化工原理大作業(yè)

膜蒸儲(chǔ)過程的研究進(jìn)展精細(xì)132--1301070229--穆志超中文摘要摘要：膜蒸儲(chǔ)是一種采用疏水微孔膜以膜兩側(cè)蒸汽壓力差為傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力的膜分離過程，可用于水的蒸儲(chǔ)淡化，對(duì)水溶液去除揮發(fā)性物質(zhì)。例如當(dāng)有不同溫度的水溶液被疏水微孔膜分隔開時(shí)，由于膜的疏水性兩側(cè)的水溶液均不能透過末空進(jìn)入另一側(cè)，但由于暖側(cè)水溶液與膜界面的水蒸汽壓高于冷側(cè)，水蒸氣就會(huì)透過膜孔從暖側(cè)進(jìn)入冷側(cè)而冷凝，這與常規(guī)蒸儲(chǔ)中的蒸發(fā)、傳質(zhì)、冷凝過程十分相似，所以稱之為膜蒸儲(chǔ)過程。本文介紹了膜蒸儲(chǔ)技術(shù)的發(fā)展歷程以及膜蒸儲(chǔ)過程的基本概念、最主流的傳質(zhì)和傳熱機(jī)理研究、在各領(lǐng)域的應(yīng)用概況、優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，并對(duì)膜蒸儲(chǔ)過程中存在的問題給出了相應(yīng)的對(duì)策，最后對(duì)膜蒸儲(chǔ)技術(shù)的發(fā)展和研究趨勢(shì)作了簡要的評(píng)述。關(guān)鍵詞：膜蒸儲(chǔ)傳質(zhì)機(jī)理傳熱機(jī)理應(yīng)用膜蒸儲(chǔ)技術(shù)早在20世紀(jì)60年代中期就由MEFindley提出，并在國際上開始了較系統(tǒng)的研究，但由于受到當(dāng)時(shí)技術(shù)條件的限制，膜蒸儲(chǔ)的效率不高。在隨后的一段時(shí)間里出現(xiàn)一些專利對(duì)該技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，但在20世紀(jì)60、70年代膜分離研究者致力于采用反滲透、超濾、微濾等膜技術(shù)來解決水處理問題，膜蒸儲(chǔ)一直沒有引起人們的足夠重視，直到20世紀(jì)80年代初由于高分子材料和制膜丁藝技術(shù)的迅速發(fā)展，膜蒸儲(chǔ)才顯示出其實(shí)用潛力。20多年來對(duì)這一新型膜分離過程的研究不斷深入，雖然至今還未見大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用的報(bào)道，但無論在傳質(zhì)、傳熱機(jī)理方面還是在應(yīng)用方面的研究都取得了巨大的進(jìn)步，一些與膜蒸儲(chǔ)相關(guān)的膜過程相繼出現(xiàn)并同樣引起人們的重視。1膜蒸儲(chǔ)原理膜蒸儲(chǔ)（membranedistillation,簡稱MD是一種采用疏水微孔膜以膜兩側(cè)蒸汽壓力差為傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力的膜分離過程，可用于水的蒸儲(chǔ)淡化，對(duì)水溶液去除揮發(fā)性物質(zhì)。例如當(dāng)不同溫度的水溶液被疏水微孔膜分隔開時(shí)，由于膜的疏水性，兩側(cè)的水溶液均不能透過膜孔進(jìn)入另一側(cè)，但由于暖側(cè)水溶液與膜界面的水蒸汽壓高于冷側(cè)，水蒸汽就會(huì)透過膜孔從暖側(cè)進(jìn)入冷側(cè)而冷凝，這與常規(guī)蒸儲(chǔ)中的蒸發(fā)、傳質(zhì)、冷凝過程十分相似，所以稱其為膜蒸儲(chǔ)過程。2膜蒸微傳質(zhì)和傳熱機(jī)理研究傳質(zhì)機(jī)理20多年來，幾乎所有關(guān)于膜蒸儲(chǔ)的研究都涉及不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)傳質(zhì)通量的影響規(guī)律，如料液溫度、膜兩側(cè)溫差、料液濃度、料液流動(dòng)速度等，這些因素對(duì)蒸儲(chǔ)通量的影響規(guī)律已為人們所熟悉并基本得到共識(shí)，而且總結(jié)出影響蒸儲(chǔ)通量最根本的因素是膜兩側(cè)的蒸汽壓力差：J=Km*AP其中Km被稱為“膜蒸儲(chǔ)系數(shù)”；4P是跨膜蒸汽壓力差。