反滲透水化學(xué)及處理

1/27反滲透水化學(xué)及處理1

序言

為了提高反滲透和系統(tǒng)效率，必須對原水進行有效地預(yù)處理。針對原水水質(zhì)情況和系統(tǒng)回收率等主要設(shè)計參數(shù)要求，選擇適宜的預(yù)處理工藝，就可以減少污堵、結(jié)垢和膜降解，從而大幅度提高系統(tǒng)效能，實現(xiàn)系統(tǒng)產(chǎn)水量、脫鹽率、回收率和運行費用的最優(yōu)化。

【污堵】定義為有機物和膠體在膜面上的沉積。

【結(jié)垢】定義為部分鹽類的濃度超過其溶度積在膜面上的沉淀，例如碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、硫酸鍶、氟化鈣和磷酸鈣等。

預(yù)處理必須考慮全系統(tǒng)連續(xù)可靠運行的需要，例如，若混凝澄清池設(shè)計或操作不合理時，會對砂濾器或多介質(zhì)濾器產(chǎn)生超過其極限的負(fù)荷。這樣的不合理預(yù)處理常常造成膜的頻繁清洗，其結(jié)果是清洗費用、停機時間和系統(tǒng)性能的衰減將會十分明顯。

適宜的預(yù)處理方案取決于水源、原水組成和應(yīng)用條件，而且主要取決于原水的水源，例如對井水、地表水和市政廢水要區(qū)別對待。通常情況下，井水水質(zhì)穩(wěn)定，污染可能性低，僅需簡單的預(yù)處理，如設(shè)置加酸或加阻垢劑和5μm保安濾器即可。相反，地表水是一種直接受季節(jié)影響的水源，有發(fā)生微生物和膠體兩方面高度污染的可能性。所需的預(yù)處理應(yīng)比井水復(fù)雜，需要其它的預(yù)處理步驟包括氯消毒、絮凝/助凝、澄清、多介質(zhì)過濾、脫氯、加酸或加阻垢劑等。工業(yè)和市政廢水含有更加復(fù)雜的有機和無機成份，某些有機物可能會嚴(yán)重影響RO膜，引起產(chǎn)水量嚴(yán)重下降或膜的降解，因而必須有設(shè)計更加周全的預(yù)處理。

一旦確定了所選用的進水水源，就須進行全面而準(zhǔn)確的原水全分析。它是確立合適預(yù)處理方案和RO/NF系統(tǒng)排列設(shè)計最關(guān)鍵的依據(jù)。

最后，行業(yè)的不同也往往決定了RO/NF預(yù)處理的類型或復(fù)雜程度，例如在電子行業(yè)，其預(yù)處理要比以市政膜法水處理行業(yè)復(fù)雜和嚴(yán)格得多。2原水分析

進入RO/NF預(yù)處理系統(tǒng)的原水類型可按如下規(guī)定劃分：

☆來自一級RO產(chǎn)水的低鹽度高純度產(chǎn)水或超純水系統(tǒng)中的拋光階段的給水，總可溶性固體含量TDS，最高為50mg/L；

☆TDS小于500mg/L的低鹽度自來水；

☆天然有機物含量低，TDS小于5,000mg/L的中等含鹽量地下水；

☆TDS小于5,000mg/L的中等含鹽量苦咸水；

☆TOC和BOD含量高，TDS小于5,000mg/L的中等含鹽量三級廢水；

☆TDS介于5,000~15,000mg/L的高含鹽量苦咸水；

☆TDS在35,000mg/L左右的海水。含鹽量為35,000mg/L的海水稱為標(biāo)準(zhǔn)海水，這是因為世界上絕大多數(shù)的海水具有上述的含鹽量，其中的離子組成比例全世界也十分相近，但是實際總TDS變化范圍很寬，從波羅的海的海水含鹽量為7,000mg/L到紅海和波斯灣的海水含鹽量為45,000mg/L。由于土壤影響和內(nèi)陸水的滲入，近海岸井水的含鹽量及組成卻變化極大。表1標(biāo)準(zhǔn)海水組成離

子濃度(mg/L)

離

子濃度(mg/L)鈣410硫酸根2,740鎂1,310氟1.4鈉10,900溴65鉀390硝酸根<0.7鋇0.05碳酸氫根152鍶13硼4～5鐵<0.02其它項目錳<0.01TDS35,000mg/L硅0.04～8pH8.1氯19,700

海水淡化系統(tǒng)其制約因素是物理性質(zhì)，即高TDS所導(dǎo)致的極高滲透壓；苦咸水處理系統(tǒng)的制約因素主要是化學(xué)性質(zhì)，即碳酸鈣或硫酸鈣等化合物因進水不斷被濃縮，當(dāng)超過其溶度積時，會在膜面上發(fā)生沉淀或結(jié)垢；工業(yè)或市政廢水處理系統(tǒng)存在大量有機物、無機物、病毒與細(xì)菌等微生物和藻類，這樣其制約因素不僅僅是物理與化學(xué)因素，還有微生物指數(shù)，即與膜有親和反應(yīng)的有機碳或生物可降解的溶解性有機碳?？嘞趟淖兓秶鷺O寬，為了提出較佳的工藝設(shè)計方案，必須進行水質(zhì)全分析。所需原水分析報告如下原水分析單位：______________________________________________分析者：____________________

水源概況：_________________________________________________日期：____________________

電導(dǎo)率：____________________pH值：________________________水樣溫度：________________oC組成分析(分析項目請標(biāo)注單位，如mg/L，ppm，meq/L，以CaCO3計等)：

銨離子(NH4+)_______________二氧化碳(CO2)_______________

鉀離子(K+)_______________碳酸根(CO32-)_______________

鈉離子(Na+)_______________碳酸氫根(HCO3-)_______________

鎂離子(Mg2+)_______________亞硝酸根(NO2-)_______________

鈣離子(Ca2+)_______________硝酸根(NO3-)_______________

鋇離子(Ba2+)_______________氯離子(Cl-)_______________

鍶離子(Sr2+)_______________

氟離子(F-)_______________

亞鐵離子(Fe2+)______________硫酸根(SO42-)______________

總鐵(Fe2+/Fe3+)_______________

磷酸根(PO43-)_______________

錳離子(Mn2+)_______________硫化氫(H2S)______________

銅離子(Cu2+)_______________活性二氧化硅(SiO2)_______________

鋅離子(Zn2+)_______________膠體二氧化硅(SiO2)

______________

鋁離子(Al3+)_______________游離氯(Cl－)______________

其它離子(如硼離子)：____________________________

總固體含量(TDS)_____________生物耗氧量(BOD)_______________

總有機碳(TOC)_____________化學(xué)耗氧量(COD)_______________總堿度(甲基橙堿度)：

碳酸根堿度(酚酞堿度)：

總硬度：

濁度(NTU)：

污染指數(shù)(SDI15)：

細(xì)菌(個數(shù)/mL)：

備注(異味、顏色、生物活性等)：注：當(dāng)陰陽離子存在較大不平衡時，應(yīng)重新分析測試，相差不大時，可添加鈉離子或氯離子進行人工平衡。Ba2+和Sr2+必須分別檢測到1mg/L(ppb)和1mg/L(ppm)數(shù)量級，同時還要考慮到溫度在一定范圍內(nèi)變化的可能，因為溫度變化也會引起系統(tǒng)出現(xiàn)結(jié)垢的危險，特別是在原水中硅和碳酸氫根含量較高時更應(yīng)注意這一點。

一旦系統(tǒng)投入運行，原水還應(yīng)該定期進行分析，以便能隨時掌握原水水質(zhì)的波動情況，并及時調(diào)整預(yù)處理運行工藝參數(shù)和整個水處理工廠的運行條件。3結(jié)垢控制

3.1引言

當(dāng)難溶鹽類在膜元件內(nèi)不斷被濃縮且超過其溶解度極限時，它們就會在反滲透膜膜面上發(fā)生結(jié)垢，如果反滲透水處理系統(tǒng)采用50%回收率操作時，其濃水中的鹽濃度就會增加到進水濃度的兩倍，回收率越高，產(chǎn)生結(jié)垢的風(fēng)險性就越大。

