3烯烴(藥學本科)-電腦基礎知識-IT計算機-專課件

第三章烯烴

(Chapter3alkene)第三章烯烴

(Chapter3alk1

教學目的

1.掌握烯烴的命名、結構及同分異構現(xiàn)象2.掌握烯烴的主要化學性質及鑒別方法

教學重點

1.烯烴的結構和順反異構2.烯烴的親電加成反應及反應機理

教學難點

烯烴的構型異構和化學性質

教學時數

4學時

教學目的2單烯烴比相應的烷烴少兩個氫原子，其通式為：CnH2n與環(huán)烷烴是同分異構體烯烴（Alkene)

一、烯烴的結構

（一）碳原子的雜化形式——sp2單烯烴比相應的烷烴少兩個氫原子，其通式為：C3頭碰頭重疊形成C—Cσ鍵

鍵:

263.4kJ/mol鍵鍵能346.9kJ/mol（二）碳碳雙鍵的形成人民衛(wèi)生電子音像出版社4頭碰頭重疊形成C—Cσ鍵鍵:263.4kJ/mol

與碳碳單鍵相比：鍵長/pm鍵能/KJ·mol-1C=C134610.3

C–C154346.9

鍵角為120°，鍵能比碳碳σ鍵鍵能的兩倍要小一些（π－鍵263.4kJ·mol-1），從鍵能來看，其中有一個鍵鍵能小，更易斷裂，是發(fā)生化學反應的主要部位。

與碳碳單鍵相比：鍵角為120°，鍵能比碳碳σ5（三）乙烯分子的形成五個σ鍵在同一個平面上；π電子云分布在平面的上下方，不可自由旋轉.（三）乙烯分子的形成五個σ鍵在同一個平面63烯烴(藥學本科)-電腦基礎知識-IT計算機-專課件7（四）π鍵的特點1、不如σ鍵牢固2、不能自由旋轉3、電子云沿鍵軸上下分布，不集中，具有較大的流動性，易極化，易發(fā)生反應※

C＝C雙鍵是由一個σ鍵和一個

π鍵組成（四）π鍵的特點1、不如σ鍵牢固2、不能自由旋轉3、電子云沿8二、烯烴的命名和異構現(xiàn)象烯基：烯烴去掉一個H后的基團稱為烯基。CH2=CH－乙烯基CH3CH=CH－丙烯基CH2=CHCH2－

烯丙基（一）烯烴的系統(tǒng)命名（基本上和烷烴相似）（1）選主鏈：選擇含碳碳雙鍵在內的最長碳鏈為主鏈，按主鏈碳原子的數目稱為某烯?！痢痢潭?、烯烴的命名和異構現(xiàn)象烯基：烯烴去掉一個H后的基團稱為烯基9（2）編號：從最靠近雙鍵的一端開始，將主鏈碳原子依次編號

（使雙鍵具有最低位次，使取代基具有較低位次）。123456（3）命名：將雙鍵的位次標明在烯烴名稱的前面（只寫出雙鍵碳原子中位次較小的一個），其它同烷烴的命名原則。

2，5-二甲基-2-己烯

2，5-dimethyl-2-hexene（2）編號：從最靠近雙鍵的一端開始，將主鏈碳原子依次編號（105-甲基-3-庚烯示例：456721345675-甲基-3-庚烯示例：45672134567113-甲基-3-丙基-1-己烯2134563-甲基-3-丙基-1-己烯213456122-甲基-3-溴環(huán)己烯3-異丙基環(huán)己烯2134562134562-甲基-3-溴環(huán)己烯3-異丙基環(huán)己烯2134562134513（二）烯烴的異構現(xiàn)象

烯烴具有雙鍵，其異構現(xiàn)象較烷烴復雜，主要包括碳鏈異構，雙鍵位置不同引起的位置異構（positioisomerism）以及由于雙鍵不能自由旋轉而產生的另一個異構現(xiàn)象--順反異構.1.碳鏈異構

CH2＝CHCH2CH3

CH2＝CCH32.

位置異構

CH2＝CHCH2CH3CH3CH＝CHCH3

※3.順反異構(cis-transisomer)

CH3立體異構的一種，由于雙鍵不能自由旋轉而導致分子中原子或原子團在空間排列方式不同所產生的異構現(xiàn)象。也稱為幾何異構。

（二）烯烴的異構現(xiàn)象烯烴具有雙鍵，其異構現(xiàn)象較14順式異構體：兩個相同原子或基團在雙鍵同一側的為順式異構體。反式異構體：兩個相同原子或基團分別在雙鍵異側的為反式異構體。例：

順-2-氯-2-丁烯反-2-氯-2-丁烯順反異構體產生的條件：（1）分子中必須存在限制碳原子旋轉的因素；（2）雙鍵的任何一個碳原子上必須連接有兩個不同的原子或基團；

C＝Cad

be若a≠b、d≠e時，有順反異構若a＝b或d＝e時，無順反異構同側異側順式異構體：兩個相同原子或基團在雙鍵同一側的為順式異構體。例15但是如果雙鍵上四個取代基均不相同時，處理起來就比較麻煩。

例如：C＝CCH3C2H5BrH

此式無法用順反來確定其構型，為此就要采取以“次序規(guī)則”為基礎的Z、E構型命名法。Z/E構性命名法適用于所有具有順反異構體的烯烴命名。C＝CadbeadbeC＝C∨∨∨∧Z-構型E-構型兩個雙鍵碳上次序較大的原子或基團在同側的稱為Z型；兩個雙鍵碳上次序較大的原子或基團在異側的稱為E型;但是如果雙鍵上四個取代基均不相同時，處理起來就比較麻煩。16-I>-Br>Cl>-SH>-OH>-NH2>-CH3>-D>-H>:

次序規(guī)則(sequencerule)的主要原則

A.

