.0g(2),

0.2g(1)體積：滴定管(量至0.01mL)：26.32mL(4),3.97mL(3)

容量瓶：100.0mL(4),250.0mL(4)

移液管：25.00mL(4)

量筒(量至1mL或0.1mL)：25mL(2),4.0mL(2)有效數(shù)字位數(shù)1.

數(shù)字前0不計(jì),數(shù)字后計(jì)入

:0.02450，４位有效數(shù)字2.數(shù)字后的0含義不清楚時(shí),最好用指數(shù)形式表示:

如1000：(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)3.自然數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無限多位數(shù)，如、R、e等4.對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)，

pH=11.02,則c(H+)=9.51012，兩位有效數(shù)字。5.誤差一般只需保留1～2位；6.化學(xué)平衡計(jì)算中，結(jié)果一般為兩位有效數(shù)字(由于K值一般為兩位有效數(shù)字)；

7.常量分析法一般為4位有效數(shù)字(Er≈0.1%)，微量分析為2位。幾項(xiàng)規(guī)定

3.7.1滴定分析的類型

1.酸堿滴定法以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(以所用酸堿強(qiáng)弱分類)2.沉淀滴定法

以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(以所用指示劑分類)3.配位滴定法以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(以胺羧絡(luò)合劑為主)4.氧化還原滴定法以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法(以所用滴定劑分類)

滴定方式直接滴定法例:NaOH

滴定HClZn標(biāo)定EDTA返滴定法例:配位滴定法測定AlZn2+Zn—EDTA間接滴定法例：KMnO4法測定Ca置換滴定法3.7.3基準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液基準(zhǔn)物質(zhì)組成與化學(xué)式相同純度高（>99.9%)穩(wěn)定摩爾質(zhì)量相對較大H2C2O4.2H2ONa2B4O7.10H2O酸堿滴定配位滴定氧化還原滴定沉淀滴定標(biāo)定堿：KHC8H4O4，H2C2O4.2H2O標(biāo)定酸：Na2CO3，Na2B4O7.10H2O標(biāo)定EDTA：Zn，Cu，CaCO3標(biāo)定氧化劑：As2O3，Na2C2O4標(biāo)定還原劑：K2Cr2O7，KIO3標(biāo)定AgNO3：NaCl常用基準(zhǔn)物質(zhì)

3.7.4滴定分析結(jié)果的計(jì)算

依據(jù)：當(dāng)兩反應(yīng)物作用完全時(shí),它們的物質(zhì)的量之間的關(guān)系恰好符合其化學(xué)反應(yīng)式所表示的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。被測物質(zhì)A和滴定劑B之間的反應(yīng)：

aA+bB=cC+dD化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：

nAnB=a

b標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算:

酸堿平衡與酸堿滴定

Acid-BaseEquilibriumand

Acid-BaseTitration

第四章1.熟悉弱電解質(zhì)平衡，了解活度、離子強(qiáng)度等概念。2.明確近代酸堿理論的基本概念。3.掌握各種平衡的計(jì)算原理與方法。4.掌握緩沖溶液的原則與配制。5.掌握酸堿滴定的基本原理與實(shí)際應(yīng)用。學(xué)習(xí)要求4.2.1酸堿質(zhì)子理論質(zhì)子酸堿理論1923年由布朗斯特(Bronsted)和勞萊(Lowry)各自獨(dú)立地提出。

酸堿定義

酸：凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)；堿：凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)；酸堿可以是陰離子、陽離子或中性分子。

共軛酸堿對滿足酸堿共軛關(guān)系的一對酸和堿稱為共軛酸堿對，酸越強(qiáng)它的共軛堿就越弱，酸越弱，它的共軛堿就越強(qiáng)。共軛堿共軛酸酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)兩個(gè)共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)，即由強(qiáng)酸、強(qiáng)堿生成弱酸、弱堿的過程。酸1堿1堿2酸2酸1堿