目前出于水源短缺或?qū)Νh(huán)境影響的考慮，設(shè)置反滲透濃水回收系統(tǒng)以提高回收率成為一種習(xí)慣做法，在這種情況下，采取精心設(shè)計、考慮周全的結(jié)垢控制措施和防止微溶性鹽類超過其溶解度而引發(fā)沉淀與結(jié)垢尤為重要，RO系統(tǒng)中，常見的難溶鹽為CaSO4、CaCO3和SiO2，其它可能會產(chǎn)生結(jié)垢的化合物為CaF2、BaSO4、SrSO4和Ca3(PO4)2，下表列舉了難溶無機鹽的溶度積數(shù)據(jù)。表2難溶鹽溶度積化合物分子式溫度oC溶度積Ksp

?LogKsp氫氧化鋁Al(OH)3253x10–3433.5磷酸鋁AlPO4259.84x10–2120碳酸鋇BaCO3252.58x10–98.6硫酸鋇BaSO4251.1x10–1010碳酸鈣CaCO325方解石:3.36x10–9文石:6x10–98.58.2氟化鈣CaF2253.45x10–1110.5磷酸鈣Ca3(PO4)2252.07x10–3332.7硫酸鈣CaSO4254.93x10–54.3氫氧化亞鐵Fe(OH)2254.87x10–1716.3硫化亞鐵FeS258x10–1918.1氫氧化鐵Fe(OH)3252.79x10–3938.6水合磷酸鐵FePO4·2H2O259.91x10–1615碳酸鉛PbCO3257.4x10–1413.1氟化鉛PbF2253.3x10–87.5硫酸鉛PbSO4252.53x10–87.6氨化磷酸鎂MgNH4PO4252.5x10–1312.6碳酸鎂MgCO312252.6x10–56.82x10–64.585.17氟化鎂MgF218257.1x10–95.16x10–118.1510.3氫氧化鎂Mg(OH)218251.2x10–115.61x10–1210.911.25磷酸鎂Mg3(PO4)2251.04x10–2424氫氧化錳Mn(OH)218254.0x10–142x10–1313.412.7碳酸鍶SrCO3255.6x10–109.25硫酸鍶SrSO417.43.8x10–76.42碳酸鋅ZnCO3251.46x10–109.84為了防止膜面上發(fā)生無機鹽結(jié)垢，應(yīng)采用如下措施：3.2加酸

大多數(shù)地表水和地下水中的CaCO3幾乎呈飽和狀態(tài)，由下式可知CaCO3的溶解度取決于pH值：Ca2++HCO3–→H++CaCO3

因此，通過加入酸中的H+，化學(xué)平衡可以向左側(cè)轉(zhuǎn)移，使碳酸鈣維持溶解狀態(tài)，所用酸的品質(zhì)必須是食品級。在大多數(shù)國家和地區(qū)，硫酸比鹽酸更易于使用，但是另一方面，進水中硫酸根的含量增加了，就硫酸鹽垢而言，問題會嚴(yán)重。

CaCO3在濃水中更具有溶解的傾向，而不是沉淀，對于苦咸水而言，可根據(jù)朗格利爾指數(shù)(LSI)，對于海水可根據(jù)斯蒂夫和大衛(wèi)飽和指數(shù)(S&DSI)，表示這種趨于溶解的傾向。在飽和pHs的條件下，水中CaCO3處于溶解與沉淀之間的平衡狀態(tài)。

LSI和S&DSI的定為：

LSI=pH–pHs(TDS≤10,000mg/L)

S&DSI=pH–pHs(TDS>10,000mg/L)

僅采用加酸控制碳酸鈣結(jié)垢時，要求濃水中的LSI或S&DSI指數(shù)必須為負(fù)數(shù)，加酸僅對控制碳酸鹽垢有效。

3.3加阻垢劑

阻垢劑可以用于控制碳酸鹽垢、硫酸鹽垢以及氟化鈣垢，通常有三類阻垢劑：六偏磷酸鈉(SHMP)、有機磷酸鹽和多聚丙烯酸鹽。

相對聚合有機阻垢劑而言，六偏磷酸鈉價廉但不太穩(wěn)定，它能少量的吸附于微晶體的表面，阻止結(jié)垢晶體的進一步生長和沉淀。但須使用食品級六偏磷酸鈉，還應(yīng)防止SHMP在計量箱中發(fā)生水解，一旦水解，不僅會降低阻垢效率，同時也有產(chǎn)生磷酸鈣沉淀的危險。因此，目前極少使用SHMP，有機磷酸鹽效果更好也更穩(wěn)定，適應(yīng)于防止不溶性的鋁和鐵的結(jié)垢，高分子量的多聚丙烯酸鹽通過分散作用可以減少SiO2結(jié)垢的形成。

但是聚合有機阻垢劑遇到陽離子聚電解質(zhì)或多價陽離子時，可能會發(fā)生沉淀反應(yīng)，例如鋁或鐵，所產(chǎn)生的膠狀反應(yīng)物，非常難以從膜面上除去。對于阻垢劑的加入量，請咨詢阻垢劑供應(yīng)商。必須避免過量加入，因為過量的阻垢劑對膜而言也是污染物。

在含鹽量為35,000mg/L的海水反滲透系統(tǒng)中，結(jié)垢問題沒有苦咸水中那樣突擊，海水中受濃水滲透壓所困，其系統(tǒng)水回收率在30～45%之間，但是為了安全起見，當(dāng)運行回收率高于35%時，推薦使用阻垢劑。

陽離子聚電介質(zhì)可能會與負(fù)電性的阻垢劑發(fā)生協(xié)同沉淀反應(yīng)并污染膜表面，必須保證當(dāng)添加陰離子阻垢劑時，水中不存在明顯的陽離子聚合物。

3.4強酸陽樹脂軟化

可以使用Na+離子置換和除去水中結(jié)垢陽離子如Ca2+、Ba2+和Sr2+。交換飽和后的離子交換樹脂用NaCl再生，這一過程稱為原水軟化處理。在這種處理過程中，進水pH不會改變。因此，不需要采取脫氣操作，但原水中的溶解氣體CO2能透過膜進入產(chǎn)品側(cè)，引起電導(dǎo)率的增加，操作者仍可以在軟化后的水中加入一定量NaOH（直到pH8.2）以便將水中殘留CO2轉(zhuǎn)化成重碳酸根，重碳酸根能被膜所脫除，使反滲透產(chǎn)水電導(dǎo)率降低，F(xiàn)T30膜的脫鹽率在中性pH范圍內(nèi)較高。

采用Dowex離子交換樹脂脫除Ca2+、Ba2+和Sr2+的脫除效率大于99.5%，可消除各種碳酸鹽或硫酸鹽垢的危險。

如果及時進行再生的話，采用強酸陽離子交換樹指進行軟化是非常有效和保險的阻垢方法，但主要用于中小型苦咸水系統(tǒng)中，而海水淡化中不會使用軟化法。

這一過程的主要缺點是相當(dāng)高的NaCl消耗，存在環(huán)境問題，也不經(jīng)濟。選用DowexMonosphere均粒樹指和逆流再生工藝，如UPCORE工藝，可以減少NaCl的耗量到110%的理論再生劑所需用量。

3.5弱酸陽樹脂脫堿度

采用弱酸陽離子交換樹脂脫堿度主要是大型苦咸水處理系統(tǒng)，它能夠?qū)崿F(xiàn)部分軟化以達(dá)到節(jié)約再生劑的目的。在這一過程中，僅僅與重碳酸根相同量的暫時硬度中的Ca2+、Ba2+和Sr2+等為H+所取代而被除去，這樣原水的pH值會降低到4～5。由于樹脂的酸性基團為羧基，當(dāng)pH達(dá)到4.2時，羧基不再解離，離子交換過程也就停止了。因此，僅能實現(xiàn)部分軟化，即與重碳酸根相結(jié)合的結(jié)垢陽離子可以被除去。因此這一過程對于重碳酸根含量高的水源較為理想，重碳酸根也可轉(zhuǎn)化為CO2

HCO3–+H+→H2O+CO2

在大多數(shù)情況下，并不希望產(chǎn)水中出現(xiàn)CO2，這時可以對原水或產(chǎn)水進行脫氣來實現(xiàn)，但當(dāng)存在生物污染嫌疑時(地表水，高TOC或高菌落總數(shù))，對產(chǎn)水脫氣更為合適。在膜系統(tǒng)中高CO2濃度可以抑制細(xì)菌的生長，當(dāng)希望系統(tǒng)運行在較高的脫鹽率時，采用原水脫氣較合適，脫除CO2將會引起pH的增高，進水pH>6時，膜系統(tǒng)的脫除率比進水pH<5時要高。

