哈爾濱工業(yè)大學(xué)高等工程熱力學(xué)復(fù)習(xí)總結(jié)

。1、例題例1：有一容積為2m3的氣罐（內(nèi)有空氣，參數(shù)為1bar，20℃）與表壓力為17bar的20℃的壓縮空氣管道連接，緩慢充氣達(dá)到平衡（定溫）。求：1.此時罐中空氣的質(zhì)量2.充氣過程中氣罐散出的熱量3.不可逆充氣引起的熵產(chǎn)（大氣壓1bar，20℃）解：充氣前pTm，充氣后pp0=17barTTmmP2V=P2V111=212=RgT1RgT2②熱力學(xué)第一定律：Q=E+(e2dm2e1dm)+Wtot()1E=u=u2-u1=m2u2-m1u1；(e2dme1dm)=u0dm0=u0min=u0(m2m1)；()21Wtot=minp0V0=V0P0(m2m1)；得：Q=m2u2-m1u1u0(m2m1)V0P0(m2m1)=m2u2-m1u1h0(m2m1)由緩慢充氣知為定溫過程，u1=u2=CV0T1；h0=CPT0；0Q=(m2m1)CVT1-(m2m1)CPT0=(m2m1)CV（T1-0T0）=（p2-p1）VT10T0000T1(01)③S=SfSg+(S1dm1S2dm2)=m2S2-m1S1；Sf=Q；()T0(S1dm1S2dm2)=Sin(m2m1)；()Sg=（m2S2-m1S1）-Sin(m2m1)-Q=m2（S2-Sin）+m1（Sin-S1）-Q；T0T0S=S2-S1=CPlnT2-Rglnp2；T1p1Sg=m2（CPlnT2-Rglnp2）+m1（CPlnTin-Rglnpin）-Q；ELT0SgTinpinT1p1T0例2：1mol理想氣體o2，在（T，V）狀態(tài)下，S1，1，絕熱自由膨脹后體積增加到2V，此時S2，2。求①(S)O2，2②若2=1，試問全部o2分子都同時集中在原子體積V中的概率1解：①SnRlnVV2nRln25.763J/K(n=1mol)；S=Kln2=nRln2=Kln2nNA；2=2nNA=101.81023111②1=nN1=101.81023可以看出逆過程是可能的，但是概率很小，在宏觀上仍表現(xiàn)為方向性，故過程2A。1?？赡妫ɑ蜢卦鲈恚┩耆墙y(tǒng)計(jì)的量與熱力學(xué)觀點(diǎn)不同。例3（1）：500kg溫度為20℃水，用電加熱器加熱到60℃，求這一過程造成的功損和可用能的損失，不考慮散熱損失，大氣溫度20℃，水的CP=4.187kj/(kg*K)22T0)mCpdT=mCp【（T2-T0）T0lnT2】=5241.4kJ解：EX，Q=(1T0)dQ=(10T0TT0Q=mCp（T-T0）=83740KJ；EL=Q-EX，Q=78498.6KJ；WL=Qg=mCp（T-T0）=83740KJ；S孤=mCpT=267.8KJ/K；可用能損失EL=T0S孤=78500KJlnT0例3（2）壓力為1.2Mpa，溫度為320K的壓縮空氣，從壓氣機(jī)輸出，由于管道閥門的阻力和散熱，壓力降為0.8Mpa，溫度降為298K，其流量為0.5KJ/S。求每小時損失的可用能。（按定比熱理想氣體計(jì)算，大氣溫度20℃，壓力為0.1Mpa）解：（ex1ex2）=qm[（h1-h2）-T0(S1-S2)]=(0.5*3600)Kg/h*[1.005KJ/(kg*K)*(320-298)-293.15*[(CplnT11-RglnP)]=63451KJ/KT2P2S=S大氣+Q大氣TP1qmCp0(T2T0)S空氣=qm（）+qm（Cp0ln-Rgln）=qm=216.446KJ/K*h；T0T2P2T0EL=T0（S）=293.15*216.446例3（3）：有一合用壓縮空氣驅(qū)動的小型車，已知壓縮空氣罐的容積為0.2m3，壓力為15Mpa（表壓），問在平均功率為4PS的情況下車子最多能行駛多長時間，用完這罐壓縮空氣最終造成的熵產(chǎn)為若干？已知大氣狀況為0.1Mpa，20℃解：ex,u=（u-u0）-T0（S-Su）+p0（V-V0）=CV（T-TPRgT-RgT0）T0）-T0（Cpln-Rgln）+p0（T0P0PP0空氣看成理想氣體T=T0，得：ex,u=RgT0lnP+RgT011P0p0（）=338.67KJ/kgpp0M=PV=35.88Kgex,u=12151kg=12151=4589PS*hRgTEX，u=m2647.8=4.589/4=1.147h=1小時9分鐘，Sg=EL=Ex,u=12151/293.15=41.45KJ/kT0T0例4：在水中加入甲醇，20℃，不同濃度甲醇水溶液密度如下表：甲醇質(zhì)量02040608090100分?jǐn)?shù)。