先大后小,先重后輕

原子序數大者優(yōu)先;同位素重者優(yōu)先(順序規(guī)則的核心)

(E)-1-溴丙烯 (Z)-1-溴丙烯(E)-1-Bromopropene(Z)-1-Bromopropene

人民衛(wèi)生電子音像出版社17-I>-Br>Cl>-SH>-OH>-NH2>-CH3>-D

B.當直接相連的原子相同時，就延伸下去，逐個比較次接原子，若還是相同，則繼續(xù)順著原子鏈找下去，直到找到優(yōu)先基團為止。（順藤摸瓜）-CH2CH2CH3-CH2CH3-CH3

<>>鄧健制作張喜軒審校18B.當直接相連的原子相同時，就延伸下去，逐個比較次C.遇到雙鍵或叁鍵時,則當作兩個或三個單鍵看待。(重鍵化單)看作看作看作人民衛(wèi)生電子音像出版社19C.遇到雙鍵或叁鍵時,則當作兩個或三個單鍵看待。(重鍵化單常見的不飽和基團的優(yōu)先次序可排列如下：鄧健制作張喜軒審校20常見的不飽和基團的優(yōu)先次序可排列如下：鄧健制作張喜課堂練習：含一個碳碳雙鍵化合物的命名Z-型（順式）

E-型（順式）∧CH3CH3CH2C＝CCH3H∨∧CH3CIC＝CCH3Br∧課堂練習：含一個碳碳雙鍵化合物的命名Z-型（順式）E-型21注：Z、E命名法和順反命名法是兩個不同的命名體系，兩者之間沒有必然的聯(lián)系！Z-型(反式)

E-型(反式)

CH3CIC＝CBrCH3∨∧CH3HC＝CBrCH3

∨∨注：Z、E命名法和順反命名法是兩個不同Z-型(22(Z)-2-氯-1-溴丙烯(Z)-1-Bromo-2-chloropropene(E)-3-乙基-2-己烯(E)-3-Ethyl-2-hexene(Z)-2-氯-1-溴丙烯(E)-3-乙基-2-己烯23順-2,2,5-三甲基-3-己烯（Z）-2,2,5-三甲基-3-己烯反-2,2,5-三甲基-3-己烯（E）-2,2,5-三甲基-3-己烯順-2,2,5-三甲基-3-己烯（Z）-2,24（Z）-1,2-二氯-1-溴乙烯反-1,2-二氯-1-溴乙烯（E）-1,2-二氯-1-溴乙烯順-1,2-二氯-1-溴乙烯（E）-3,4-二甲基-2-戊烯順-3,4-二甲基-2-戊烯（Z）-3,4-二甲基-2-戊烯反-3,4-二甲基-2-戊烯（Z）-1,2-二氯-1-溴乙烯反-1,2-二氯-1-溴乙烯25含兩個碳碳雙鍵化合物的命名順,反-2,5-庚二烯在含有多個雙鍵的化合物中，主鏈的編號有選擇時，則應從順型雙鍵的一端開始。反,順-2,5-庚二烯

(錯)1257含兩個碳碳雙鍵化合物的命名順,反-2,5-庚二烯在含26(4Z,6E)-3-甲基-4,6-十一碳二烯123456789.1011(4Z,6E)-3-甲基-4,6-十一碳二烯1234567827(2E,5Z)-2,5-辛二烯23415678注：當分子中C＝C雙鍵數目增加時，順反異構體的數目也增加。(2E,5Z)-2,5-辛二烯23415678注：當分子中C28

順反異構體由于物理性質不同，化學性質也有差異，生理活性自然會受到影響。這兩種異構體的生理活性，可能是強度的不同，也可能是類型的不同。

例如：順-巴豆酸味辛辣，而反-巴豆酸味甜。順-丁烯二酸有毒，而反-丁烯二酸無毒。治療貧血的藥物─富馬酸亞鐵（富馬鐵）就是反-丁烯二酸鐵。又如有降血脂作用的亞油酸和花生四烯酸，以及維生素A等含碳碳雙鍵的藥物，其碳碳雙鍵處的構型都是一定的，如在亞油酸中，9、12位兩個雙鍵處都是順式構型，花生四烯酸中四個雙鍵處的構型全是順式，而維生素A中所有雙鍵處的構型全是反式。構型改變將影響其生理活性。順反異構體與生理活性的關系順反異構體與生理活性的關系29

烯鍵是反映烯烴主要化學性質特征的官能團。烯烴能起加成、氧化、鹵代等反應，其中以親電加成反應為烯烴的典型特征反應。三、烯烴的化學性質CHCC加成反應氧化反應α—H的鹵代反應人民衛(wèi)生電子音像出版社30烯鍵是反映烯烴主要化學性質特征的官能團。烯烴

加成反應就是將雙鍵中的π鍵打開，雙鍵的兩個碳原子上各加一個原子或基團，形成兩個新的σ鍵，使不飽和的烯烴變成飽和的化合物。碳原子sp2

雜化平面型結構碳原子sp3

雜化四面體型結構(一)親電加成反應(electrophilicadditionreaction)

鄧健制作張喜軒審校31加成反應就是將雙鍵中的π鍵打開，雙鍵的兩個碳

暴露的π電子云使C=C雙鍵類似Lewis堿,作為電子對供體與Lewis酸

(親電試劑,如HX,X2,…)反應，形成加成產物，稱為親電加成反應。

E+－Nu-

Nu-

分類：根據反應時化學鍵變化的特征分（或根據反應機理分）加成反應自由基加成（均裂）離子型加成（異裂）環(huán)加成（協(xié)同）親電加成親核加成人民衛(wèi)生電子音像出版社32暴露的π電子云使C=C雙鍵類似Lewis堿,鄧健制作張喜軒審校33鄧健制作張喜軒審校331.加鹵素

烯烴與鹵素（Br2、Cl2）在四氯化碳或三氯甲烷等溶劑中進行反應，生成鄰位二鹵代烷。

4-甲基-2-戊烯2-甲基-3,4-二溴戊烷

用途：檢驗烯烴。將烯烴通入溴的CCl4溶液，溴的紅棕色立即消失。人民衛(wèi)生電子音像出版社341.加鹵素烯烴與鹵素（Br2、Cl2）在烯烴與鹵素加成的活性次序：氟>氯>溴>碘

烯烴與氟加成太劇烈，往往使反應物完全分解；與碘則難發(fā)生加成反應。

烯烴與溴或氯的加成具有立體選擇性，通常生成反式加成的產物。

反-1,2-二溴環(huán)己烷

鄧健制作張喜軒審校35烯烴與鹵素加成的活性次序：氟>氯>溴>碘Step1:烯烴與溴的加成反應機制slow溴鎓離子

反式加成產物fastBr-人民衛(wèi)生電子音像出版社36Step1:烯烴與溴的加成反應機制slow溴鎓離子反式加

由于決定加成反應的第一步是極化了的溴分子中帶正電荷部分進攻π電子云，因此稱此加成反應為親電加成反應（electrophilicadditionreaction）。烯烴與鹵化氫、硫酸、次鹵酸等也能發(fā)生親電加成反應。