采用弱酸脫堿度的優(yōu)點如下：

☆再生所需要的酸量不大于105%的理論耗酸量，這樣會降低操作費用和對環(huán)境的影響；

☆通過脫除重碳酸根，水中的TDS減低，這樣產(chǎn)水TDS也較低；

本法的缺點是：

☆殘余硬度

如果需要完全軟化，可以增設(shè)強酸陽樹脂的鈉交換過程，甚至可放置在弱酸樹脂同一交換柱內(nèi)，這樣再生劑的耗量仍比單獨使用強酸樹脂時低，但是初期投資較高，這一種組合僅當(dāng)系統(tǒng)容量很大時才有意義。

另一種克服這一缺點的方法是在脫堿度的水中加阻垢劑，雖然迄今為止，人們單獨使用弱酸陽樹指脫堿時，還從未出現(xiàn)過結(jié)垢問題，但是我們?nèi)詷O力建議你計算殘留難溶鹽的溶解度，并采取相應(yīng)的措施。

☆處理過程中水的會發(fā)生pH變化

因樹脂的飽和程度在運行時發(fā)生變化，經(jīng)弱酸脫堿處理的出水其pH值將在3.5～6.5范圍內(nèi)變化，這種周期性的pH變化，使工廠脫鹽率的控制變得很困難。當(dāng)pH<4.2時，無機酸將透過膜，可能會增加產(chǎn)水的TDS，因此，我們推薦用戶增加一個并聯(lián)弱酸軟化器，控制在不同時間進行再生，以便均勻弱酸處理出水pH，其它防止極低pH值出水的方法是脫除CO2或通過投加NaOH調(diào)節(jié)弱酸軟化后出水的pH值。

3.6石灰軟化

通過水中加入氫氧化鈣可除去碳酸鹽硬度。

Ca(HCO3)2+Ca(OH)2→2CaCO3+2H2O

Mg(HCO3)2+2Ca(OH)2→Mg(OH)2+2CaCO3+2H2O

非碳酸鈣度可以能過加入碳酸鈉(純堿)得到進一步地降低。

CaCl2+Na2CO3→2NaCl+CaCO3

石灰一純堿處理也可以降低二氧化硅的濃度，當(dāng)加入鋁酸鈉和三氯化鐵時，將會形成CaCO3以及硅酸、氧化鋁和鐵的復(fù)合物。通過加入石灰和多孔氧化鎂的混合物，采用60～70oC熱石灰硅酸脫除工藝，可將硅酸濃度降低到1mg/L以下。

采用石灰軟化，也可以顯著地降低鋇、鍶和有機物，但是石灰軟化處理需要使用反應(yīng)器，以便形成高濃度作晶核的可沉淀顆粒，通常需要采用上升流動方式的固體接觸澄清器，本過程的出水還需設(shè)置多介質(zhì)過濾器，并在進入RO/NF之前應(yīng)調(diào)節(jié)pH值，使用含鐵絮凝劑，不論是否同時使用或不使用高分子助凝劑(陰離子或非離子型)，均可提高石灰軟化的固－液分離作用。

僅當(dāng)產(chǎn)水量大于200m3/hr3.7預(yù)防性清洗

在某些場合下，可以通過對膜進行預(yù)防性清洗來控制結(jié)垢問題，此時系統(tǒng)可不需要進行軟化或加化學(xué)品阻垢。通常這類系統(tǒng)的運行回收率很低，約25%左右，而且1～2年左右就考慮更換膜元件。這些系統(tǒng)通常是以自來水或海水作水源，制造飲用水的單元件不重要的小型系統(tǒng)，其最簡單的清洗方式是打開濃水閥門作低壓沖洗，設(shè)置清洗間隔短的模式要比長的模式有效，例如常用每運行30分鐘低壓沖洗30秒。

也可以采用類似于廢水處理中的批操作模式，即在每批操作之后清洗一次膜元件。清洗步驟、清洗化學(xué)品和清洗頻率等需要作個案處理和優(yōu)化。特別要注意采取措施不讓結(jié)垢層隨運行時間的延長進一步的加劇。

3.8調(diào)整操作參數(shù)

當(dāng)其它結(jié)垢控制措施不起作用時，必須調(diào)整系統(tǒng)的運行參數(shù)，以防止產(chǎn)生結(jié)垢問題，因為保證濃水中難溶鹽濃度低于溶度積，就不會出現(xiàn)沉淀，這需要通過降低系統(tǒng)回收率來降低濃水中的濃度。

溶解度還取決于溫度和pH值，水中含硅時，提高溫度和pH可以增加其溶解度，二氧化硅常常是唯一考慮需要調(diào)節(jié)這些運行參數(shù)以防止結(jié)垢的原因，因為這些參數(shù)的調(diào)節(jié)存在一些缺點，如能耗高或其它結(jié)垢的風(fēng)險(如高pH下易發(fā)生CaCO3沉淀)。

對于小型系統(tǒng)，選擇低回收率并結(jié)合預(yù)防性清洗操作模式是控制結(jié)垢最簡便的手段之一。

在電腦上使用陶氏FILMTEC反滲透/納濾系統(tǒng)分析軟件，可以計算出系統(tǒng)是否會有結(jié)垢的傾向，以便提醒客戶采取相應(yīng)的對策。4預(yù)防結(jié)垢

4.1預(yù)防碳酸鈣結(jié)垢

4.1.1苦咸水水源

對于濃水含鹽量TDS≤10,000mg/L的苦咸水，朗格利爾指數(shù)(LSIC)作為表示CaCO3結(jié)垢可能性的指標(biāo)。

LSIC=pHC-pHS

式中pHC為濃水pH值

pHS為CaCO3飽和時的pH值

當(dāng)LSIC≥0，就會出現(xiàn)CaCO3結(jié)垢。

【LSIC的調(diào)節(jié)】

大多數(shù)天然水未經(jīng)處理時，LSIC將會是正值，為了防止CaCO3結(jié)垢，除非在膜系統(tǒng)進水中投加阻垢劑或采取前面介紹的預(yù)防性清洗措施，否則必須確保LSIC為負(fù)值。

控制CaCO3結(jié)垢的條件為：

LSIC<0，不需要投加阻垢劑；

LSIC≤1.8～2.0，單獨投加阻垢劑或完全采用化學(xué)軟化

LSIC>1.8～2.0，加酸至LSIC達(dá)1.8～2.0，然后再投加阻垢劑；或完全采用化學(xué)軟化。

4.1.2海水水源

當(dāng)濃水含鹽量TDS>10,000mg/L的高鹽度苦咸水或海水水源，斯蒂夫和大衛(wèi)飽和指數(shù)(S&DSIC)作為表示CaCO3結(jié)垢可能性的指標(biāo)。

S&DSIC=pHC-pHS

式中pHC為濃水pH值

pHS為CaCO3飽和時的pH值

當(dāng)S&DSIC≥0，就會出現(xiàn)CaCO3結(jié)垢。

【S&DSIC的調(diào)節(jié)】

大多數(shù)天然高含鹽量水源未經(jīng)處理時，S&DSIC一般是正值，為了防止CaCO3結(jié)垢，必須通過加酸使S&DSIC變?yōu)樨?fù)值，如果通過投加阻垢劑防止CaCO3沉淀的話，S&DSIC值可以為正值，最大允許S&DSIC值和所需要的阻垢劑投加量，請參考阻垢劑制造商的技術(shù)資料。如果上述條件不能滿足，就必須采取以下措施：

☆降低回收率，直到S&DSIC值滿足上述任一條件的規(guī)定；

☆采用石灰或石灰－純堿軟化方法，脫除進水中的鈣硬和堿度，直到S&DSIC值滿足上述任一條件的規(guī)定；

☆在進水中加酸(HCl，CO2，H2SO4等)，直到S&DSIC值滿足上述任一條件的規(guī)定。

針對海水淡化系統(tǒng)，通常投加硫酸，其加入量為10mg/L，以達(dá)到pH7，使?jié)馑甋&DSIC保證負(fù)值。

4.2

預(yù)防硫酸鈣結(jié)垢

就CaCO4垢而言，采用下述措施之一，就可以實現(xiàn)更高的反滲透回收率：

☆強酸陽樹脂軟化或弱酸陽樹脂除堿，可以進行鈣的全部或部分脫除；

☆石灰或石灰－純堿軟化，降低水中Ca2+的濃度；

☆根據(jù)阻垢劑供應(yīng)商的規(guī)定，在進水中投加阻垢劑；或降低系統(tǒng)回收率。

4.3預(yù)防硫酸鋇結(jié)垢

硫酸鋇是所有堿土金屬中溶解性最低的鹽類，當(dāng)進水中存在硫酸鋇時，會引起大量的沉淀現(xiàn)象，這是因為它對硫酸鈣和硫酸鍶垢的形成起促進作用。

大多數(shù)天然水中，鋇的含量會導(dǎo)致濃水中硫酸鋇的沉淀，海水中的鋇極限濃度為小于15mg/L，苦咸水中鋇的極限濃度為小于5mg/L，當(dāng)前面加入硫酸的話，則應(yīng)小于2mg/L。