2。（%）密度0.99820.96660.93450.89460.84690.82020.7850g/cm3現(xiàn)40%甲醇，60%水的防凍液2103m3，問20℃V水，V甲醇各多少？（M甲醇=32）解：n=摩爾體積Vm=V，Vm=1Vm,1+2Vm,2Vn3232=0.4，甲醇0.2727，水=0.7273；VH2O=17.5cm3/molV甲醇=39cm3/mol18(1)Vm=V=VM=M,M=18*0.7273+0.2727*32=21.82,Vm=23.35cm3/molnmVm=0.2727*39+0.7273*17.5=23.36cm3/moln=V=2000=85.58molVm23.36n水水n0.7273*85.5862.24mol,n甲醇=甲醇*n=0.2727*85.58=23.34mol純質(zhì)：Vm,1=18.04cm3/mol=18/0.9982Vm,2=40.46cm3/mol=32/0.785VH2O=Vm,1*n水=18.04*62.24=1.122103m3；V甲醇=Vm,2*n甲醇=40.46*23.74=9345104m3例5在298K，101325Pa下，不同n2的NaCl溶于1000cm3水（相應(yīng)于水的物質(zhì)的量n1=55.344mol）所成溶液體積V，從所得數(shù)據(jù)確定出V與n2的關(guān)系為V=｛1001.38+16.62533n2/mol)2cm3（n2/mol)+1.7738(n2/mol)2+0.1198(V)T.P.n11n2)}cm3/molV2與n2關(guān)系：V2=(=｛16.6253+2.6607(n2)2+0.2388(n2molmol1（V-n23V1與n2關(guān)系：V1=V2）={18.094-0.01603（n2)2-0.002157（n2)2）cm3/moln1molmol例6.對二元溶液，由Gibbs-DUhem方程和逸度定義式證明：1.X1(lnf?1)T,pX2(lnf?2)T,p；2.X1(lna1)T,PX2(lna2)T,P；x1x2x1x23.X1(ln1)T,PX2(ln2)T,Px1x2r0證明：（1）定溫定壓G-D方程niduin1du1n2du20除（n1n2）x1du1x2du20；i1。3。又duidGiRT(dlnf?i)T所以X1RT(dlnf?1)TX2RT(dlnf?2)T0除以dx2得：X1(dlnf?1)T,PX2(dlnf?2)T,PX1X21；dX1dX2dx2dx2X1(dlnf?1)T,PX2(dlnf?2)T,Pdx1dx2（2）f?1a1f10f?2a2f20lnf?1lna1lnf10lnf?2lna2lnf20求導(dǎo)可得：X1(lna1)T,PX2(lna2)T,Px1x2（3）a1r1x1，a2r2x2取對數(shù)求偏導(dǎo)lna1lnr1lnx1，lna2lnr2lnx2(lna1)T,p(lnr1)T,p1，(lna2)T,p(lnr2)T,p1x1x1x1x2x2x2結(jié)合（2）可推出（3）.例7.1-克方程。○證明共沸溶液在相變過程中溫度和壓力遵守克○2證明共沸溶液的極值性質(zhì)。1證明：○由Gibbs-Duhem方程SLdTVLdp(1x2L)du1x2Ldu20，SVdTVVdp(1x2V)du1x2Vdu20LVVLLVVLdpSVSL兩式相減：(SS)dT(VV)dp(x2x2)du1(x2x2)0，dTVVVL，滿足克—克方程。2(VVVL)(p)TLV)(u1u2)T，可得(p0○在等溫L(x2x2LLL)Tx2x2x2x2等壓下VL)(T)pLVu1u2，可得T)p0(SSL(x2x2)(LL)p(Lx2x2x2x2例8：7.6g某物質(zhì)，溶解于1kg苯中時，在101325Pa下，其沸點(diǎn)從80.1℃升高到80.24℃，試計(jì)算溶質(zhì)的相對分子量。純苯在101325Pa時汽化潛熱rm=30.78kj/mol。解：X2Tbrm(80.2480.1)30.78；又X2m2/M2，從而可得28.314103(80.1273)2m1/M1RgTm2/M2bM2 143kg/kmol。