鄧健制作張喜軒審校37由于決定加成反應的第一步是極化了的溴分子中帶正電2.加鹵化氫(HX)烯烴與鹵化氫發(fā)生親電加成反應生成一鹵代烴。

反應通常在烴類及中等極性的無水溶劑中進行。

烯烴與HX加成活性序:HI>HBr>HCl,與鹵化氫的酸性順序相一致。HF也能發(fā)生加成反應，但因毒性太大，同時又可使烯烴聚合，所以一般不用。極性催化劑可以加速反應進行。人民衛(wèi)生電子音像出版社382.加鹵化氫(HX)烯烴與鹵化氫發(fā)生親電加成反應生成

烯烴加鹵化氫的反應機制：烯烴與HX的加成反應也是分步進行的親電加成反應。正碳離子中間體親電性加成的中間體是環(huán)狀鎓離子還是鏈狀碳正離子，取決于這兩種中間體的相對穩(wěn)定性。由于質子的半徑較小，不易形成穩(wěn)定的環(huán)狀鎓離子，因此中間體主要以鏈狀的碳正離子形式存在。

人民衛(wèi)生電子音像出版社39烯烴加鹵化氫的反應機制：烯烴與HX的加成反馬爾可夫尼可夫規(guī)則

(Markovnikov’sRule)：不對稱烯烴與不對稱試劑的加成，氫主要加到含氫較多的雙鍵碳原子上.鄧健制作張喜軒審校40馬爾可夫尼可夫規(guī)則(Markovnikov’sRule馬爾科夫尼科夫規(guī)則的解釋3°碳正離子穩(wěn)定1°碳正離子不穩(wěn)定

究竟采取途徑（Ⅰ）（馬氏規(guī)則）還是（Ⅱ）（反馬氏規(guī)則），取決于生成碳正離子的難易程度（活化能大?。┖头€(wěn)定性（能量高低）。形成的碳正離子越穩(wěn)定，則生成時所需活化能越低，反應越易進行。

2-甲基-2-溴丙烷（主要產物）2-甲基-1-溴丙烷（少量）馬爾科夫尼科夫規(guī)則的解釋3°碳正離子穩(wěn)定1°碳正離子不穩(wěn)定41誘導效應(Inductiveeffect,I)

分子中原子相互影響的實質，一般可用電子效應(electriceffect)和立體效應(stereoeffect)來描述。電子效應——指分子中電子密度分布的改變對性質產生的影響。它又可分為誘導效應

(Inductiveeffect,

I)和

共軛效應

(Conjugativeeffect,

C

)兩類。

立體效應——指分子的空間結構對性質所產生的影響。誘導效應(Inductiveeffect,I)42

誘導效應——由于分子中電負性不同的原子或基團的影響,使整個分子中成鍵的電子云沿碳鏈(σ鍵)向一個方向偏移，使分子發(fā)生極化的現(xiàn)象。d-d+dd+ddd+Cl誘導效應吸電子誘導效應(-I)斥電子誘導效應(＋I)誘導效應——由于分子中電負性不同的原子或基團的43

誘導效應中電子偏移的方向以C—H鍵中H作為比較標準.+I-I

如果取代基X的電負性大于H

，X具有吸電子性,故稱為吸電子基或親電基。由它引起的誘導效應叫做吸電子誘導效應或親電誘導效應，一般用

-I

表示。如果取代基

Y

的電負性小于

H

，Y

具有供電子性,

稱為斥電子基或供電基。由它引起的誘導效應叫做斥電子誘導效應或供電誘導效應，一般用

+I

表示。CHI＝0CYCX誘導效應中電子偏移的方向以C—H鍵中H作為比較標準.+I44根據實驗結果,得出一些取代基的電負性次序如下：N+R3>

-NO2

>C=O>

-F>-Cl>-Br>-I

>-OCH3

>-NHCOCH3

>-C≡C>

-C6H5>-CH=CH2>

-H>-CH3>

-C2H5

>-CH(CH3)2>

-C(CH3)3在H前面的為吸電子基，在H后面的為斥電子基。根據實驗結果,得出一些取代基的電負性次序如下：N+R345誘導效應的傳遞

誘導效應是永久存在的電子效應,這種效應沿著分子鏈由近及遠傳遞下去并逐漸減弱,一般經過2~3個碳原子后即可忽略不計，傳遞過程中電性不變。(單向極化,短程作用)。pKa 2.84 4.06 4.52 4.82誘導效應的傳遞誘導效應是永久存在的電子效應46碳正離子的穩(wěn)定性

sp2雜化的碳具有比sp3雜化碳稍微大些的吸電子作用,與碳正離子相連的烴基具有斥電子誘導效應，可以使碳正離子上的正電荷得到分散。

烷基碳正離子為sp2雜化，其構型與烷基自由基的構型相似，也為平面結構：

碳正離子的穩(wěn)定性sp2雜化的碳具有比s47

正電荷的分散程度與正碳離子上所連接的供電子基多少有關。

叔正碳離子的正電荷可以分散到三個烴基上去；仲正碳離子的正電荷只能分散到兩個烴基上去；而伯正碳離子的正電荷僅能分散到一個烴基上；甲基正碳離子上沒有烴基，正電荷不能得到分散。因此，正碳離子的穩(wěn)定性次序為：

>

正電荷的分散程度與正碳離子上所連接的供電子基多少有關48碳正離子生成的難易和穩(wěn)定性比較∴丙烯與溴化氫的加成產物以（Ⅰ）為主。碳正離子生成的難易和穩(wěn)定性比較∴丙烯與溴化氫的加成產物以（49例1：例2：例1：例2：50例3：（碳正離子的重排----形成更穩(wěn)定的碳正離子）例3：（碳正離子的重排----形成更穩(wěn)定的碳正離子）51如果烯烴α-碳原子上有較多的吸電子基團，發(fā)生親電加成反應時，主要產物是反馬氏規(guī)則的產物。如果烯烴α-碳原子上有較多的吸電子基團，發(fā)生親電523.加硫酸

將烯烴與硫酸在低溫下（0℃左右）混合，即可生成加成產物烷基硫酸氫酯，烷基硫酸氫酯在水的環(huán)境下加熱可以水解生成醇。（間接水合法）

烷烴與硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合物中的烯烴.鄧健制作張喜軒審校533.加硫酸將烯烴與硫酸在低溫下（0℃左右