一般認(rèn)為膜蒸儲(chǔ)系數(shù)只與膜本身有關(guān),與操作條件無關(guān),Km值的計(jì)算基本都是依據(jù)氣態(tài)分子通過多孔介質(zhì)的3種機(jī)理，即Knudsen擴(kuò)散、分子擴(kuò)散和Poiseille流動(dòng)，具體機(jī)理的選擇是根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)的平均自由程入和膜孔徑dp的對(duì)比，當(dāng)入<<dp時(shí)，氣體分子間碰撞對(duì)傳質(zhì)產(chǎn)生重要影響，傳質(zhì)可用流動(dòng)描述；當(dāng)入>>dp時(shí)，氣體分子與孔壁碰撞對(duì)傳質(zhì)產(chǎn)生重要影響，傳質(zhì)可用Knudsen擴(kuò)散來描述。由于存在孔徑分布，傳質(zhì)過程就不能用單一的機(jī)理來描述。區(qū)別在于不同的作者對(duì)3種機(jī)理有所側(cè)重，并采用了不同的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行處理，但都得到了理論預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符的結(jié)果。Phattaranawik等人研究了孔徑分布對(duì)直接接觸式膜蒸儲(chǔ)的影響，認(rèn)為孔徑分布的影響并不重要。一般文獻(xiàn)中都采用平均孔徑，并認(rèn)為在3種傳質(zhì)機(jī)理中，Knudsen擴(kuò)散起主要作用。在直接接觸式膜蒸儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)中，采用Knudsen擴(kuò)散模型進(jìn)行計(jì)算就得到了很好的結(jié)果，但研究工作中較多的是采用Knudsen—分子擴(kuò)散機(jī)理，也有的采用了Knudsen擴(kuò)散一Poiseuille流動(dòng)機(jī)理，最近Ding等人提出基于Knudsen分子擴(kuò)散-Poiseuille流動(dòng)的三參數(shù)KMPT真型來預(yù)測(cè)膜蒸儲(chǔ)系數(shù)和通量，得到較好的結(jié)果。不同作者提出數(shù)據(jù)處理的數(shù)學(xué)模型也有很大的差別，但多是以早期提出的數(shù)學(xué)模型為基礎(chǔ)進(jìn)行修飾或改進(jìn)，如基于Schofield等人提出的模型、基于經(jīng)典的塵氣(dusty-gas)模型、基于多組分氣態(tài)擴(kuò)散的Stefan-Maxwell數(shù)字模型。另一種研究傳質(zhì)規(guī)律的方法是考察各種參數(shù)對(duì)通量的影響程度。對(duì)純水膜蒸儲(chǔ)的研究表明，料液溫度是影響純水通量最重要的參數(shù)，增加膜厚度會(huì)減小通量，但也減小溫度極化現(xiàn)象，料液溫度升高時(shí)，溫度極化的影響將變得十分重要。數(shù)據(jù)處理方法的改進(jìn)也會(huì)減小數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)的誤差，任建勛［2］等人在計(jì)算中空纖維組件減壓膜蒸儲(chǔ)通量時(shí)，采用對(duì)數(shù)平均壓差法代替算數(shù)平均壓差法，提高了計(jì)算的精確度。傳熱機(jī)理膜蒸儲(chǔ)過程中的熱傳遞主要由2部分組成，一部分是在傳質(zhì)過程中的汽化一冷凝；另一部分是分離膜本身的熱傳導(dǎo)。在很多研究工作中對(duì)這2種形式的傳熱速率進(jìn)行了成功的計(jì)算。汽化一冷凝熱傳遞是必須的、正常的，但在滲透蒸儲(chǔ)過程中對(duì)通量會(huì)造成一定影響：一般認(rèn)為滲透蒸儲(chǔ)是在恒溫下進(jìn)行的，但實(shí)際上由于汽化一冷凝熱傳遞會(huì)使膜兩側(cè)造成溫差，不利于滲透蒸儲(chǔ)的進(jìn)行。Phattaranawik［3］等人對(duì)直接接觸式膜蒸儲(chǔ)研究表明，傳質(zhì)對(duì)傳熱的影響是可以忽略的，料液的溫度起較大的作用，當(dāng)料液溫度低于50c時(shí)，熱傳導(dǎo)是熱量損失的主要來源。