預(yù)防措施與硫酸鈣的預(yù)防措施相同。

4.4預(yù)防硫酸鍶結(jié)垢

預(yù)防措施與硫酸鈣的預(yù)防措施相同。

4.5預(yù)防氟化鈣結(jié)垢

如果鈣的濃度較高，只要水中氟離子的含量達(dá)到0.1mg/L，就有可能產(chǎn)生氟化鈣沉淀。預(yù)防措施與硫酸鈣的預(yù)防措施相同。

4.6預(yù)防硅垢

大多數(shù)水源溶解性二氧化硅(SiO2)的含量在1～100mg/L。過飽和SiO2能夠自動聚合形成不溶性的膠體硅或膠狀硅，引起膜的污染。濃水中的最大允許SiO2濃度取決于SiO2的溶解度。

濃水中硅的結(jié)垢傾向與進水中的情形不同，這是因為SiO2濃度增加的同時，濃水的pH值也在變化，這樣SiO2的結(jié)垢計算要根據(jù)原水水質(zhì)分析和反滲透的操作參數(shù)(回收率)而定。

如果出現(xiàn)一定量的金屬，如Al3+的話，可能會通過形成金屬硅酸鹽改變SiO2的溶解度。硅結(jié)垢的發(fā)生大多數(shù)為水中存在鋁或鐵。因此，如果存在硅的話，應(yīng)保證水中沒有鋁或鐵，并且推薦使用1mm的保安濾器濾芯，同時采取預(yù)防性的酸性清洗措施。

☆為了提高回收率，進行石灰－純堿軟化預(yù)處理時，應(yīng)添加氧化鎂或鋁酸鈉以減少進水中的SiO2濃度，同時確保軟化過程有效運轉(zhuǎn)十分重要，以防止反滲透系統(tǒng)會出現(xiàn)難溶金屬硅酸鹽；

☆由于pH值低于7或pH值高于7.8，可以增加硅的溶解度，就防止硅的結(jié)垢而言，加酸或加堿可以提高水的回收率，但在高pH條件下，要防止CaCO3的沉淀；

☆當(dāng)采用熱交換器增加進水溫度時，就二氧化硅的結(jié)垢而言，可以顯著地提高水的回收率，但膜系統(tǒng)的最高允許溫度為45oC；

☆高分子量的聚丙烯酸脂阻垢劑可以用于增加二氧化硅的溶解度。

4.7預(yù)防磷酸鈣結(jié)垢

出現(xiàn)磷酸鈣結(jié)垢的情況不太普遍，但是自從反滲透用于市政廢水的處理時，情況就變了，目前，由于水資源的短缺，市政廢水循環(huán)再利用成為陶氏反滲透的最主要應(yīng)用領(lǐng)域之一，伴隨這種大規(guī)模應(yīng)用領(lǐng)域的出現(xiàn)，必須采取針對磷酸鹽結(jié)垢的預(yù)防措施。

磷是自然界的豐度元素，存在于許多化合物中，在天然水和廢水中，含磷化合物的存在形成為：

☆顆粒狀磷酸鹽；

☆正磷酸鹽(PO43–)，根據(jù)pH值的不同，正磷酸鹽的表現(xiàn)形態(tài)為H3PO4，H2PO4–，HPO42–，和PO43–，在中性廢水中，H2PO4–和HPO42–為主要成份；

☆聚合磷酸鹽，這是紡織品洗滌劑或其它洗滌產(chǎn)品中的重要成份，因所生產(chǎn)產(chǎn)品的種類而異，一般含有2～7個磷原子；

☆有機磷，它是生命體的必需元素。

最常見的含磷礦為磷灰石，這是含有各種OH–，Cl–，和F–基團的磷酸鈣，其它的含磷礦物質(zhì)有時含有鋁或鐵，下列含磷化合物的溶解度偏低，會引起RO/NF的運行出現(xiàn)結(jié)垢。表1.低溶解度含磷化合物

化合物分子式pKsp

透鈣磷石CaHPO4·2H2O6.68

磷酸鈣Ca3(PO4)228.9

酸性磷酸鈣Ca4H(PO4)3·3H2O46.9

堿性磷灰石Ca5(PO4)3OH57.74

氟化磷灰石Ca5(PO4)360

磷酸氨鎂MgNH4PO412.6

磷酸鋁AlPO420

磷酸鐵FePO415

據(jù)報道，磷酸鈣和磷灰石在中性或堿性條件下，不易溶解，但可以溶解在酸中。磷酸鋁和磷酸鐵在中等酸性條件下，也不易溶解，這樣在預(yù)處理階段，除去鋁和鐵就十分重要，由于磷化學(xué)的復(fù)雜性，也就難以預(yù)測發(fā)生磷酸鹽垢的極限值。

為了降低磷酸鹽垢的風(fēng)險，降低正磷酸根的同時還應(yīng)及其注重降低鈣、氟和鋁的濃度，市面上也有適宜的阻垢劑可供選擇。在北美一家市政廢水處理廠，對膜面上磷酸鹽垢的分析表明，主要成份為鈣和磷并伴有少量的鋁，可在pH2.4～2.8左右采用檸檬酸進行清洗。

建議采用的預(yù)防措施是將進水pH減低到6。[2]

5預(yù)防膠體和顆粒污堵

5.1引言

膠體和顆粒污堵可嚴(yán)重地影響反滲透元件的性能，如大幅度降低產(chǎn)水量，有時也會降低系統(tǒng)脫鹽率，膠體和顆粒污染的初期癥狀是系統(tǒng)壓差的增加。

反滲透進水中的淤泥和膠體的來源有相當(dāng)大的差異，通常包括細(xì)菌、粘土、膠體硅和鐵的腐蝕產(chǎn)物。澄清池或介質(zhì)過濾器所用的預(yù)處理絮凝劑如聚合氯化鋁、三氯化鐵、陽離子聚電解質(zhì)，會與微小的膠體和顆粒結(jié)合，聚集成大尺度絮凝體，以便于被填料介質(zhì)或濾芯截留住，這類凝絮就使得人們對介質(zhì)過濾器和濾芯的孔徑要求降低了，仍能發(fā)揮出色的過濾效果。當(dāng)這些絮凝劑投加過量少許時，過量部分的絮凝劑本身之間會發(fā)生自凝聚生成大顆粒，可被過濾過程截留住，但應(yīng)特別注意的是，如果超極限投加極有可能在元件內(nèi)因被截留而污染膜表面。判斷反滲透和納濾進水膠體和顆粒污染程度的最好技術(shù)是測量進水淤積指數(shù)(SDI值)，有時也稱為污染指數(shù)(FI值)。它是設(shè)計RO/NF預(yù)處理系統(tǒng)之前應(yīng)該進行測定的重要指標(biāo)，同時在RO日常操作時也需定時地檢測(地表水一般建議每天三次)。淤積指數(shù)的測定方法在美國材料工程協(xié)會ASTM標(biāo)準(zhǔn)測試方法D4189-82中已作了規(guī)定。測量儀器(向膜系統(tǒng)供應(yīng)商購買)

☆47mm直徑測試膜盒

☆47mm測試用膜片(孔徑0.45mm)

☆1～5bar(10～70psi)壓力表

☆調(diào)壓針型閥圖1為SDI測量裝置測量步驟

1.將測試膜片小心放在測試膜盒內(nèi)，用少許水潤濕膜片，擰緊“O”形密封圈，將膜盒垂直放置，還應(yīng)注意膜片有正反面的區(qū)別

2.調(diào)節(jié)進水壓力至2.1bar(30psi)并立即計量開始過濾500mL水樣的時間t0(通過連續(xù)不斷的調(diào)節(jié)，使進水壓力始終保持不變)