4。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)表述及其數(shù)學(xué)表達(dá)式？表述：任何一個熱力學(xué)體系的宏觀態(tài)都有相應(yīng)的微觀狀態(tài)參數(shù) ，它是體系宏觀態(tài)的單值函數(shù)。對于絕熱封閉體系（進(jìn)而推論到孤立體系），它在可逆過程中不變，在不可逆過程中變大，直至增到最大，過程停止，體系達(dá)到平衡態(tài)。數(shù)學(xué)表達(dá)式：如體系宏觀狀態(tài)用 N1，N2，N，V，U描述，則上述定律可用數(shù)學(xué)式表示為： = （N1，N2，N，V，U）；d 0。式中>是絕對封閉系或孤立系的不可逆過程，而 =則表示可逆過程。試寫出并推導(dǎo)質(zhì)點(diǎn)數(shù)目改變的均相體系的熱力學(xué)基本方程組？基本方程組：r rdU Tds Pdv idni； dH Tds Vdp idnii 1 i1r rdF SdT Pdv idni； dG SdT Vdp idnii1 i1推導(dǎo)：假設(shè)體系內(nèi)包含各組分物質(zhì)的量為 n1,n2, nr,則體系狀態(tài)可由 T，P，ni描述，依據(jù)封閉體系結(jié)果：U=US,V n1,n2, ni nr ； H=HS,P n1,n2, ni nr ；F=FT,V n1,n2, ni nr ； G=GT,P n1,n2, ni nr ；U的全微分UUdVdUdSSV,nVS,nU由封閉體系熱力學(xué)基本方程知： TSV,n

Udnii 1 niS,V,njjiU； PV S,n所以有：dUTdSPdVrUdni（1）i1niS,V,njjirHrF同理得：dHTdSVdPdni；dFSdTPdVdni；ninii1S,V,njjii1S,V,njjidGSdTVdPrGdni；nii1S,V,njji下面證明化學(xué)式定義式：iUHFGniS,V,njjinininiS,V,njjiS,V,njjiS,V,njji因：HUPV，dHrHdUVdPPdVTdSVdPdni；nii1S,V,njji。5。rH得：dUTdSPdV2）dni；（i1niS,V,njjirHrUdni；即：由（1），（2）對比可知：dni1niS,V,njjiniii1S,V,njjiHU；niS,V,njjiniS,V,njji同理由：F U TSH G

；得：FU；由GHTS；得：niS,V,njjiniS,V,njji；niS,V,njjiniS,V,njjiUHFG得證：iniS,V,njjiniS,V,njji；niS,V,njjiniS,V,njji給出化學(xué)勢的定義式及其物理意義？化學(xué)勢定義式：GiniS,V,njji物理意義：在恒溫，恒壓及定組分的均相體系中，加入極小量i組分物質(zhì)ni后引起的體系Gibbs能增量與nni0i之比。寫出偏摩爾參數(shù)定義式，說明其物理意義？L；（廣度量L的偏摩爾量）；定義式：LiniT,P,njni物理意義：偏摩爾量表示溫度，壓力和出物質(zhì) i 外其他物質(zhì)的量不變的情況下，再多組分均相系統(tǒng)中加入i組分無限小量ni所引起系統(tǒng)的廣延參數(shù)變化量L與ni的比值ni0。6、寫出偏摩爾加和定理？表示恒溫、恒壓下，多組分均相系統(tǒng)的廣延性質(zhì)， r等于各組分的物質(zhì)的量 ni與其偏摩爾量 的乘積之和7、寫出偏摩爾量微商的相關(guān)性公式？。6。微商相關(guān)性公式表明：在均相系統(tǒng)中， r個偏摩爾量 ，對任一物質(zhì) i的量ni的微商 ，彼此不是完全獨(dú)立的，而是符合相關(guān)性公式，其中只有 r-1 個是獨(dú)立的寫出并推導(dǎo)廣義的Gibbs-Duhem方程？LmLmrdTdPXidLi0P廣義的Gibbs-Duhem方程：TP,nT,ni1；rLniLi推導(dǎo)：均相體系任一廣度量滿足加和定律：i1（Li為偏摩爾量）。