分離膜的熱傳導(dǎo)會(huì)降低膜兩側(cè)的溫差，對(duì)膜蒸儲(chǔ)是不利的，所以降低分離膜的導(dǎo)熱系數(shù)是十分必要的，如增加膜的孔隙率、增加膜的厚度，都是有利的措施，但也要考慮到增加膜厚度對(duì)傳質(zhì)是不利的。選擇合適的膜材料、提高料液的溫度和流速也可以減少熱損失的比例。3膜蒸播的應(yīng)用海水淡化淡水資源短缺成為當(dāng)今社會(huì)一大問題，海水淡化無疑是淡水來源的途徑之一。目前從海水或苦咸水獲得淡水的主要方法有：電滲析法、蒸發(fā)法、多級(jí)蒸儲(chǔ)法和反滲透法等。近年來迅速發(fā)展起來的蒸儲(chǔ)法與膜法相結(jié)合的膜蒸儲(chǔ)技術(shù)在海水淡化的應(yīng)用中獲得了成功，可望成為一種廉價(jià)高效制取淡水的新方法。利用工業(yè)上使用的海水余熱或用工業(yè)廢熱加熱海水進(jìn)行膜蒸儲(chǔ)海水淡化，具有成本低、設(shè)備簡單、操作容易、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，使膜蒸儲(chǔ)技術(shù)在諸多海水淡化工程有一定競爭力!［4］超純水的制備由于膜的疏水性，原則上只允許水蒸氣通過微孔，因此能得到很純的水。用減壓膜蒸儲(chǔ)對(duì)自來水進(jìn)行處理后，水質(zhì)達(dá)到微電子工業(yè)用高純度水三級(jí)和醫(yī)用注射水的標(biāo)準(zhǔn)［5］。特別是近來新型高通量無機(jī)膜和有機(jī)-無機(jī)混合膜的開發(fā)成功，使得用膜蒸儲(chǔ)制備超純水變?yōu)榫哂芯薮笊虡I(yè)潛力的工業(yè)手段。廢水處理膜蒸儲(chǔ)與其他膜過程相比，其主要優(yōu)點(diǎn)之一就是可以在極高的濃度條件下運(yùn)行，即可以把非揮發(fā)性溶質(zhì)的水溶液濃縮到極高的程度，甚至達(dá)到飽和狀態(tài)［6］。張鳳君［7］等人采用中空纖維膜蒸儲(chǔ)技術(shù)對(duì)含酚廢水進(jìn)行了研究，結(jié)果使?jié)舛雀哌_(dá)5000mg/L的苯酚經(jīng)處理后可降至50mg/L以下，苯酚的去除率可達(dá)95犯上。劉金生［8］等人采用自制中空纖維膜蒸儲(chǔ)組件對(duì)油田聯(lián)合站含甲醇污水進(jìn)行膜蒸儲(chǔ)處理研究，質(zhì)量濃度高達(dá)10mg/mL的甲醇水溶液經(jīng)處理后可降至0.03mg/mL一下。共沸混合物的分離膜蒸儲(chǔ)對(duì)某些共沸物也能起到分離效果?？诅?0］等人研究了用膜蒸儲(chǔ)技術(shù)來分離甲酸-水共沸混合物的可能性，結(jié)果表明，采用膜蒸儲(chǔ)技術(shù)來分離甲酸-水溶液時(shí)不存在共沸現(xiàn)象，表明膜蒸儲(chǔ)在分離共沸物方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值4膜蒸播的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)膜蒸儲(chǔ)的優(yōu)點(diǎn)（1）膜蒸儲(chǔ)過程幾乎是在常壓下進(jìn)行，設(shè)備簡單、操作方便，在技術(shù)力量較薄弱的地區(qū)也有實(shí)現(xiàn)的可能性。（2）在非揮發(fā)性溶質(zhì)水溶液的膜蒸儲(chǔ)過程中，因?yàn)橹挥兴羝芡高^膜孔，所以蒸儲(chǔ)液十分純凈，可望成為大規(guī)模、低成本制備超純水的有效手段。（3）該過程可以處理極高濃度的水溶液，如果溶質(zhì)是容易結(jié)晶的物質(zhì)，可以把溶液濃縮到過飽和狀態(tài)而出現(xiàn)膜蒸儲(chǔ)結(jié)晶現(xiàn)象，是目前唯一能從溶液中直接分離出結(jié)晶產(chǎn)物的膜過程。（4）膜蒸儲(chǔ)組件很容易設(shè)計(jì)成潛熱回收形式，并具有以高效的小型膜組件構(gòu)成大規(guī)模生產(chǎn)體系的靈活性。（5）在該過程中無需把溶液加熱到沸點(diǎn)，只要膜兩側(cè)維持適當(dāng)?shù)臏夭?，該過程就可以進(jìn)行，有可能利用太陽能、地?zé)?、溫泉、工廠的余熱和溫?zé)岬墓I(yè)廢水等廉價(jià)能源。膜蒸儲(chǔ)的缺點(diǎn)通過目前對(duì)膜蒸儲(chǔ)過程的研究發(fā)現(xiàn)，這一技術(shù)尚存在以下缺點(diǎn)：（1）膜成本高、蒸儲(chǔ)通量?。