通常烯烴不易與水直接反應，但在硫酸等強酸存在下，烯烴可與水加成生成醇。加成時遵循Markovnikov規(guī)則。4.加水

（直接水合法）

人民衛(wèi)生電子音像出版社54通常烯烴不易與水直接反應，但在硫酸等強酸存在下，烯5.與次鹵酸的加成不對稱烯烴的加成方向遵循馬爾科夫尼科夫規(guī)則β-氯乙醇1-溴-2-丙醇烯烴與次鹵酸(一般是用氯或溴的水溶液)加成，生成β-鹵代醇。5.與次鹵酸的加成不對稱烯烴的加成方向遵循馬爾科夫尼科夫規(guī)則55反應機理機理1：+X2X--H+機理2：H2O+X2-HXHOXHO-+X+X+-OH反應機理機理1：+X2X--H+機理2：H2O+56(二)催化加氫（可定量反應）用途：將汽油中的烯烴轉化為烷烴； 不飽和油脂的加氫； 用于烯烴的化學分析.Cat.：Pt、Pd、Ni等鄧健制作張喜軒審校57(二)催化加氫（可定量反應）用途：將汽油中的烯烴轉化為烷通過測定氫化熱,可以比較烯烴的穩(wěn)定性大小。

△H=126.8kJ·mol-1

△H=119.8kJ·mol-1

△H=115.5kJ·mol-1

氫化熱越小，則烯烴越穩(wěn)定。連接在雙鍵碳原子上的烷基數目越多，烯烴越穩(wěn)定。順反異構體中反式烯烴的穩(wěn)定性大于順式烯烴。人民衛(wèi)生電子音像出版社58通過測定氫化熱,可以比較烯烴的穩(wěn)定性大小?！鱄=126.一般認為烯烴催化加氫反應的機制是氫首先被吸附在催化劑的表面上，并發(fā)生鍵的斷裂，生成活潑的氫原子，同時烯烴的π鍵與催化劑的表面配合也被活化，然后一個活潑氫將烯烴的π鍵打開，與之結合生成一個中間產物，接著再加上第二個氫，生成烷烴后離開催化劑表面。

催化劑 催化劑催化劑Ni須經處理，得RaneyNi，又叫活性Ni、骨架Ni。這種鎳特點是具有很大的表面積，便于反應按下列機理進行：鄧健制作張喜軒審校59一般認為烯烴催化加氫反應的機制是氫首先被吸附烯烴催化加氫主要生成順式加成產物。

86%14%

※碳碳雙鍵上連接的取代基越多，空間位阻越大，烯烴越不易被催化劑所吸附，越穩(wěn)定，加氫速度越慢。人民衛(wèi)生電子音像出版社60烯烴催化加氫主要生成順式加成產物。86%

當不對稱烯烴與HBr加成時,如存在少量過氧化物(R-O-O-R),將主要得到反馬爾可夫尼可夫規(guī)則產物。

反應屬于游離基加成機制(Free-radicaladdition)。這種現(xiàn)象叫做過氧化物效應(preoxide-effect)。(三)烯烴的自由基加成反應CH3CH2-CH2-CH2Br(95%)CH3CH2-CHBr-CH3(5%)鄧健制作張喜軒審校61當不對稱烯烴與HBr加成時,如存在少量過氧化物(R在HX中，只有HBr有過氧化物效應!2°游離基更穩(wěn)定1°游離基反應歷程人民衛(wèi)生電子音像出版社62在HX中，只有HBr有過氧化物效應!2°游離基更穩(wěn)定1°游離HCl及HI沒有過氧化物效應!這是因為:a.H-Cl鍵牢固，RO·或h能量不足以產生Cl·；b.RO·或h雖然能使HI產生I·，但I·活性小，不足以和烯烴發(fā)生進一步的游離基加成反應，而是自相結合成碘分子。注意HCl及HI沒有過氧化物效應!這是因為:注意63（四）硼氫化反應1、甲硼烷、乙硼烷的介紹BH3H3BTHFH3BOR2B2H6能自燃，無色有毒，保存在醚溶液中。（四）硼氫化反應1、甲硼烷、乙硼烷的介紹BH3H3BTH64硼氫化反應的機理CH3CH=CH2+H-BH2B2H6親電加成CH3CH—CH2

H—BH2……-+-CH3CH—CH2

HBH2…………硼接近位阻小、電荷密度高的雙鍵碳，并接納電子。負氫與正碳互相吸引。四中心過渡態(tài)缺電子的硼是親電試劑CH3CH2CH2BH2CH3CH=CH2CH3CH2CH2B3三烷基硼CH3CH=CH2硼氫化反應的機理CH3CH=CH2+H-BH2B2H65硼氫化反應的特點1.立體化學：順式加成（烯烴構型不會改變）2.區(qū)域選擇性—反馬氏規(guī)則。3.因為是一步反應，反應只經過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以不會有重排產物產生。硼氫化反應的特點1.立體化學：順式加成（烯烴構型不會改變）662、硼氫化--氧化、硼氫化--還原反應(CH3CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2ORCOOHCH3CH2CH2OHCH3CH2CH3烷基硼1231.硼氫化反應：烯烴與甲硼烷作用生成三烷基硼的反應2.硼氫化--氧化反應：烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用，生成醇的反應。3.硼氫化--還原反應：烷基硼和羧酸作用生成烷烴的反應。CH3CH=CH2+BH32、硼氫化--氧化、硼氫化--還原反應(CH3CH2CH673、硼氫化--氧化反應、硼氫化--還原反應的應用H2OCH3CH=CH2B2H6H2O2，HO-CH3CH2CH2OHB2H6H2O2，HO-H2OB2H6H2O2，HO-H2OB2H6RCOOH3、硼氫化--氧化反應、硼氫化--還原反應的應用H2O68(五)氧化反應（oxidationreaction）

有機化學中，氧化反應通常指的是有機化合物分子中得氧或去氫的反應。烯烴的雙鍵極易被許多氧化劑所氧化。常見的氧化劑有高錳酸鉀、過氧化物及臭氧等，空氣中的氧也可使烯烴氧化。鄧健制作張喜軒審校69(五)氧化反應（oxidationreaction）烯烴與KMnO4在稀的、冷的、中性或弱堿性條件下，氧化生成順式鄰二醇，KMnO4褪色，產生MnO2棕色沉淀。1、高錳酸鉀氧化烯烴與KMnO4在稀的、冷的、中性或弱堿性條70烯烴與KMnO4在濃的、熱的或酸性介質條件下，則碳碳雙鍵斷裂，氧化生成酮和羧酸等。丁酮乙酸丙酸烯烴與KMnO4在濃的、熱的或酸性介質條件下，則碳碳71

紫紅色的高錳酸鉀溶液在反應中迅速褪色，可用來鑒定不飽和烴。不同結構的烯烴生成不同的氧化產物，可用于烯烴結構測定★規(guī)律：酸酮二氧化碳紫紅色的高錳酸鉀溶液在反應中迅速褪色，可用來鑒定不72課堂練習：經高錳酸鉀氧化得下述產物，試寫出原烯烴的結構式。有無順反異構？2.CH3CCH2CH3和CH3CHCOOH‖OCH31.CO2和CH3COOH