rdLnidLiLidni當(dāng)體系微變后，有：i1；（1）又因LLT,Pn1,n2,nr是狀態(tài)參數(shù)，有LLrdTXidLi（2）dLdPTP,nPT,ni1LLrrLni推出：dPnidLi0；令N，XidTni（總物質(zhì)的量），LmNTP,nPT,ni1i1NLmLmr則有：dPXidLi0（廣義的Gibbs-Duhem方程）TP,ndTPT,ni19.寫出并推導(dǎo)一般形式的Gibbs-Duhem方程（關(guān)于G的）？r一般形式的Gibbs-Duhem方程：SdTVdPXidi0；i1推導(dǎo)：由定義式可知，GHTSUPVTS；則GGV；TS，P,nPT,nr將此式帶入廣義的Gibbs-Duhem方程，則有：SdTVdPXidi0（一般形式的Gibbs-Duhemi1方程）。寫出純質(zhì)的逸度及逸度系數(shù)的定義式，并說明逸度的性質(zhì)？定義式：對于理想氣體， dT dGm,T RTdlnPT實(shí)際氣體： Z PVm，dTZRTdlnPTRTdlnfT；RT。7。dGm,TRTdlnf故定義：limf1P0P

Tf，其中f為逸度，為逸度系數(shù)pGm,TRTlnfTGmTff，其中f為逸度，1為逸度系數(shù)limpP0P逸度的性質(zhì)：逸度可以理解為假想壓力，它與壓力具有相同的量綱，表示物質(zhì)的逃逸勢。系統(tǒng)中若存在逸度差，高逸度處的物將向低質(zhì)逸度方向移動。隨著實(shí)際氣體接近理想氣體，f在數(shù)值上接近于P。當(dāng)系統(tǒng)P0時，逸度等于壓力，即f1。lim0P寫出多元系統(tǒng)i組分逸度和逸度系數(shù)定義式？并說明用途？di,TdGiRTdlnfiTiGiRTlnfiTGiT定義式：（1），f（2）fi；其中fi為逸度，i1lim1limXiPP0XiPP0fi逸度系數(shù)XiP用途：(1).可利用i組分逸度的關(guān)系式表達(dá)及計(jì)算其化學(xué)勢；(2)將逸度的定義擴(kuò)展到液相及固相，三相平衡時有：VLSVLSfififiiii，可同樣描述i組分在液相，固相的逸度。(3).fi是溶液中i組分的熱力性質(zhì)，且為強(qiáng)度性質(zhì)，表示i組分的假想分壓，數(shù)值不僅決定于狀態(tài)參數(shù)，與溶液組成相關(guān)。12. 何謂理想溶液？理想溶液的廣延量： V，H，S，U，G，F(xiàn)如何計(jì)算？理想溶液：某種溶液如果在任何給定的溫度和壓力下，不論溶液成分如何，每種組分的逸度均與其摩id0，則此溶液為理想溶液。爾百分?jǐn)?shù)成正比，滿足fiXifi理想溶液廣延量的計(jì)算：rrrrr1）VnViinVim,i4.SniSiniSm,iRnilnxii1i1i1i1i1rrrrr2）HniHiniHm,i5.GniGiniGm,iRTnilnxii1i1i1i1i1rrrrr3）UnUiinUim,i6.FniFiniFm,iRTnilnxii1i1i1i1i1寫出非理想溶液活度和活度系數(shù)的定義式，并說明其用途？解：溶液中若有某種組分不滿足 f?iid xifi0關(guān)系，則此為非理想溶液。非理想溶液的組分可以按照。8。f?irixifi0修正，ri稱為活度系數(shù)。令f?iaifi0，ai即為非理想溶液中i組分的活度。?用途：○1aifi0，即該組分逸度與其標(biāo)準(zhǔn)逸度之比，為無量綱數(shù)，數(shù)值與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選取有關(guān)?！?fif?if?irif?iidxifi0，即同溫、同壓、同成分溶液，i組分逸度與理想溶液逸度之比，表征偏離理想態(tài)的程度。ri=1，理想溶液；ri<1，具有負(fù)偏差的實(shí)際溶液；ri>1，具有正偏差的實(shí)際溶液。試推導(dǎo)純質(zhì)和多元的簡單可壓縮系統(tǒng)的相平衡方程？解：假定純質(zhì)由相和相兩相組成系統(tǒng)平衡時有 dsiso ds ds 0由duTdspdvds1(dupdvUTdni)ds1(dupdvUdn)UTdni，可得T；即Tds1(dupdvUdn)；又UisoconstUU；VisoconstVVTnconstnn故dudu,dvdv,dndn.dsisodu(1)ppdnuu0TTdv()()從而TTTT所以可得TT，pp，uu即為純質(zhì)可壓系統(tǒng)的相平衡方程。