唬?）由于溫度極化和濃度極化的影響，運(yùn)行狀態(tài)不穩(wěn)定；（3）膜蒸儲(chǔ)是一個(gè)有相變的膜過程，熱量主要通過熱傳導(dǎo)的形式傳遞因而效率較低（一般只有30流右），所以在組件的設(shè)計(jì)上必須考慮到潛熱的回收，以盡可能減少熱能的損耗.與其他膜過程相比，膜蒸儲(chǔ)在有廉價(jià)能源可利用的情況下才更有實(shí)用意義；（4）膜蒸儲(chǔ)采用疏水微孔膜，與親水膜相比在膜材料和制備工藝的選擇方面局限性較大。[10]5膜蒸儲(chǔ)存在的問題及其對(duì)策從近幾年來膜蒸儲(chǔ)的研究和發(fā)展情況看，關(guān)于膜蒸儲(chǔ)的過程研究還有待從以下方面取得突破：（1）研制性能優(yōu)良、價(jià)格低廉的優(yōu)質(zhì)膜.目前之所以膜蒸儲(chǔ)與其他分離技術(shù)相比競爭力不強(qiáng)，一個(gè)很主要的原因是制膜成本較高.迫切需要研制出具有良好分離性能、價(jià)格低廉、孔隙率高、耐高溫、通量大、易于工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用的膜.同時(shí)還要開發(fā)傳熱、傳質(zhì)性能優(yōu)良的膜組件，以提高膜蒸儲(chǔ)過程的分離性能和熱效率。（2）提高熱能利用率.膜蒸儲(chǔ)過程中不可避免地存在著固熱傳導(dǎo)造成的熱量損失，如何減少這部分熱量損失，開發(fā)熱能同收裝置，是值得研究的重要課題。（3）完善機(jī)理模型.進(jìn)一步完善機(jī)理模型，盡量將眾多影響膜蒸儲(chǔ)過程的因素都考慮在內(nèi)，同時(shí)減少模型中需經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的參數(shù)。（4）加強(qiáng)真空膜蒸儲(chǔ)技術(shù)的研究.由于另外3種膜蒸儲(chǔ)過程存在著熱平衡太快、易因膜的破裂而污染儲(chǔ)出物、下游側(cè)邊界層阻力較大等缺點(diǎn)，而真空膜蒸儲(chǔ)卻不存在這些缺點(diǎn)，且具有蒸儲(chǔ)通量大的優(yōu)點(diǎn)。（5）與其他過程的結(jié)合.將膜蒸儲(chǔ)過程與其它分離過程相結(jié)合，取長補(bǔ)短，設(shè)計(jì)出新的具有更好分離性能、操作更簡便、能耗更小、更易產(chǎn)業(yè)化的膜分離過程.同時(shí)更要加強(qiáng)應(yīng)用研究，拓展膜蒸儲(chǔ)的應(yīng)用領(lǐng)域。6結(jié)論近年來膜蒸儲(chǔ)應(yīng)用研究更為普遍、深入，很多研究工作已經(jīng)達(dá)到示范性生產(chǎn)的規(guī)模，相信膜蒸儲(chǔ)工業(yè)化應(yīng)用的時(shí)間不會(huì)太遙遠(yuǎn)。在實(shí)際應(yīng)用中，集成膜過程能夠發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)，膜蒸儲(chǔ)與其它膜過程和非膜過程的集成將會(huì)在工業(yè)化應(yīng)用中起更大的作用。膜蒸儲(chǔ)過程研究的發(fā)展十分迅速,人們不再滿足于對(duì)膜蒸儲(chǔ)過程普遍規(guī)律的描述，而是根據(jù)各自研究體系的特點(diǎn)，從機(jī)理的角度建立數(shù)學(xué)模型，考慮包括溫度極化、濃度極化在內(nèi)的各種相關(guān)參數(shù)，使數(shù)學(xué)模型的預(yù)測(cè)結(jié)果更符合實(shí)際。盡管人們目前考慮問題的角度、解決問題的方法不同，但基本都是以Kudsen擴(kuò)散、分子擴(kuò)散、Poiseuille流動(dòng)為基礎(chǔ)，隨著研究工作的深入發(fā)展，有可能殊途同歸，得到更精確、普適的數(shù)學(xué)模型。膜蒸儲(chǔ)過程研究的發(fā)展十分迅速，人們不再滿足于對(duì)膜蒸儲(chǔ)過程普遍規(guī)律的描述，而是根據(jù)各自研究體系的特點(diǎn)，從機(jī)理的角度建立數(shù)學(xué)模型?？