課堂練習：經高錳酸鉀氧化得下述產物，試寫出原烯‖OCH3173C＝CHCH3HH(1)C＝CHCH(CH3)2H3CCH3CH2(2)無順反異構體有順反異構體C＝CHH3CCH3CH2CH(CH3)2C＝CHCH3HH(1)C＝CHCH(CH3)2H3CCH3742.臭氧氧化

將含有臭氧的氧氣在低溫下通入液態(tài)烯烴或烯烴的非水溶液,O3能迅速而且定量地與烯烴反應生成臭氧化物。臭氧化物

臭氧化物易爆炸，一般不把它分離出來，而是將其直接加水水解，水解產物為醛或酮以及H2O2。酮醛Zn鄧健制作張喜軒審校752.臭氧氧化將含有臭氧的氧氣在低溫下通入液根據產物推測反應物的結構(CH3)2C=CHCH31.O32.Zn/H2O(CH3)2C=O+CH3CHOCH3CH2CH=CH21.O32.Zn/H2OCH3CH2CHO+HCHO端烯生成甲醛

；雙鍵碳上有一個氫為醛；雙鍵碳上無氫為酮。★規(guī)律：根據產物推測反應物的結構(CH3)2C=CHCH31.O32763.環(huán)氧化反應烯烴在過氧酸或過氧化烴等過氧化物氧化下，可被氧化為環(huán)氧化物，此反應稱為環(huán)氧化反應。

環(huán)氧化反應是立體專一性的順式加成反應，生成的環(huán)氧化物仍保持原來烯烴的構型。

鄧健制作張喜軒審校773.環(huán)氧化反應烯烴在過氧酸或過氧化烴等

環(huán)氧化合物在酸性或堿性條件下水解可以得到羥基處于反位的鄰二醇：在活性銀的催化下，空氣中的氧氣也可將烯烴氧化為環(huán)氧化合物：人民衛(wèi)生電子音像出版社78環(huán)氧化合物在酸性或堿性條件下水解可以得到羥基處（六）α-H的反應α-碳原子或烯丙位碳原子碳為SP3雜化，有烷的性質，可發(fā)生自由基鹵代反應。例：反應條件不同，產物不同。α-H的自由基取代反應（六）α-H的反應α-碳原子或烯丙位碳原子碳為SP3雜化，有79

實驗室中常用N-溴代丁二酰亞胺（NBS）作溴化劑，在較低的溫度下，由光或過氧化物引發(fā)，發(fā)生α-溴代。實驗室中常用N-溴代丁二酰亞胺（NBS）作溴80

第三章烯烴

(Chapter3alkene)第三章烯烴

(Chapter3alk81

教學目的

1.掌握烯烴的命名、結構及同分異構現(xiàn)象2.掌握烯烴的主要化學性質及鑒別方法

教學重點

1.烯烴的結構和順反異構2.烯烴的親電加成反應及反應機理

教學難點

烯烴的構型異構和化學性質

教學時數

4學時

教學目的82單烯烴比相應的烷烴少兩個氫原子，其通式為：CnH2n與環(huán)烷烴是同分異構體烯烴（Alkene)

一、烯烴的結構

（一）碳原子的雜化形式——sp2單烯烴比相應的烷烴少兩個氫原子，其通式為：C83頭碰頭重疊形成C—Cσ鍵

鍵:

263.4kJ/mol鍵鍵能346.9kJ/mol（二）碳碳雙鍵的形成人民衛(wèi)生電子音像出版社84頭碰頭重疊形成C—Cσ鍵鍵:263.4kJ/mol

與碳碳單鍵相比：鍵長/pm鍵能/KJ·mol-1C=C134610.3

C–C154346.9

鍵角為120°，鍵能比碳碳σ鍵鍵能的兩倍要小一些（π－鍵263.4kJ·mol-1），從鍵能來看，其中有一個鍵鍵能小，更易斷裂，是發(fā)生化學反應的主要部位。

與碳碳單鍵相比：鍵角為120°，鍵能比碳碳σ85（三）乙烯分子的形成五個σ鍵在同一個平面上；π電子云分布在平面的上下方，不可自由旋轉.（三）乙烯分子的形成五個σ鍵在同一個平面863烯烴(藥學本科)-電腦基礎知識-IT計算機-專課件87（四）π鍵的特點1、不如σ鍵牢固2、不能自由旋轉3、電子云沿鍵軸上下分布，不集中，具有較大的流動性，易極化，易發(fā)生反應※

C＝C雙鍵是由一個σ鍵和一個

π鍵組成（四）π鍵的特點1、不如σ鍵牢固2、不能自由旋轉3、電子云沿88二、烯烴的命名和異構現(xiàn)象烯基：烯烴去掉一個H后的基團稱為烯基。CH2=CH－乙烯基CH3CH=CH－丙烯基CH2=CHCH2－

烯丙基（一）烯烴的系統(tǒng)命名（基本上和烷烴相似）（1）選主鏈：選擇含碳碳雙鍵在內的最長碳鏈為主鏈，按主鏈碳原子的數目稱為某烯?！痢痢潭⑾N的命名和異構現(xiàn)象烯基：烯烴去掉一個H后的基團稱為烯基89（2）編號：從最靠近雙鍵的一端開始，將主鏈碳原子依次編號

（使雙鍵具有最低位次，使取代基具有較低位次）。123456（3）命名：將雙鍵的位次標明在烯烴名稱的前面（只寫出雙鍵碳原子中位次較小的一個），其它同烷烴的命名原則。

2，5-二甲基-2-己烯

2，5-dimethyl-2-hexene（2）編號：從最靠近雙鍵的一端開始，將主鏈碳原子依次編號（905-甲基-3-庚烯示例：456721345675-甲基-3-庚烯示例：45672134567913-甲基-3-丙基-1-己烯2134563-甲基-3-丙基-1-己烯213456922-甲基-3-溴環(huán)己烯3-異丙基環(huán)己烯2134562134562-甲基-3-溴環(huán)己烯3-異丙基環(huán)己烯2134562134593（二）烯烴的異構現(xiàn)象

烯烴具有雙鍵，其異構現(xiàn)象較烷烴復雜，主要包括碳鏈異構，雙鍵位置不同引起的位置異構（positioisomerism）以及由于雙鍵不能自由旋轉而產生的另一個異構現(xiàn)象--順反異構.1.碳鏈異構

CH2＝CHCH2CH3

CH2＝CCH32.