試述吉布斯相律的基本內(nèi)容，并舉例說明？文字表述：P，V，T平衡系統(tǒng)的自由度等于組分?jǐn)?shù)減去相數(shù)再加上 2。2可以認(rèn)為是來源于 T，P兩個度量。表達(dá)式：f=k-Φ＋2.（f表示系統(tǒng)獨(dú)立強(qiáng)度性質(zhì)的數(shù)目）對單組分系統(tǒng)：單相區(qū) f=2 ；兩相區(qū) k=1，Φ=2，f=1:；三相區(qū)k=1，Φ=3，f=0，二組分系統(tǒng)：單f=3; 兩f=2給出純質(zhì)兩相平衡時的克勞修斯-克拉貝隆方程？解：uT,puT,pdudu對相du-SmdTVmdp對相du-SmdTVmdp從而可得(SmSm)dT(VmVm)dp0；(SS)dT(VV)dp0。9。dpSSShh則克勞修斯-克拉貝隆方程：dTVV，由TdsSTdhvdpdh，則T給出彎曲界面氣液平衡時的克勞修斯-克拉貝隆方程？解：dudu，uGmdu-SmdTVmdp，du-SmdTVmdp可得(SS)dTVdpVdp0dpdp2dr2vr2(SS)dT(VV)dpr2dr對球面；對平界面何謂一階相變，二階相變，高階相變？一階相變：兩相化學(xué)勢的一階偏導(dǎo)數(shù)開始不完全相等，即，u1u2Vmu1u20HmT(TT)p0()Tpp，此類相變稱為一階相變。二階相變：兩相化學(xué)勢的以及偏導(dǎo)數(shù)相等，而二階偏導(dǎo)數(shù)不等，即，u1u2u1u22u(1)2u(2)2u(1)(2)2u(T)p(T)p;(p)T(p)T，T(T2T2)p0，(p2p2)T0此類相變稱為二階相變。余此類推，三階偏導(dǎo)數(shù)不等為三階相變，二階以上相變?yōu)楦唠A相變。19、解釋“泡點(diǎn)”“露點(diǎn)”“共沸溶液”及“非共沸溶液”。泡點(diǎn)即對定壓加熱過程出現(xiàn)第一個氣泡的臨界點(diǎn)；此時繼續(xù)加熱，液體不斷氣化，直至剩余最后一滴液體的臨界點(diǎn)，即露點(diǎn)。共沸溶液（二元）：溶液加熱至沸點(diǎn)后，整個相變過程中，氣，液兩相始終具有相同的成分，此則為共沸溶液。非共沸溶液：相變過程中，氣，液兩相成分不同，且隨時間變化，則為非共沸溶液。20.化學(xué)熱力學(xué)相關(guān)概念：化學(xué)反應(yīng)度、反應(yīng)熱、熱效應(yīng)、定容熱效應(yīng)Q1與定壓熱效應(yīng)Qp間的關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)生成焓、蓋斯定律、焓基準(zhǔn)、熵基準(zhǔn)、離解度、及其計(jì)算、亥姆霍茲函數(shù)判決和吉布斯函數(shù)判決、化學(xué)反應(yīng)過程的一般判據(jù)、平衡常數(shù)及其計(jì)算。答：化學(xué)反應(yīng)度：表示反應(yīng)中每1mol主要反應(yīng)物起反應(yīng)的百分?jǐn)?shù)，用ε表示。反應(yīng)熱：表示反應(yīng)過程中，系統(tǒng)與外界交換的熱量。熱效應(yīng)：指反應(yīng)過程中，系統(tǒng)不做有用功生成物的溫度與反應(yīng)物溫度相同時，系統(tǒng)所吸收或放出的熱量。標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)：不同T、P下熱效應(yīng)不同，為比較定義化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，25℃、1atm下的熱效應(yīng)為標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng)。焓基準(zhǔn)：化學(xué)熱力學(xué)規(guī)定穩(wěn)定單質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的焓值為零。Hm(T,P)HfHmT25,P℃，1atm熵基準(zhǔn)：穩(wěn)定單質(zhì)及化合物在0K時熵值為零。