3.在進水壓力為2.1bar(30psi)下連續(xù)過濾15分鐘

4.15分鐘后繼續(xù)記錄過濾同樣500mL所需的時間t15，保留濾器上的膜片以便作進一步的分析

5.計算

當(dāng)t15是t0的4倍時，SDI15值是5。如果水樣完全將膜片堵塞住時，SDI15值為6.7。

設(shè)計導(dǎo)則要求保持SDI15小于等于5。實際證明降低SDI15的一些預(yù)處理技術(shù)包括介質(zhì)過濾器(如石英砂和無煙煤)，超濾和微濾。過濾器前通常添加聚電介質(zhì)提高脫除SDI15的能力。防止膠體污染的方法綜述如下。5.2介質(zhì)過濾

介質(zhì)過濾器可以除去顆粒、懸浮物和膠體，這是基于當(dāng)水流流過過濾介質(zhì)的床層時，顆粒、懸浮物和膠體會附著在過濾介質(zhì)的表面。過濾出水水質(zhì)取決于雜質(zhì)和過濾介質(zhì)的大小、表面電荷和形狀、原水組成和操作條件等，設(shè)計和操作合理的話，通常經(jīng)過介質(zhì)過濾器處理就可以達(dá)到SDI15≤5。

水處理系統(tǒng)最常用的過濾介質(zhì)是石英砂和無煙煤，細(xì)砂過濾器石英砂顆粒有效直徑為0.35～0.5mm，無煙煤過濾器顆粒有效直徑為0.7～0.8mm，當(dāng)采用石英砂上填充無煙煤的雙介質(zhì)過濾器時，它允許懸浮物等雜質(zhì)進入過濾層內(nèi)部，產(chǎn)生更有效的深層過濾而延長清洗間隔。過濾介質(zhì)的最小設(shè)計總床層深度為0.8m，在雙介質(zhì)過濾器中，通常填充0.5m高的石英砂和0.4m高的無煙煤。

有兩種形式的過濾器，重力過濾和壓力過濾。因為壓力濾器筒體可耐壓，能用較高的過濾床層、較精細(xì)的過濾介質(zhì)粒徑和較高的過濾濾速，設(shè)計過濾流速通常小于10～20m/h，反洗流速40～50m/h。對高污染傾向的原水(如地表水、受污染的井水或廢水)，過濾流速必須小于10m/h(一般為5m/h)或采用二級介質(zhì)過濾器。操作過程中，待過濾的原水進入濾器頂部，滲濾透過濾層，進入底部的集水系統(tǒng)，當(dāng)壓力式濾器進出口間壓差增加0.3～0.6bar，重力式濾器壓差增加1.4mH2O時，先反洗和然后正洗濾器以除去沉積物，反洗一般需要10分鐘以上，大直徑的濾器還須設(shè)置輔助氣源擦洗。必須避免頻繁地開機和停機，因為每次流速的急卻變化會將原先已沉積在介質(zhì)上的物質(zhì)又釋放出來。介質(zhì)過濾的設(shè)計和操作運行細(xì)節(jié)可以在相關(guān)文獻中獲得。

5.3氧化－過濾

通常含鹽量為苦咸水范圍的某些井水呈還原態(tài)，典型特點是含有二價的鐵和錳，有時還會存在硫化氫和氨。如果對這類水源進行氯化處理，或當(dāng)水中含氧量超過5mg/L時，F(xiàn)e2+將轉(zhuǎn)化成Fe3+，形成難溶性的膠體氫氧化物顆粒。鐵和錳的氧化反應(yīng)如下：

4Fe(HCO3)2+O2+2H2O

→4Fe(OH)3+8CO2

4Mn(HCO3)2+O2+2H2O→4Mn(OH)3+8CO2

由于鐵的氧化在很低的pH值時就會發(fā)生，因而出現(xiàn)鐵污染的情況要比錳污染的情況更多，即使SDI小于5，RO進水的鐵含量低于0.1mg/L，仍會產(chǎn)生鐵污染問題。堿度低的進水鐵離子含量要高，這是因為FeCO3的溶解度會限制Fe2+的濃度。

處理這類水源的一種方法是防止其在整個RO過程中與空氣和任何氧化劑如氯的接觸。低pH值有利于延緩Fe2+的氧化，當(dāng)pH<6，氧含量<0.5mg/l時，最大允許Fe2+濃度4mg/L，另一方法是用空氣、Cl2或KMnO4氧化鐵和錳，將所形成的氧化物通過介質(zhì)過濾器除去，但需要注意的是，由硫化氫氧化形成的膠體硫可能難以由過濾器除去，在介質(zhì)過濾器內(nèi)添加氧化劑通過電子轉(zhuǎn)移氧化Fe2+，即可一步同時完成氧化和過濾。

海綠石就是這樣一種粒狀過濾介質(zhì)，當(dāng)其氧化能力耗盡時，它可通過KMnO4的氧化來再生，再生后必須將殘留的KMnO4完全沖洗掉，以防止對膜的氧化破壞。當(dāng)原水中含F(xiàn)e2+的量小于2mg/L時，可以采用這一處理方法，如原水中含更高的Fe2+時，可在過濾器進水前連續(xù)投加KMnO4，但是在這種情況下，必須采取措施例如安裝活性炭濾器以保證沒有高錳酸鉀進入膜元件內(nèi)。

Birm過濾也可以有效地用于從RO/NF進水中去除Fe2+，Birm是一種硅酸鋁基體上涂有二氧化錳的過濾介質(zhì)，它對溶解氧和二價鐵之間的反應(yīng)起催化作用，使可溶性的二價鐵和錳形成沉淀，并且通過濾器反洗可將這些沉淀沖出濾器。由于該過程pH將升高，可能會發(fā)生LSI值的變化，因而要預(yù)防濾器內(nèi)和RO/NF系統(tǒng)內(nèi)出現(xiàn)CaCO3沉淀。

5.4在線過濾

如果過濾前對原水中的膠體進行絮凝或助凝處理，可以大幅度地提高介質(zhì)過濾器降低SDI的效率，在線過濾可以用于SDI略高于5的水源，這種被稱為在線絮凝或在線絮凝－助凝的方法在ASTMD4188標(biāo)準(zhǔn)中有詳細(xì)的表述。原水中注入絮凝劑時經(jīng)過有效地混合，與膠體形成的微小絮狀物并能當(dāng)即就被介質(zhì)過濾器的介質(zhì)所截留住。

硫酸鐵和三氯化鐵可以用于對膠體表面的負(fù)電荷進行失穩(wěn)處理，它將膠體捕捉到新生態(tài)的氫氧化鐵微小絮狀物上，使用含鋁絮凝劑其原理相似，但因其可能有殘留鋁離子污染問題，并不推薦使用，除非使用高分子聚合鋁。迅速的分散和混合絮凝劑十分重要，建議采用靜態(tài)混合器或?qū)⒆⑷朦c設(shè)在增壓泵的吸入段，通常最佳加藥量為10～30mg/L，但應(yīng)針對具體的項目確定加藥量。

為了提高絮凝劑絮體的強度進而改進它們的過濾性能，或促進膠體顆粒間的架橋，助凝劑與絮凝劑一起或單獨使用，助凝劑為可溶性的高分子有機化合物，如線性的聚丙烯酰胺，通過不同的活性功能團，它們可能表現(xiàn)為陽離子性、陰離子性或中性非離子性。絮凝劑和助凝劑可能直接或間接地干擾RO膜，間接干擾是它們的反應(yīng)產(chǎn)物形成沉淀并覆蓋在膜面上，例如當(dāng)過濾器發(fā)生溝流而使絮凝劑絮體穿過濾器并發(fā)生沉積；當(dāng)使用鐵或鋁絮凝劑，但沒有立即降低pH值時，在RO階段會因進水濃縮誘發(fā)過飽和現(xiàn)象，就會出現(xiàn)沉淀。還有在多介質(zhì)濾器后加入化合物也會產(chǎn)生沉淀反應(yīng)，最常見的是投加阻垢劑，幾乎所有的阻垢劑都是荷負(fù)電的，將會與水中陽離子性的絮凝劑或助凝劑反應(yīng)。一些RO工廠曾被陽離子聚電解質(zhì)和阻垢劑的反應(yīng)凝膠層所嚴(yán)重污染。