位置異構

CH2＝CHCH2CH3CH3CH＝CHCH3

※3.順反異構(cis-transisomer)

CH3立體異構的一種，由于雙鍵不能自由旋轉而導致分子中原子或原子團在空間排列方式不同所產生的異構現(xiàn)象。也稱為幾何異構。

（二）烯烴的異構現(xiàn)象烯烴具有雙鍵，其異構現(xiàn)象較94順式異構體：兩個相同原子或基團在雙鍵同一側的為順式異構體。反式異構體：兩個相同原子或基團分別在雙鍵異側的為反式異構體。例：

順-2-氯-2-丁烯反-2-氯-2-丁烯順反異構體產生的條件：（1）分子中必須存在限制碳原子旋轉的因素；（2）雙鍵的任何一個碳原子上必須連接有兩個不同的原子或基團；

C＝Cad

be若a≠b、d≠e時，有順反異構若a＝b或d＝e時，無順反異構同側異側順式異構體：兩個相同原子或基團在雙鍵同一側的為順式異構體。例95但是如果雙鍵上四個取代基均不相同時，處理起來就比較麻煩。

例如：C＝CCH3C2H5BrH

此式無法用順反來確定其構型，為此就要采取以“次序規(guī)則”為基礎的Z、E構型命名法。Z/E構性命名法適用于所有具有順反異構體的烯烴命名。C＝CadbeadbeC＝C∨∨∨∧Z-構型E-構型兩個雙鍵碳上次序較大的原子或基團在同側的稱為Z型；兩個雙鍵碳上次序較大的原子或基團在異側的稱為E型;但是如果雙鍵上四個取代基均不相同時，處理起來就比較麻煩。96-I>-Br>Cl>-SH>-OH>-NH2>-CH3>-D>-H>:

次序規(guī)則(sequencerule)的主要原則

A.

先大后小,先重后輕

原子序數大者優(yōu)先;同位素重者優(yōu)先(順序規(guī)則的核心)

(E)-1-溴丙烯 (Z)-1-溴丙烯(E)-1-Bromopropene(Z)-1-Bromopropene

人民衛(wèi)生電子音像出版社97-I>-Br>Cl>-SH>-OH>-NH2>-CH3>-D

B.當直接相連的原子相同時，就延伸下去，逐個比較次接原子，若還是相同，則繼續(xù)順著原子鏈找下去，直到找到優(yōu)先基團為止。（順藤摸瓜）-CH2CH2CH3-CH2CH3-CH3

<>>鄧健制作張喜軒審校98B.當直接相連的原子相同時，就延伸下去，逐個比較次C.遇到雙鍵或叁鍵時,則當作兩個或三個單鍵看待。(重鍵化單)看作看作看作人民衛(wèi)生電子音像出版社99C.遇到雙鍵或叁鍵時,則當作兩個或三個單鍵看待。(重鍵化單常見的不飽和基團的優(yōu)先次序可排列如下：鄧健制作張喜軒審校100常見的不飽和基團的優(yōu)先次序可排列如下：鄧健制作張喜課堂練習：含一個碳碳雙鍵化合物的命名Z-型（順式）

E-型（順式）∧CH3CH3CH2C＝CCH3H∨∧CH3CIC＝CCH3Br∧課堂練習：含一個碳碳雙鍵化合物的命名Z-型（順式）E-型101注：Z、E命名法和順反命名法是兩個不同的命名體系，兩者之間沒有必然的聯(lián)系！Z-型(反式)

E-型(反式)

CH3CIC＝CBrCH3∨∧CH3HC＝CBrCH3

∨∨注：Z、E命名法和順反命名法是兩個不同Z-型(102(Z)-2-氯-1-溴丙烯(Z)-1-Bromo-2-chloropropene(E)-3-乙基-2-己烯(E)-3-Ethyl-2-hexene(Z)-2-氯-1-溴丙烯(E)-3-乙基-2-己烯103順-2,2,5-三甲基-3-己烯（Z）-2,2,5-三甲基-3-己烯反-2,2,5-三甲基-3-己烯（E）-2,2,5-三甲基-3-己烯順-2,2,5-三甲基-3-己烯（Z）-2,104（Z）-1,2-二氯-1-溴乙烯反-1,2-二氯-1-溴乙烯（E）-1,2-二氯-1-溴乙烯順-1,2-二氯-1-溴乙烯（E）-3,4-二甲基-2-戊烯順-3,4-二甲基-2-戊烯（Z）-3,4-二甲基-2-戊烯反-3,4-二甲基-2-戊烯（Z）-1,2-二氯-1-溴乙烯反-1,2-二氯-1-溴乙烯105含兩個碳碳雙鍵化合物的命名順,反-2,5-庚二烯在含有多個雙鍵的化合物中，主鏈的編號有選擇時，則應從順型雙鍵的一端開始。反,順-2,5-庚二烯

(錯)1257含兩個碳碳雙鍵化合物的命名順,反-2,5-庚二烯在含106(4Z,6E)-3-甲基-4,6-十一碳二烯123456789.1011(4Z,6E)-3-甲基-4,6-十一碳二烯12345678107(2E,5Z)-2,5-辛二烯23415678注：當分子中C＝C雙鍵數目增加時，順反異構體的數目也增加。(2E,5Z)-2,5-辛二烯23415678注：當分子中C108

順反異構體由于物理性質不同，化學性質也有差異，生理活性自然會受到影響。這兩種異構體的生理活性，可能是強度的不同，也可能是類型的不同。

例如：順-巴豆酸味辛辣，而反-巴豆酸味甜。順-丁烯二酸有毒，而反-丁烯二酸無毒。治療貧血的藥物─富馬酸亞鐵（富馬鐵）就是反-丁烯二酸鐵。又如有降血脂作用的亞油酸和花生四烯酸，以及維生素A等含碳碳雙鍵的藥物，其碳碳雙鍵處的構型都是一定的，如在亞油酸中，9、12位兩個雙鍵處都是順式構型，花生四烯酸中四個雙鍵處的構型全是順式，而維生素A中所有雙鍵處的構型全是反式。構型改變將影響其生理活性。順反異構體與生理活性的關系順反異構體與生理活性的關系109

烯鍵是反映烯烴主要化學性質特征的官能團。烯烴能起加成、氧化、鹵代等反應，其中以親電加成反應為烯烴的典型特征反應。三、烯烴的化學性質CHCC加成反應氧化反應α—H的鹵代反應人民衛(wèi)生電子音像出版社110烯鍵是反映烯烴主要化學性質特征的官能團。烯烴