Sm(T,P)Sm(T0,P0)S離解度及其計(jì)算：指的是電解質(zhì)達(dá)到平衡時，已解離的分子數(shù)和所有分子數(shù)之比。平衡穩(wěn)定的亥姆霍茲自由能函數(shù)判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)：。10。等溫等容只有體積為外參量的封閉系統(tǒng)，G0G，或(G)T,PGG00==>(1G)T,P0同時(2G)T,P0，(mG)T,P0。亥姆霍茲自由能為嚴(yán)格極小的充足體系的穩(wěn)定平衡態(tài)F0F，或(F)FF00(1F)T,V0(2F)T,V0T,V==>同時?；瘜W(xué)反應(yīng)過程的一般判據(jù)：(G)T,PvBrGmA(T,P,)B小于零為正向自動進(jìn)行，等于零為平衡或可逆，大于零為逆向自B動進(jìn)行。化學(xué)平衡時反應(yīng)物化學(xué)勢與生成物化學(xué)勢相等，此時反應(yīng)物與生成物的濃度（或分壓）之間必存在一定比例關(guān)系。平衡常數(shù)及其計(jì)算 ：表示一定條件下化學(xué)反應(yīng)平衡（限度）的特征物理量。vBB0A(T,P,)vBB0理想氣體反應(yīng)：B，平衡時B，B(T,P,e)B(T)RTlnPBVBB(T)RTln(PB)YBP(P=A,B,C)，BBP，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)rGm(T)P(T)eRT。VBB(T,P,e)01(T,P,e)1RTlnxB理想溶液反應(yīng)：B，BB(T,P)TGm*(T,P)RTlnxBVBB。k(T,P)(PB)VB固/液與氣反應(yīng)：BP。定容熱效應(yīng)與定壓熱效應(yīng)的關(guān)系：QPQVHU(PV)PR(PV)RE。若參與反應(yīng)的為理想氣體，則：QPQV(nPRnRE)RT。標(biāo)準(zhǔn)生成焓：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下由穩(wěn)定單質(zhì)每生成1mol產(chǎn)物的反應(yīng)熱應(yīng)稱為產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓。蓋斯定律：當(dāng)反應(yīng)前后物質(zhì)的種類和量給定時，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)與中間過程無關(guān)，只取決與反應(yīng)過程的初始和終了過程。二．論述題簡述最小熵產(chǎn)原理的內(nèi)容。體系處于非平衡態(tài)的穩(wěn)態(tài)時，熱力學(xué)力變化調(diào)整到使熵產(chǎn)生速率最小，此為最小熵產(chǎn)生原理。平衡態(tài)是熵產(chǎn)生為零的狀態(tài)，而穩(wěn)態(tài)是熵產(chǎn)生最小的狀態(tài)。從某種意義上可以說，在非平衡態(tài)熱力學(xué)中的穩(wěn)態(tài)相當(dāng)于。11。經(jīng)典熱力學(xué)中的平衡態(tài)。最小熵產(chǎn)生原理的成立條件是，即體系的流 -力關(guān)系處于線性范圍，昂薩格倒易關(guān)系成立以及唯像系數(shù)不隨時間變化。線性不可逆過程熱力學(xué)的基本假設(shè)和主要內(nèi)容。局域平衡假設(shè)：體系的整體是非平衡態(tài)的，但可以將其看成是由無數(shù)個局部平衡的子系統(tǒng)構(gòu)成，此即為局部平衡假設(shè)。即空間上，體系的局部微元在宏觀上足夠小可以用其中任一點(diǎn)的性質(zhì)來代表該單元的性質(zhì)；在微觀上仍然包含大量粒子，能表達(dá)宏觀統(tǒng)計(jì)的性質(zhì)（如溫度、壓力、熵等） 。時間上，微元體經(jīng)過極短的dt時間即可達(dá)到平衡，且可用 t+dt 時刻微元體系平衡的性質(zhì)來代表 t時刻非平衡的性質(zhì)，就是說，處于非平衡態(tài)系統(tǒng)的熱力學(xué)量可以用局域平衡的熱力學(xué)量來描述。