當(dāng)添加的聚合物本身影響膜導(dǎo)致通量的下降，這屬于直接的干擾，水的離子強度可能對絮凝劑或助凝劑與膜間的界面有影響，若是如此，苦咸水條件下的結(jié)果會不同于海水時的結(jié)果。為了消除RO/NF膜直接和間接的干擾，陰離子和非離子的助凝劑比陽離子的助凝劑合適，同時還須避免過量添加。

5.5絮凝－助凝

當(dāng)原水所含懸浮物高，SDI很高時，最好采用傳統(tǒng)的混凝－助凝處理工藝，產(chǎn)生的氫氧化絮體在特別設(shè)計的反應(yīng)空間內(nèi)長大沉淀，以淤泥形式排掉，上清液進入多介質(zhì)濾器作進一步的處理。在混凝－助凝過程中，可采用固體接觸型澄清器或緊湊的混凝－助凝反應(yīng)器，請參閱相關(guān)水處理教科書。

5.6微濾或超濾

微濾(MF)或超濾(UF)膜能除去所有的懸浮物，根據(jù)有機物分子量和膜截留分子量的大小，超濾還能除去一些有機物，如果設(shè)計和操作管理得當(dāng)，SDI可以小于1，此時將污染問題從RO/NF膜轉(zhuǎn)移到MF或UF膜上了，并由微濾或超濾系統(tǒng)來解決，但是采用MF或NF作預(yù)處理之后，只是減輕了污染，RO/NF部分仍須考慮很多因素，例如膜元件選擇、排列和運行經(jīng)濟性，一般要求MF/UF的系統(tǒng)回收率要高，膜通量要高，可采用定期地正向或逆向反洗，實現(xiàn)這些目標(biāo)。如果微濾和超濾膜材料能耐氯，如聚砜膜或陶瓷膜，還應(yīng)在清洗水中加氯防止生物污染。

5.7濾芯式過濾

每臺反滲透和納濾系統(tǒng)應(yīng)配置濾芯式保安過濾器，其孔徑的最低要求為小于10mm，它對膜和高壓泵起保護作用，防止可能存在的懸浮顆粒的破壞，通常它是預(yù)處理的最后一道，我們推薦使用孔徑小于等于5mm，預(yù)處理做得越好，RO/NF膜所需的清洗次數(shù)就越少。當(dāng)濃水中的硅濃度超過理論溶解度時，建議濾芯孔徑選擇1mm，以降低硅與鐵和鋁膠體的相互作用。

濾芯式濾器必須按制造商的建議選擇過濾流量，在壓降超過允許極限前及時更換，但最好不要超過三個月，由于清洗濾芯的效率較低并存在更高的生物污染的危險性，不推薦選用可清洗濾芯式濾器。濾芯材料必須是非降解的合成材料，如尼龍或聚丙烯，濾器應(yīng)裝有壓力表指示壓降，以便表示濾芯上截留污染物的數(shù)量。

定期檢查用過的濾芯可幫助系統(tǒng)操作者獲得污染危險警報和需要清洗的有用信息。如果濾芯式濾器壓差增加過快，表示預(yù)處理過程或水源可能出現(xiàn)問題，在采取對策之前，濾芯式濾器僅提供某種程度地短暫保護。如果濾芯每1～3個月就得更換的話，說明預(yù)處理部分存在某些問題，濾芯式過濾器不是用來過濾大量雜質(zhì)的設(shè)備，不能設(shè)計選擇不當(dāng)?shù)脑?，不僅會產(chǎn)生昂貴的更換費用，而且還會因為某些物質(zhì)極易穿透濾芯而導(dǎo)致膜系統(tǒng)過早的故障。當(dāng)然也可以考慮在過濾孔徑較小的濾芯式濾器的上游設(shè)置第二個更大孔徑的濾芯式濾器。

5.8其它方法

除了前面提到的方法之外，還有一些其它方法用來防止膠體及顆粒污染。

【石灰軟化】可用于除硅，在結(jié)垢控制章節(jié)中已作了介紹，它的另一個優(yōu)點是能夠去除鐵和膠體物質(zhì)。

【強酸陽離子交換樹脂軟化】不僅能脫除硬度，而且能夠降低常會污染膜的鐵和鋁的濃度，經(jīng)過軟化的水表現(xiàn)出比未軟化的水更低的污染傾向，因為膠體通常含負(fù)電荷，這樣多價陽離子能自發(fā)地促進膠體的相互粘附。在濾芯式濾器上游或許需要設(shè)置可清洗的精密過濾器以避免發(fā)生這些情況，但不能代替更換型的濾芯濾器。

5.9設(shè)計和操作考慮

防止膠體和顆粒污染不僅關(guān)系到合適的預(yù)處理技術(shù)，而且也涉及合理的系統(tǒng)設(shè)計和操作，舉一個極端的例子，地表水可以采用絮凝－助凝或超濾進行預(yù)處理，RO統(tǒng)可以以很高的通量運行，幾乎無需清洗，但如果是相同水源，僅采用濾芯式過濾，那么，RO就會需要更多的膜面積，而膜本身還會需要更頻繁的清洗和維護，一個不良的預(yù)處理只能依靠使用和更換更多的膜元件、調(diào)整系統(tǒng)運行參數(shù)或更頻繁更嚴(yán)厲的清洗來彌補。但改善前處理可以節(jié)省膜的費用及運行費用。

6預(yù)防膜生物污染

6.1引言

所有的原水均含有微生物：即細(xì)菌、藻類、真菌、病毒和其它高等生物。細(xì)菌的一般尺寸為1～3mm，微生物可以看成是膠體物質(zhì)，可以按防止膠體污染一節(jié)討論的預(yù)處理方法進行除去，但它與無生命的顆粒不同之處在于他們有繁殖能力，在適宜的生存條件下形成生物膜。

微生物進入反滲透系統(tǒng)之后，找到了水中溶解性的有機營養(yǎng)物，這些有機營養(yǎng)物伴隨反滲透過程的進行而濃縮富集在膜表面上，成為形成生物膜的理想環(huán)境與過程。膜元件的生物污染將嚴(yán)重影響反滲透系統(tǒng)的性能，出現(xiàn)進水至濃水間壓差的迅速增加，導(dǎo)致膜元件發(fā)生“望遠(yuǎn)鏡”現(xiàn)象與機械損壞以及膜產(chǎn)水量的下降，有時甚至在膜元件的產(chǎn)水側(cè)也會出現(xiàn)生物污染，導(dǎo)致產(chǎn)品水受污染。

一旦出現(xiàn)生物污染并產(chǎn)生生物膜，清洗就非常困難。因為生物膜能保護微生物受水力的剪切力影響和化學(xué)品的消毒作用，此外，沒有被徹底清除掉的生物膜將引起微生物的再次快速的滋生。

因此微生物的防治是預(yù)處理過程中最主要的任務(wù)。地表水比井水出現(xiàn)生物污染的機會要多得多，這就是為什么地表水、海水、廢水更難處理的主要原因。以下章節(jié)將討論這種污染出現(xiàn)的可能性和針對生物污染應(yīng)采取的措施。

6.2生物污染評估方法

6.2.1培養(yǎng)法

水中細(xì)菌的濃度與該水源生物污染可能性是有直接關(guān)系的，細(xì)菌總數(shù)(TBC)是水樣中已有微生物總數(shù)量的定量表示值，按照ASTMF60規(guī)定的方法，用膜過濾方式過濾一定量的水樣來確定細(xì)菌總數(shù)。將截留在過濾介質(zhì)表面的生物組織，置于一定的營養(yǎng)物中進行培養(yǎng)，形成菌落，通過低倍放大鏡就可以觀察到并對菌落進行計數(shù)。

這一方法的主要優(yōu)點是無需昂貴的儀器設(shè)備就可以進行，但是測定結(jié)果要等到7天之后才能得出，被計數(shù)的菌落也僅為實際活微生物總量的1～10%左右。然而，培養(yǎng)技術(shù)仍然是表示微生物污染可能性程度和趨勢的有效方法。它可以用于觀察進水、濃水和產(chǎn)水中的情況。如果濃水中總細(xì)菌數(shù)增加，就表明膜元件內(nèi)出現(xiàn)了生物膜污染。

6.2.2直接細(xì)菌計數(shù)

直接計數(shù)技術(shù)采取先過濾水樣，然后在顯微鏡下直接對截留在過濾介質(zhì)上的微生物進行計數(shù)。為了使得微生物能夠觀察到，必須對微生物用沙黃進行著色，然后在透光螢光顯微鏡下進行計數(shù)。

