PET瓶的阻隔技術(shù)綜述

書山有路勤為徑；學(xué)海無(wú)涯苦作舟書山有路勤為徑；學(xué)海無(wú)涯苦作舟書山有路勤為徑；學(xué)海無(wú)涯苦作舟書山有路勤為徑；學(xué)海無(wú)涯苦作舟PET瓶的阻隔技術(shù)綜述0前言聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）瓶具有許多優(yōu)點(diǎn)，如阻CO2、O2與水蒸氣滲透的性能高，強(qiáng)度、耐沖擊性、耐化學(xué)劑性與耐壓性高，透明度與光澤度很好，外觀性能良好等[1]。這些優(yōu)點(diǎn)使PET瓶被廣泛用于包裝軟飲料、茶飲料、果汁、藥品、食物等，例如在包裝碳酸飲料、礦泉水等方面取得了很大的成功。然而，由于啤酒對(duì)包裝材料的特殊要求，使得PET仍然難以大量取代傳統(tǒng)的包裝材料（ 玻璃和金屬）。要實(shí)現(xiàn)啤酒包裝塑料化，必須解決2個(gè)最基本的問(wèn)題。首先是阻隔性問(wèn)題。啤酒通常儲(chǔ)存期為120d,所以要求啤酒瓶對(duì)O2的滲透量在120d不能大于1X106g,對(duì)CO2的損失不超過(guò)15%[2],這種要求是普通PET瓶阻透性的2~5倍。其次是耐熱性問(wèn)題。要求瓶子可以經(jīng)受在 78c進(jìn)行15min的巴氏殺菌[2-3],玻璃化溫度為78C的PET是無(wú)法承受這種工藝要求的。近年來(lái)，對(duì)PET瓶的研究主要集中在提高其耐熱和阻隔性能方面，阻隔性能成為近十多年來(lái)研究的焦點(diǎn)。目前，在提高PET瓶阻隔性能方面，主要有以下幾種技術(shù)。1表面涂層技術(shù)表面涂層技術(shù)是在PET單層瓶子上涂上一層高阻隔材料，利用該材料優(yōu)異的阻隔性能，達(dá)到阻止O2的滲入和CO2的損失。根據(jù)阻隔材料、涂層的位置以及采用的方法，可分為以下幾種。高阻隔氧化硅禾時(shí)Glaskin[7-8]方法，把SiOx涂到注射拉伸吹塑的PET瓶子內(nèi)表面。SiOx涂層具有透明、耐水、可蒸儲(chǔ)等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具備優(yōu)良的阻隔性能 ，甚專注下一代成長(zhǎng)，為了孩子書山有路勤為徑；學(xué)海無(wú)涯苦作舟至達(dá)到與玻璃相當(dāng)?shù)乃健y(cè)試表明，采用該技術(shù)可使啤酒的儲(chǔ)存期達(dá)到4~12個(gè)月，滿足啤酒的儲(chǔ)存期要求（美國(guó)120d,歐洲180d）。SiOx的缺點(diǎn)是彎曲量小和抗破裂能力差，成本較高。已有不少公司[4,9-12]應(yīng)用SiOx作為PET瓶的阻隔層。無(wú)定型碳沉積技術(shù)無(wú)定型碳沉積技術(shù)Actis（Amorphouscarbontreatmentoninternalsurface）由法國(guó)的Sidel公司開(kāi)發(fā)，使用等離子增強(qiáng)化學(xué)蒸氣沉積法（PECVD）,在PET瓶的內(nèi)壁噴涂一層無(wú)定型碳。Actis涂層為琥珀色透明，厚度為1X107m,該技術(shù)可以大大提高阻隔性能，對(duì)CO2的阻隔提高7倍，O2的阻隔提高30倍，甚至有的提高35倍。止匕外，使用化學(xué)蒸氣沉積（CVD）技術(shù)在PET瓶?jī)?nèi)壁沉積一層硬質(zhì)碳素層（DLC）,可使PET瓶對(duì)O2的阻隔性能提高10倍，同時(shí)，該涂層不受酸或堿的影響，顏色為淺棕色。環(huán)氧胺PPGIndustries的產(chǎn)品Bairocade是一種環(huán)氧胺。液態(tài)的環(huán)氧胺被噴到PET瓶的外壁，然后用紅外光烤爐進(jìn)行固化。與其他阻隔涂層比較， 環(huán)氧胺具有對(duì)溫度和濕度更好的穩(wěn)定性，同時(shí)，該涂層還可以承受巴氏殺菌消毒。PPG公司的測(cè)試表明，Bairocade對(duì)O2的阻隔提高12倍，啤酒的儲(chǔ)存期為3個(gè)月以上。其他旬舌TetraPak公司的Sealica技術(shù)、DowChemical的Blox涂層以及有機(jī)物-無(wú)機(jī)物混合涂層等。2共混或共聚共混或共聚是一種性能與成本折中的方法。利用具有優(yōu)良阻隔性能的樹(shù)脂與PET進(jìn)行共混或共聚，達(dá)到提高阻隔性能的目的。