線性不可逆熱力學(xué)主要內(nèi)容：局域平衡假設(shè)，加入了非平衡態(tài)熱力學(xué)函數(shù)，在平衡局域內(nèi)應(yīng)用經(jīng)典熱力學(xué)描述體系的狀態(tài)nTJiYi2多元系Gibbs方程演變的熵產(chǎn)率方程提供選擇熱力學(xué)流和熱力學(xué)力的依據(jù)，即i13唯象定律在近平衡態(tài)線性非平衡區(qū)建立了熱力學(xué)流和熱力學(xué)力之間的線性本構(gòu)關(guān)系：Ji=LijXj4居里定律反映體系物質(zhì)空間的對稱性對不可逆過程的影響，給出熱力學(xué)流與熱力學(xué)力之間的耦合原則，從而簡化了唯象方程（因?yàn)椴幌囫詈系牧髋c力之間的唯像系數(shù)Lij=0）5昂薩格倒易關(guān)系Lij=Lji溝通互唯象系數(shù)間的聯(lián)系，表明各個倒易的不可逆過程之間的互相影響呈現(xiàn)出對稱性，據(jù)此建立起不可逆過程宏觀特性參數(shù)間的聯(lián)系。流動與傳熱過程的基本熵產(chǎn)計(jì)算公式。流動與傳熱過程的熵產(chǎn)：（S+uS+vS+wS）=div(q)+SD+SCtxyzT其中流動過程熵產(chǎn)（若已知速度場及溫度場）SDu2(u)2(v)2(w)2(uv)2(uw)2(vw)2TxyzyxzxzykT2T2T)2傳熱過程熵產(chǎn)（已知溫度場分布）SC2()()(Txyz耗散結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)及其熱力學(xué)解釋。。12。1）不是任何漲落都能得到放大，只有適應(yīng)系統(tǒng)動力學(xué)性質(zhì)的那些漲落，才能得到系統(tǒng)中絕大多數(shù)微觀客體的響應(yīng)，從而波及整個系統(tǒng)，將系統(tǒng)推向新的有序結(jié)構(gòu)形成的條件；開放系統(tǒng)；遠(yuǎn)離平衡態(tài)；漲落；正反饋；非線性抑制因素； （特點(diǎn)）2）遠(yuǎn)離平衡態(tài)熱力學(xué)：外界的影響強(qiáng)烈，它引起系統(tǒng)狀態(tài)的變化，已不是簡單的線性關(guān)系，有它自己特有的規(guī)律，這時有可能出現(xiàn)自組織現(xiàn)象。3）非平衡的不穩(wěn)定態(tài)在一個細(xì)小的擾動下，就可以引起系統(tǒng)狀態(tài)的突變，使?fàn)顟B(tài)遠(yuǎn)離（ b）線沿著另外兩個穩(wěn)定的分差（ c）、（c1）發(fā)展，這成為分叉現(xiàn)象。分叉現(xiàn)象表明，系統(tǒng)在臨界點(diǎn)附近的微小變化（漲落）可以從根本上改變系統(tǒng)的性質(zhì)，這叫做突變現(xiàn)象。自組織總是通過某種突變過程來實(shí)現(xiàn)的。 c是我存在時伴隨耗散結(jié)構(gòu)現(xiàn)象的特征，系統(tǒng)處于不同狀態(tài)，漲落的作用可以很不同。 C點(diǎn)附近------ 微觀客體協(xié)同作用 ------ 客觀有序宏觀狀態(tài)（耗散結(jié)構(gòu)）。簡述互唯象系數(shù)的物理含義?；ノㄏ笙禂?shù)為正時，其物理意義是交叉干擾效應(yīng)，是逆著共軛過程的梯度方向進(jìn)行，表明交叉干擾效應(yīng)有利于單一可逆的共軛效應(yīng)，此時共軛效應(yīng)被強(qiáng)化了。當(dāng)互唯象系數(shù)為負(fù)時，其物理意義是交叉干擾效應(yīng)也是可以順著梯度方向進(jìn)行的，表明交叉干擾效應(yīng)不利于單一可逆的共軛效應(yīng)，此時共軛效應(yīng)被削弱了。舉例來說，對傳熱、傳質(zhì)相互干擾的不可逆過程來說，濃度梯度引起的擴(kuò)散熱也可以從低溫傳向高溫而順著溫度梯度方向進(jìn)行傳遞。而溫度梯度引起的熱擴(kuò)散可以從低濃度傳向高濃度而順著濃度梯度進(jìn)行。交叉干擾效應(yīng)到底逆著還是順著被干擾與共軛效應(yīng)的梯度進(jìn)行，取決于外界條件。交叉(干擾)效應(yīng)既可以加速不可逆過程的進(jìn)行，也可以滯遲或延緩不可逆過程的進(jìn)行實(shí)際氣體的狀態(tài)方程具有哪些特征對比理想氣體的狀態(tài)方程 pv RgT。13。