這樣總微生物的精確數(shù)量就可以立刻獲得，微生物的類型可以從沉積顆粒上進行區(qū)分。但是細(xì)胞組織的死活情況就無法進行區(qū)分。這時要采用INT技術(shù)，INT出現(xiàn)著色減少的地方就是被活細(xì)胞富集所致，這樣可以使用相差與微分干擾顯微鏡，從死細(xì)胞中區(qū)分出活細(xì)胞來。因為它比培養(yǎng)法更快更精確，應(yīng)優(yōu)先選擇直接細(xì)菌計數(shù)法。

6.2.3生物膜檢測

未經(jīng)處理的原水、膜裝置進水和濃水中的微生物含量是評估潛在生物污染的重要指標(biāo)。但其它因素如營養(yǎng)成份的濃度和種類、操作參數(shù)也決定了生物膜的發(fā)展，某些研究者開展生物膜形成的研究表明，人們還沒有充分認(rèn)識清楚生物膜，早期確認(rèn)產(chǎn)生生物膜的最好辦法是觀察進水中試樣的表面，即所謂“Robbin試樣”

6.2.4其它方法

可以用Werner方法估計某一水源細(xì)菌出現(xiàn)的可能性，它是樣品進行移植的方法。水樣經(jīng)過濾并滅菌，然后加入滅菌過的無機鹽營養(yǎng)液，用滅菌過的過濾器過濾水樣，再從該過濾介質(zhì)表面沖洗下來一定體積細(xì)菌懸浮物進行移植培養(yǎng)。用光散射的方法，定量地根據(jù)濃度的增加來確定細(xì)菌的產(chǎn)生速率。別的方法還有測量可吸收有機碳或生物可降解有機碳的含量。

6.3氯滅菌

長久以來，氯作為滅菌劑處理市政、工業(yè)給水和廢水，這是因為它能使許多致病微生物快速失活。氯的效率取決于氯的濃度，接觸時間和水的pH值。它常用在對飲用水進行滅菌消毒上，一般余氯濃度為0.5ppm，在工業(yè)水處理流程中，通過維持水中余氯濃度0.5～1.0ppm以上就可預(yù)防熱交換器和砂濾器上的微生物污染，氯加藥量取決于進水中有機物的含量，因為有機物會耗氯。

針對地表水，通常需要在反滲透預(yù)處理部分采用氯消毒以防止微生物的污染，方法是在取水口加氯，并維持20～30分鐘的反應(yīng)時間，讓整個預(yù)處理管線內(nèi)保持0.5～1.0ppm余氯濃度。但在進入膜元件之前必須經(jīng)過徹底地脫氯處理，防止膜受到氯的氧化破壞。

6.3.1氯化反應(yīng)

常用的含氯消毒劑為氯氣、次氯酸鈉或次氯酸鈣。在水中，它們迅速水解成次氯酸。

次氯酸在水中會分解氫離子和次氯酸根離子：

Cl2、NaOCl、Ca(OCl)2、HOCl和OCl–的總和稱為自由氯(FAC)或殘留余氯(FRC)，并以mg/LCl2計，正如以下將討論的那樣，氯與水中氨類物質(zhì)反應(yīng)將形成氯胺，這類氯胺化合物被稱為結(jié)合氯(CAC)或結(jié)合余氯(CRC)，余氯和結(jié)合氯的總和稱為總殘留氯(TRC)。

余氯的殺菌效率與未分解的HOCl的濃度成正比，次氯酸比次氯酸根的殺菌效力要高100倍，未解離次氯酸的比例隨pH值的降低而增加。

6.3.2氯的投加量

加入的一部分氯與水中氨氮發(fā)生反應(yīng)，按下列反應(yīng)步驟形成結(jié)合氯：

HOCl+NH3?àNH2Cl(一氯胺)+H2O(6)

HOCl+NH2Cl?àNHCl2(二氯胺)+H2O(7)

HOCl+NHCl2?àNCl3(三氯胺)+H2O(8)

上述反應(yīng)主要取決于pH和氯/氮的質(zhì)量比，氯胺也有殺菌作用，但是要低于氯的效果。另一部分的氯氣轉(zhuǎn)變成非活性氯，這部分的需氯量取決于還原劑如亞硝酸鹽、氯化物、硫化物、二價鐵和錳等，水中有機物的氧化反應(yīng)也要耗氯。

6.3.3海水加氯處理

與苦咸水中的情況不同，通常海水中含有65mg/L左右的溴，當(dāng)海水進行氯的化學(xué)處理時，溴會與次氯酸快速反應(yīng)生產(chǎn)次溴酸

這樣對海水進行氯的處理時，起殺菌作用的主要是HOBr而不是HOCl，次溴酸會分解成次溴酸根離子。

HOBr的分解程度比HOCl的分解程度低，在pH8時，僅有28%的HOCl不會分解，但卻有83%的HOBr是不會分解的。換句話說，針對海水在高pH條件下，仍比在苦咸水時的殺菌效果好，次溴酸和次溴酸根離子會干擾余氯的側(cè)定，包含在余氯測量值內(nèi)。

HOBr與其它化合物的反應(yīng)與HOCl的反應(yīng)情況相類似，溴胺和含溴化合物為其反應(yīng)產(chǎn)物。

6.4脫氯

當(dāng)采用FT30膜元件時，為了防止膜被氧化，RO的進水應(yīng)進行脫氯處理。在出現(xiàn)明顯的脫鹽下降之前，F(xiàn)T30膜具有一種程度的抗氯性，大約為與1ppm余氯接觸200～1,000小時后，可能會出現(xiàn)膜的降解(簡稱200~1,000ppmhr的抗氯能力)。氯對膜的攻擊速率取決于進水特征，在堿性條件下，氯的攻擊速度比在中性或酸性條件下快。不管怎樣，采用氯化滅菌工藝的話，酸性pH條件更為適宜，當(dāng)重金屬含量高（如鐵）、高水溫條件，氯的攻擊也會加快，它們催化了膜的降解反應(yīng)。

有經(jīng)驗的工程公司和用戶了解到，其它生產(chǎn)商銷售的聚酸胺反滲透和納濾膜元件本質(zhì)上完全不能耐氯，F(xiàn)T30優(yōu)異的耐氯性能要歸功于其更厚的脫鹽層(大約0.2mm)和FT30聚酰胺脫鹽層的全芳香高交聯(lián)度的顯著特點，假如使用FT30反滲透膜系統(tǒng)流程中的脫氯部分出現(xiàn)故障，但又能及時地、在膜性能出現(xiàn)下降之前排除脫氯設(shè)備故障，膜被完全破壞的情況不會發(fā)生。

FT30對氯胺的承受能力是300,000ppm.hr，這就意味著脫除氯胺是沒有必要的，但是因為氯胺是由于將氨加入水中與氯反應(yīng)形成的，反應(yīng)結(jié)束后仍有可能存在余氯，所以仍應(yīng)該采取脫氯措施。

余氯可以通過活性炭或化學(xué)還原劑將其還原成無害的氯離子，由下述反應(yīng)可知，活性炭柱是非常有效的對RO進水脫氯：

焦亞硫酸鈉(SMBS)是最常用的去除余氯以及抑制微生物活性的化學(xué)品，其它的還原劑如二氧化硫并未被證明比SMBS更有成本的優(yōu)勢：

當(dāng)它溶于水中時，SMBS形成亞硫酸氫鈉(SBS)

SBS然后還原次氯酸：

根據(jù)理論計算1.34mg的SMBS可以脫除1.0mg的余氯，但是在工程實踐中，每脫除1.0mg的余氯需要加入3.0mg的SMBS。

在干燥陰冷的貯存條件下，固體SMBS的有效期為4～6個月，但在水溶液中，亞硫酸氯鈉(SBS)會隨時與空氣中的氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)，根據(jù)所配制的溶液濃度的不同，溶液的有效期為：溶液濃度(wt%)2102030最長有效期3天1周1個月6個月SMBS必須是食品級，不含雜質(zhì)，還需是未經(jīng)過鈷活化過的產(chǎn)品，雖然脫氯本身速度很快，但仍應(yīng)與待處理的水有完全的混合，建議的加藥點設(shè)置靜態(tài)混合器。為了保證保安濾器濾芯仍處在余氯的滅菌保護之下時，注入點可以設(shè)置在保護安濾器的出口處。此時，要求加入的SMBS溶液要經(jīng)過過濾。不能讓經(jīng)過脫氯的水在水箱內(nèi)貯存時間太長。