加成反應就是將雙鍵中的π鍵打開，雙鍵的兩個碳原子上各加一個原子或基團，形成兩個新的σ鍵，使不飽和的烯烴變成飽和的化合物。碳原子sp2

雜化平面型結構碳原子sp3

雜化四面體型結構(一)親電加成反應(electrophilicadditionreaction)

鄧健制作張喜軒審校111加成反應就是將雙鍵中的π鍵打開，雙鍵的兩個碳

暴露的π電子云使C=C雙鍵類似Lewis堿,作為電子對供體與Lewis酸

(親電試劑,如HX,X2,…)反應，形成加成產物，稱為親電加成反應。

E+－Nu-

Nu-

分類：根據反應時化學鍵變化的特征分（或根據反應機理分）加成反應自由基加成（均裂）離子型加成（異裂）環(huán)加成（協(xié)同）親電加成親核加成人民衛(wèi)生電子音像出版社112暴露的π電子云使C=C雙鍵類似Lewis堿,鄧健制作張喜軒審校113鄧健制作張喜軒審校331.加鹵素

烯烴與鹵素（Br2、Cl2）在四氯化碳或三氯甲烷等溶劑中進行反應，生成鄰位二鹵代烷。

4-甲基-2-戊烯2-甲基-3,4-二溴戊烷

用途：檢驗烯烴。將烯烴通入溴的CCl4溶液，溴的紅棕色立即消失。人民衛(wèi)生電子音像出版社1141.加鹵素烯烴與鹵素（Br2、Cl2）在烯烴與鹵素加成的活性次序：氟>氯>溴>碘

烯烴與氟加成太劇烈，往往使反應物完全分解；與碘則難發(fā)生加成反應。

烯烴與溴或氯的加成具有立體選擇性，通常生成反式加成的產物。

反-1,2-二溴環(huán)己烷

鄧健制作張喜軒審校115烯烴與鹵素加成的活性次序：氟>氯>溴>碘Step1:烯烴與溴的加成反應機制slow溴鎓離子

反式加成產物fastBr-人民衛(wèi)生電子音像出版社116Step1:烯烴與溴的加成反應機制slow溴鎓離子反式加

由于決定加成反應的第一步是極化了的溴分子中帶正電荷部分進攻π電子云，因此稱此加成反應為親電加成反應（electrophilicadditionreaction）。烯烴與鹵化氫、硫酸、次鹵酸等也能發(fā)生親電加成反應。

鄧健制作張喜軒審校117由于決定加成反應的第一步是極化了的溴分子中帶正電2.加鹵化氫(HX)烯烴與鹵化氫發(fā)生親電加成反應生成一鹵代烴。

反應通常在烴類及中等極性的無水溶劑中進行。

烯烴與HX加成活性序:HI>HBr>HCl,與鹵化氫的酸性順序相一致。HF也能發(fā)生加成反應，但因毒性太大，同時又可使烯烴聚合，所以一般不用。極性催化劑可以加速反應進行。人民衛(wèi)生電子音像出版社1182.加鹵化氫(HX)烯烴與鹵化氫發(fā)生親電加成反應生成

烯烴加鹵化氫的反應機制：烯烴與HX的加成反應也是分步進行的親電加成反應。正碳離子中間體親電性加成的中間體是環(huán)狀鎓離子還是鏈狀碳正離子，取決于這兩種中間體的相對穩(wěn)定性。由于質子的半徑較小，不易形成穩(wěn)定的環(huán)狀鎓離子，因此中間體主要以鏈狀的碳正離子形式存在。

人民衛(wèi)生電子音像出版社119烯烴加鹵化氫的反應機制：烯烴與HX的加成反馬爾可夫尼可夫規(guī)則

(Markovnikov’sRule)：不對稱烯烴與不對稱試劑的加成，氫主要加到含氫較多的雙鍵碳原子上.鄧健制作張喜軒審校120馬爾可夫尼可夫規(guī)則(Markovnikov’sRule馬爾科夫尼科夫規(guī)則的解釋3°碳正離子穩(wěn)定1°碳正離子不穩(wěn)定

究竟采取途徑（Ⅰ）（馬氏規(guī)則）還是（Ⅱ）（反馬氏規(guī)則），取決于生成碳正離子的難易程度（活化能大?。┖头€(wěn)定性（能量高低）。形成的碳正離子越穩(wěn)定，則生成時所需活化能越低，反應越易進行。

2-甲基-2-溴丙烷（主要產物）2-甲基-1-溴丙烷（少量）馬爾科夫尼科夫規(guī)則的解釋3°碳正離子穩(wěn)定1°碳正離子不穩(wěn)定121誘導效應(Inductiveeffect,I)

分子中原子相互影響的實質，一般可用電子效應(electriceffect)和立體效應(stereoeffect)來描述。電子效應——指分子中電子密度分布的改變對性質產生的影響。它又可分為誘導效應

(Inductiveeffect,

I)和

共軛效應

(Conjugativeeffect,

C

)兩類。

立體效應——指分子的空間結構對性質所產生的影響。誘導效應(Inductiveeffect,I)122

誘導效應——由于分子中電負性不同的原子或基團的影響,使整個分子中成鍵的電子云沿碳鏈(σ鍵)向一個方向偏移，使分子發(fā)生極化的現(xiàn)象。d-d+dd+ddd+Cl誘導效應吸電子誘導效應(-I)斥電子誘導效應(＋I)誘導效應——由于分子中電負性不同的原子或基團的123

誘導效應中電子偏移的方向以C—H鍵中H作為比較標準.+I-I

如果取代基X的電負性大于H

，X具有吸電子性,故稱為吸電子基或親電基。由它引起的誘導效應叫做吸電子誘導效應或親電誘導效應，一般用

-I

表示。如果取代基

Y

的電負性小于

H

，Y

具有供電子性,

稱為斥電子基或供電基。由它引起的誘導效應叫做斥電子誘導效應或供電誘導效應，一般用

+I

表示。CHI＝0CYCX誘導效應中電子偏移的方向以C—H鍵中H作為比較標準.+I124根據實驗結果,得出一些取代基的電負性次序如下：N+R3>

-NO2

>C=O>

-F>-Cl>-Br>-I

>-OCH3

>-NHCOCH3

>-C≡C>

-C6H5>-CH=CH2>

-H>-CH3>

-C2H5

>-CH(CH3)2>

-C(CH3)3在H前面的為吸電子基，在H后面的為斥電子基。根據實驗結果,得出一些取代基的電負性次序如下：N+R3125誘導效應的傳遞

誘導效應是永久存在的電子效應,這種效應沿著分子鏈由近及遠傳遞下去并逐漸減弱,一般經過2~3個碳原子后即可忽略不計，傳遞過程中電性不變。(單向極化,短程作用)。pKa 2.84 4.06 4.52 4.82誘導效應的傳遞誘導效應是永久存在的電子效應126碳正離子的穩(wěn)定性