紤]包括溫度極化、濃度極化在內(nèi)的各種相關(guān)參數(shù)，使數(shù)學(xué)模型的預(yù)測(cè)結(jié)果更符合實(shí)際）盡管人們目前考慮問題的角度、解決問題的方法不同，但基本都是以Kudsen擴(kuò)散、分子擴(kuò)散、Poiseuille流動(dòng)為基礎(chǔ)。隨著研究工作的深入發(fā)展，有可能殊途同歸，得到更精確、普適的數(shù)學(xué)模型。由于膜蒸儲(chǔ)能耗較高，在純水制造方面尚不能與反滲透競爭。但如果有可利用的廉價(jià)能源如太陽能、地?zé)?、溫?zé)岬墓I(yè)廢水等，膜蒸儲(chǔ)會(huì)成為有競爭力的造水技術(shù)。膜組件和系統(tǒng)的合理設(shè)計(jì)、盡可能回收汽化潛熱是提高膜蒸儲(chǔ)造水競爭力的有力措施。在高濃度水溶液濃縮方面膜蒸儲(chǔ)過程潛力是反滲透過程無法比擬的。濃水溶液極高的滲透壓使反滲透過程無法運(yùn)行，而膜蒸儲(chǔ)可把水溶液濃縮至過飽和狀態(tài)，特別是滲透蒸儲(chǔ)在濃縮果汁、果醬等對(duì)溫度較敏感的物質(zhì)方面優(yōu)點(diǎn)是其它膜過程不具備的。在化學(xué)物質(zhì)的濃縮與回收和液體食品的濃縮加工方面是膜蒸儲(chǔ)重要的發(fā)展方向之一，近年來膜蒸儲(chǔ)應(yīng)用研究更為普遍、深入很多研究工作已經(jīng)達(dá)到示范性生產(chǎn)的規(guī)模，相信膜蒸儲(chǔ)工業(yè)化應(yīng)用的時(shí)間不會(huì)太遙遠(yuǎn)。在實(shí)際應(yīng)用中集成膜過程能夠發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)，膜蒸儲(chǔ)與其它膜過程和非膜過程的集成將會(huì)在工業(yè)化應(yīng)用中起更大的作用。為了實(shí)現(xiàn)膜蒸儲(chǔ)的實(shí)際應(yīng)用大型膜組件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備以及工藝流程和操作條件的優(yōu)化都是十分重要的研究課題，一種技術(shù)的成熟與否是相對(duì)的。過去人們認(rèn)為膜蒸儲(chǔ)是不成熟的，現(xiàn)在仍然不夠成熟。但與過去相比，膜蒸儲(chǔ)研究取得了巨大的進(jìn)步，已經(jīng)進(jìn)入了成熟的初級(jí)階段。當(dāng)然要達(dá)到真正的成熟還需要進(jìn)行大量的工作。什么是真正的成熟呢？最近在文章中以血液氧合器、膜蒸發(fā)器和膜蒸儲(chǔ)為例進(jìn)行了描述。任何技術(shù)的發(fā)展都有極限，成熟就象人不可能用一分鐘跑完一英里的路程一樣，每當(dāng)創(chuàng)造一項(xiàng)新的一英里的長跑世界記錄時(shí)，人們總是在想，不能比這跑得更快了，但世界記錄卻仍然一次次地被打破。膜蒸儲(chǔ)技術(shù)中尚有很多基礎(chǔ)性課題有待更深入的研究，實(shí)際應(yīng)用并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化更是重要的發(fā)展方向。相信膜蒸儲(chǔ)技術(shù)會(huì)在研究和應(yīng)用的生產(chǎn)實(shí)踐中不斷發(fā)展，一步步地走向成熟。參考文獻(xiàn)[1]DingZW,MaRY,FaneAG.Anewmodelformasstransferindirectcontactmembranedistillation[J].Desalination,2003,151(3):217-227.[2]任建勛，張信榮，中空纖維式減壓膜蒸儲(chǔ)組件的溫度壓力分布及通量特性研究[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2002,22(1):12-16.[3]PhattaranawikJ,JiraratananonR,FaneAG.Heattransportandmembranedistillationindirectcontactmembranedistillation[J].JMembrSci,2003,212(1-2):177-193.[4]于德賢，于德良，韓彬，于萬波，李新培，膜蒸儲(chǔ)海水淡化研究[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2002,22(1):17-20.[5]劉立華，膜