在混合點的下游管線上，可以安裝氧化－還原電極，監(jiān)測氯是否被脫除掉，當(dāng)發(fā)現(xiàn)有余氯時，檢測電極應(yīng)能發(fā)出信號停掉高壓泵。

6.5沖擊式殺菌處理

沖擊處理方式是在有限的時間段內(nèi)以及水處理系統(tǒng)正常操作期間，向反滲透或納濾的進水中加入殺菌劑，亞硫酸氫鈉常常被用于這種處理目的，有一般情況下，500～1,000ppm的NaHSO3加入30分鐘左右即可。

6.6周期性消毒

除了連續(xù)地向原水加入殺菌劑外，也可以定期對系統(tǒng)消毒以控制生物污染。這種處理方法用于存在中等生物污染危害的系統(tǒng)上，但在有高度生物污染危害的系統(tǒng)，消毒僅是進行連續(xù)殺菌劑處理的輔助方法。

進行預(yù)防性的消毒比進行糾正性殺菌更為有效，因為孤立附著的細(xì)菌比厚實、老化的生物膜要容易被殺死和清除掉。

一般的消毒間隔是每月一次，但有嚴(yán)格衛(wèi)生要求的系統(tǒng)(如制藥工藝用水)和高污染原水(例如廢水)也許會每天一次，當(dāng)然膜的壽命受到所用化學(xué)品種類、濃度的影響，經(jīng)過強烈的消毒，可能會縮短膜壽命。

6.7其它方法

6.7.1微濾或超濾

它們具有除去微生物，特別是藻類的優(yōu)勢，藻類有時是難以由標(biāo)準(zhǔn)介質(zhì)過濾工藝過程除去的，MF/UF必須采用耐氯的材質(zhì)制成，經(jīng)受得起定期的消毒。

6.7.2硫酸銅

能夠用于控制生物生長，一般情況下，連續(xù)加入CuSO4的濃度為0.1～0.5mg/L，但不推薦廣泛地使用CuSO4，原因如下：

☆商品CuSO4可能含有雜質(zhì)，它對RO膜有損壞可能

☆CuSO4和Cu(OH)2在一定的pH范圍之外會產(chǎn)生沉淀，導(dǎo)致RO的污染，使得CuSO4效果不佳。

☆Cu2+離了對環(huán)境有害

☆CuSO4僅對有限的微生物有效(如藻類)，但對大多類細(xì)菌效果甚微

☆某些國家的環(huán)保法規(guī)限制對銅鹽的排放總量，如果某一特定反滲透水廠需用它控制生物時，就難以更換成其它的化學(xué)品。

6.7.3臭氧

比氯的氧化性更強，但它能快速分解，因此，需要維持一定量的水平才能殺滅微生物，同時還要考慮所用設(shè)備的耐臭氧能力，通常應(yīng)選用不銹鋼。為了保護膜元件，必須仔細(xì)認(rèn)真地脫除臭氧。紫外照射可以成功地達(dá)到這一目標(biāo)。

6.7.4紫外照射

254納米的紫外光被證明有殺菌作用，它已經(jīng)在小型水廠得到應(yīng)用，它不需要向水中加入化學(xué)品，設(shè)備維護要求低，僅需定期的清洗或更換水銀蒸汽燈管。但紫外照射處理的適用情況非常有限，僅適用于較干凈的水源，因為膠體和有機物會影響光輻射的穿透。

6.7.5亞硫酸氫鈉

當(dāng)其濃度在海水淡化系統(tǒng)的進水中達(dá)到50mg/L時，控制生物污染就有效果。通過這種方法，還可以減少膠體污染。由于亞硫酸的酸性反應(yīng)生成氫離子，因而無需加酸控制碳酸鈣，這是亞硫酸的一個額外優(yōu)點。

HSO3-→H++SO42-(14)

6.7.6粒狀活性炭(GAC)

人們發(fā)現(xiàn)當(dāng)活性炭過濾作為預(yù)處理時有細(xì)菌再脫落的危險，導(dǎo)致膜的生物污染，活性炭內(nèi)孔表面積大，會吸附有機營養(yǎng)物，使得活性炭過濾器將促進生物滋生，僅當(dāng)這類過濾器運行的流速足夠低(2～10m/hr)并有足夠高的床層高度(2～3m)時，所有的生物活動才會僅僅發(fā)生在濾層的上部區(qū)域，這樣過濾后的產(chǎn)水就幾乎不含細(xì)菌和營養(yǎng)物質(zhì)了，這一設(shè)計技巧被廣泛地用于公共水務(wù)工程的設(shè)計中。另一個值得注意的現(xiàn)象是如果進水經(jīng)過臭氧處理后再進入活性炭過濾器的話，則會促進活性炭過濾器上的微生物活動。

在限定的區(qū)域采用促進微生物生長的策略，而不是企圖殺滅它們，或許是一種控制膜生物污染的有效途徑之一，但到目前為止，積累的實際經(jīng)驗仍很少。

6.8預(yù)處理的設(shè)計和操作為了防止膜受生物的污染，從取水到膜裝置本體的整個系統(tǒng)，必須保持干凈而衛(wèi)生的狀態(tài)。

6.9選用抗污染膜元件

FILMTECFR(抗污染)膜元件能顯著地減少或延緩生物污染的發(fā)生，請參閱相關(guān)章節(jié)或與陶氏液體分離部代表聯(lián)絡(luò)，以獲得更多FILMTECFR膜元件及其應(yīng)用資訊。7預(yù)防有機物污染

有機物在膜表面上的吸附會引起膜通量的損失，特別嚴(yán)重的情況下會出現(xiàn)不可逆的通量損失。當(dāng)高分子量的有機物是憎水性的或帶正電荷時，這種吸附過程更易進行；當(dāng)pH>9時，膜表面及有機物均呈負(fù)電荷，因而，高pH值將有利于防止有機物污染。但以乳化態(tài)出現(xiàn)的有機物會在膜表面形成有機污染薄層，引發(fā)嚴(yán)重的膜性能衰減，必須在預(yù)處理部分除去。

在天然水體中存在的有機物主要為腐植酸類物質(zhì)，其以TOC含量計通常在0.5至20mg/L，當(dāng)TOC超過3mg/L時，預(yù)處理部分應(yīng)作專門的脫除有機物的考慮.當(dāng)進入RO的進水中油(碳?xì)浠衔锘蚬杌?和油脂含量超過0.1mg/L時，必須采用絮凝或活性炭過濾。這些有機物質(zhì)會隨時吸附到膜表面上，然而，如果由此引起的通量值下降不超過15%時，它們能被堿性的清洗劑清洗掉。

在廢水處理應(yīng)用中，脫除和濃縮有機物是主要目標(biāo)，有機物含量即使在百分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)仍可以進行處理，這要取決于有機物的種類，而且需要針對每一個具體的對象進行現(xiàn)場試驗。請參閱估計有機物和其它化合物脫除特性的單獨資訊。8預(yù)防膜本身的降解

除了RO進水中某些物質(zhì)對膜有污染外，還需要考慮膜材料本身對這些物質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性。一般情況下，所有的氧化劑對聚酰胺類復(fù)合膜均有損害作用，必須采用“預(yù)防膜生物污染”一節(jié)中所介紹的脫氯方法將它們脫除掉，其它化學(xué)品只要呈溶解狀態(tài)，不會聚集成有機相，在pH2～11范圍內(nèi)，與其接觸，膜元件對大多數(shù)化學(xué)品是穩(wěn)定的。9預(yù)防鐵和錳的污堵

一般地，含鹽量為苦咸水范圍的某些井水水源是呈還原態(tài)的，這類水源的典型特點是含有二價鐵離子和錳離子，此時膜發(fā)生污堵的主要原因之一就是鐵、鋁和淤泥(硅酸鐵或硅酸鋁)，如果對這類水源進行加氯處理，然后進行脫氯處理或水中含氧量達(dá)到5ppm以上，二價鐵就會轉(zhuǎn)化成三價鐵，并形成難溶性的膠體氫氧化物顆粒。因為鐵氧化發(fā)生的pH值更低，使得鐵污堵出現(xiàn)的頻度比錳污堵要高得多。即使SDI1