sp2雜化的碳具有比sp3雜化碳稍微大些的吸電子作用,與碳正離子相連的烴基具有斥電子誘導效應，可以使碳正離子上的正電荷得到分散。

烷基碳正離子為sp2雜化，其構型與烷基自由基的構型相似，也為平面結構：

碳正離子的穩(wěn)定性sp2雜化的碳具有比s127

正電荷的分散程度與正碳離子上所連接的供電子基多少有關。

叔正碳離子的正電荷可以分散到三個烴基上去；仲正碳離子的正電荷只能分散到兩個烴基上去；而伯正碳離子的正電荷僅能分散到一個烴基上；甲基正碳離子上沒有烴基，正電荷不能得到分散。因此，正碳離子的穩(wěn)定性次序為：

>

正電荷的分散程度與正碳離子上所連接的供電子基多少有關128碳正離子生成的難易和穩(wěn)定性比較∴丙烯與溴化氫的加成產物以（Ⅰ）為主。碳正離子生成的難易和穩(wěn)定性比較∴丙烯與溴化氫的加成產物以（129例1：例2：例1：例2：130例3：（碳正離子的重排----形成更穩(wěn)定的碳正離子）例3：（碳正離子的重排----形成更穩(wěn)定的碳正離子）131如果烯烴α-碳原子上有較多的吸電子基團，發(fā)生親電加成反應時，主要產物是反馬氏規(guī)則的產物。如果烯烴α-碳原子上有較多的吸電子基團，發(fā)生親電1323.加硫酸

將烯烴與硫酸在低溫下（0℃左右）混合，即可生成加成產物烷基硫酸氫酯，烷基硫酸氫酯在水的環(huán)境下加熱可以水解生成醇。（間接水合法）

烷烴與硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合物中的烯烴.鄧健制作張喜軒審校1333.加硫酸將烯烴與硫酸在低溫下（0℃左右

通常烯烴不易與水直接反應，但在硫酸等強酸存在下，烯烴可與水加成生成醇。加成時遵循Markovnikov規(guī)則。4.加水

（直接水合法）

人民衛(wèi)生電子音像出版社134通常烯烴不易與水直接反應，但在硫酸等強酸存在下，烯5.與次鹵酸的加成不對稱烯烴的加成方向遵循馬爾科夫尼科夫規(guī)則β-氯乙醇1-溴-2-丙醇烯烴與次鹵酸(一般是用氯或溴的水溶液)加成，生成β-鹵代醇。5.與次鹵酸的加成不對稱烯烴的加成方向遵循馬爾科夫尼科夫規(guī)則135反應機理機理1：+X2X--H+機理2：H2O+X2-HXHOXHO-+X+X+-OH反應機理機理1：+X2X--H+機理2：H2O+136(二)催化加氫（可定量反應）用途：將汽油中的烯烴轉化為烷烴； 不飽和油脂的加氫； 用于烯烴的化學分析.Cat.：Pt、Pd、Ni等鄧健制作張喜軒審校137(二)催化加氫（可定量反應）用途：將汽油中的烯烴轉化為烷通過測定氫化熱,可以比較烯烴的穩(wěn)定性大小。

△H=126.8kJ·mol-1

△H=119.8kJ·mol-1

△H=115.5kJ·mol-1

氫化熱越小，則烯烴越穩(wěn)定。連接在雙鍵碳原子上的烷基數目越多，烯烴越穩(wěn)定。順反異構體中反式烯烴的穩(wěn)定性大于順式烯烴。人民衛(wèi)生電子音像出版社138通過測定氫化熱,可以比較烯烴的穩(wěn)定性大小?！鱄=126.一般認為烯烴催化加氫反應的機制是氫首先被吸附在催化劑的表面上，并發(fā)生鍵的斷裂，生成活潑的氫原子，同時烯烴的π鍵與催化劑的表面配合也被活化，然后一個活潑氫將烯烴的π鍵打開，與之結合生成一個中間產物，接著再加上第二個氫，生成烷烴后離開催化劑表面。

催化劑 催化劑催化劑Ni須經處理，得RaneyNi，又叫活性Ni、骨架Ni。這種鎳特點是具有很大的表面積，便于反應按下列機理進行：鄧健制作張喜軒審校139一般認為烯烴催化加氫反應的機制是氫首先被吸附烯烴催化加氫主要生成順式加成產物。

86%14%

※碳碳雙鍵上連接的取代基越多，空間位阻越大，烯烴越不易被催化劑所吸附，越穩(wěn)定，加氫速度越慢。人民衛(wèi)生電子音像出版社140烯烴催化加氫主要生成順式加成產物。86%

當不對稱烯烴與HBr加成時,如存在少量過氧化物(R-O-O-R),將主要得到反馬爾可夫尼可夫規(guī)則產物。

反應屬于游離基加成機制(Free-radicaladdition)。這種現(xiàn)象叫做過氧化物效應(preoxide-effect)。(三)烯烴的自由基加成反應CH3CH2-CH2-CH2Br(95%)CH3CH2-CHBr-CH3(5%)鄧健制作張喜軒審校141當不對稱烯烴與HBr加成時,如存在少量過氧化物(R在HX中，只有HBr有過氧化物效應!2°游離基更穩(wěn)定1°游離基反應歷程人民衛(wèi)生電子音像出版社142在HX中，只有HBr有過氧化物效應!2°游離基更穩(wěn)定1°游離HCl及HI沒有過氧化物效應!這是因為:a.H-Cl鍵牢固，RO·或h能量不足以產生Cl·；b.RO·或h雖然能使HI產生I·，但I·活性小，不足以和烯烴發(fā)生進一步的游離基加成反應，而是自相結合成碘分子。注意HCl及HI沒有過氧化物效應!這是因為:注意143（四）硼氫化反應1、甲硼烷、乙硼烷的介紹BH3H3BTHFH3BOR2B2H6能自燃，無色有毒，保存在醚溶液中。（四）硼氫化反應1、甲硼烷、乙硼烷的介紹BH3H3BTH144硼氫化反應的機理CH3CH=CH2+H-BH2B2H6親電加成CH3CH—CH2

H—BH2……-