從技術(shù)上說(shuō)，專注下一代成長(zhǎng)，為了孩子專注下一代成長(zhǎng)，為了孩子專注下一代成長(zhǎng)，為了孩子書山有路勤為徑；學(xué)海無(wú)涯苦作舟書山有路勤為徑；學(xué)海無(wú)涯苦作舟書山有路勤為徑；學(xué)海無(wú)涯苦作舟它們比多層復(fù)合共擠出工藝更簡(jiǎn)單，成本更低。目前，用于此種方法的樹(shù)脂有MXD6(PA)、LCP和PEN［5-6,15-18］。MXD6的阻隔性能是PET的19~20倍，由于它與PET具有相近的加工工藝條件，因而更容易與PET共混，其缺點(diǎn)是隨著MXD6含量的增加，瓶子的透明度會(huì)降低［2,19］。Nanocor公司［4］利用其研制的納米黏土對(duì)MXD6進(jìn)行改性，所得的材料M9比MXD6對(duì)CO2和O2的阻隔性能分別提高了50%和75%。LCP對(duì)O2阻隔性為PET的200倍，并且不容易受濕度的影響，由于LCP與PET的成型條件不同，所以在注射拉伸吹塑中存在一定困難，并且所成型的瓶子不透明。PEN具有與PET相似的結(jié)構(gòu)，只是由于秦環(huán)比苯環(huán)具有更好的剛性，使PEN具有比PET更突出的性能，如高的拉伸強(qiáng)度和模量以及低的收縮性等，同時(shí)可以防紫外線和保持透明度等。 PEN對(duì)O2的阻隔性能為PET的4倍，對(duì)CO2的阻隔性能為PET的5倍，其玻璃化溫度為120C。但由于價(jià)格原因(約為PET的6倍)，限制了它的應(yīng)用。3氧清除劑氧清除劑是近年來(lái)興起的一種技術(shù)。這是一種主動(dòng)阻隔技術(shù)，利用材料對(duì)O2有選擇性反應(yīng)的特點(diǎn)，達(dá)到清除O2的目的。AmocoPolymers公司生產(chǎn)了添加氧清除劑的Amosorb3000樹(shù)脂，目前，多家公司已經(jīng)把這種材料應(yīng)用到PET瓶上。Honeywell公司的Aegis產(chǎn)品，在PA6中添加2%的納米材料的基礎(chǔ)上，加入氧清除劑，阻隔性能可達(dá)到玻璃的水平，該公司的AegisOX產(chǎn)品已經(jīng)用于生產(chǎn)12盎司的3層啤酒瓶］。M&G的產(chǎn)品ActiTUF樹(shù)脂添加有氧清除劑，應(yīng)用時(shí)無(wú)須對(duì)現(xiàn)有的 PET瓶生產(chǎn)設(shè)備改裝或者增加新的投資。 Constar的Oxbar也是一種優(yōu)異的氧清除劑4多層復(fù)合目前，約70%的阻隔PET瓶屬于多層復(fù)合瓶，一般為3層、5層或7層。多層復(fù)合技術(shù)在利用材料優(yōu)異阻隔性能的同時(shí)可盡量減小其本身的不足之處，比如EVOH,對(duì)水十分敏感。干燥的EVOH玻璃化溫度為70C,水分含量為8%時(shí)，玻璃化溫度低于室溫，這是因?yàn)樗畷?huì)對(duì)EVOH產(chǎn)生塑化作用。用于PET多層復(fù)合瓶的材料一般有MXD6、EVOH、熱塑性環(huán)氧樹(shù)脂和氧清除劑等。例如，以MXD6為阻隔層的3層瓶可用于熱灌裝食品和啤酒的包裝，PET/EVOH/PET3層結(jié)構(gòu)可以使啤酒的儲(chǔ)存期延長(zhǎng)到12周，含4.5%LCP的PET/LCP瓶可使對(duì)02的阻隔降低70%。5納米技術(shù)20世紀(jì)80年代日本的Toyota公司研制出PA6/黏土納米復(fù)合材料，引起了人們對(duì)納米材料的極大興趣 。由于MMT（蒙脫土）中硅酸鹽片層的阻隔能力為PET的數(shù)十倍，并且具有高的長(zhǎng)厚比，在加工過(guò)程中易于發(fā)生平面取向，MMT含量為1%?5%時(shí)，能幾倍到十幾倍地提高PET的阻隔性能。6結(jié)束語(yǔ)對(duì)耐熱性要求較高的果汁飲料、茶飲料的包裝，PET瓶的應(yīng)用取得了很大的成功。為滿足啤酒包裝所要求的高阻隔性， 帶來(lái)了提高PET瓶阻隔性能的各種技術(shù)的出現(xiàn)： ①表面涂層；②共混或共聚；③氧清除劑；④多層復(fù)合；⑤納米技術(shù)。當(dāng)然，每種技術(shù)都有優(yōu)缺點(diǎn)，比如表面涂層技術(shù)需要增加涂層設(shè)備的投資，如果是外涂層容易刮傷，如果是內(nèi)涂層還要考慮消費(fèi)者對(duì)其衛(wèi)生的心理?yè)?dān)憂。多層復(fù)合瓶層間的脫離是一個(gè)可能