VanderWaals方程pRTavbv2RK方程pRTavbT0.5v(vb)Wilson方程pRTavbv(vb)PR方程pRTavbv(vb)b(vb)PT方程pRTavbv(vb)c(vb)實(shí)際氣體狀態(tài)方程考慮到了氣體分子具有一定的體積，所以用分子可自由活動的空間 -b來取代理想氣體狀態(tài)方程中的體積v，考慮到氣體分子間的引力作用，氣體對容器壁面所施加的壓力要比理想氣體的小，用內(nèi)壓力修正壓力項(xiàng)。實(shí)際流體如何對壓縮因子進(jìn)行通用化關(guān)聯(lián)對多種流體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析顯示，接近各自的臨界點(diǎn)時，所有流體都顯示出相似的性質(zhì)，因此產(chǎn)生了用相對于臨界參數(shù)的對比值， 代替壓力、溫度和比體積的絕對值，并用它們導(dǎo)出普遍適用的實(shí)際氣體狀態(tài)方程的想法。實(shí)際流體的壓縮因子是溫度和壓力的函數(shù)， 在沒有足夠多的 p-v-T數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)狀態(tài)方程的條件下，可以用對比態(tài)原理估算壓縮因子。對比態(tài)原理：當(dāng)用一組無量綱的對比參數(shù)表示流體性質(zhì)時， 所有流體具有同樣的函數(shù)關(guān)系，它們的p-v-T幾何圖形幾乎重疊；對于能滿足同一對比狀態(tài)方程式的同類物質(zhì)，如果它們的對比參數(shù) pr、 r、Tr中有兩個相同，則第三個對比參數(shù)就一定相同，物質(zhì)也就處于對應(yīng)態(tài)中。這一結(jié)論稱為對應(yīng)態(tài)定律（或?qū)?yīng)態(tài)原理） 。服從對應(yīng)態(tài)原理，并能滿足同一對比狀態(tài)方程的一類物質(zhì)稱為熱力學(xué)上相似的物質(zhì)，經(jīng)驗(yàn)指出，方式臨界壓縮因子相近的氣體，可看出彼此熱相似。如果用流體在臨界點(diǎn)的性質(zhì)為參照點(diǎn)，則對比態(tài)原理表示為：r(pr,Tr)昂色格（Onsager）倒易定律的主要內(nèi)容在近離平衡態(tài)的不可逆過程中，只要對共扼的熱力學(xué)流 Ji和熱力學(xué)力Xi作一滿足熵產(chǎn)率。14。方程的適當(dāng)選擇，則聯(lián)系流與力的唯象系數(shù)矩陣就是對稱的，即有：Lij Lji (i,j 1,2, ,n)昂色格倒易關(guān)系揭示：在一個復(fù)雜的有多種熱力學(xué)力推動的不可逆過程中， 一種力對它一種流的作用等于它一種力對該種流的反作用；由同時發(fā)生的兩個不可逆過程相互干擾引起的現(xiàn)象稱為倒易現(xiàn)象， 而昂色格定律告訴我們兩個倒易現(xiàn)象之間存在著一種對稱關(guān)系。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)與經(jīng)典熱力學(xué)的異同點(diǎn)研究對象相同：大量粒子構(gòu)成的宏觀平衡系統(tǒng)。研究方法不同：經(jīng)典熱力學(xué)：三大基本定律統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)：粒子微觀結(jié)構(gòu)與運(yùn)動、力學(xué)規(guī)律、統(tǒng)計(jì)方法等。粒子各種典型運(yùn)動形式的能級及能級簡并度能級：粒子各運(yùn)動形式的能量都是量子化的不連續(xù)的，就像臺階一樣，稱為能級。能級簡并度：某一能級有多個相互獨(dú)立量子態(tài)與之對應(yīng)， 這種現(xiàn)象稱為簡并；某一能級所對應(yīng)的不同量子態(tài)的數(shù)目稱為該能級簡并度（或統(tǒng)計(jì)權(quán)重） ，以g表示。1）三維平動子：在空間作平動的粒子即三維平動子 (Translation) 。根據(jù)量子理論，質(zhì)量為m的粒子在邊長分別為 a，b，c的矩形箱中平動時，其能級公式為：h2nx2ny2nz2(nx,ny,nz1,2,)ta2b2c28mh2222(abc)t23nxnynz8mVnx、ny 、nz稱為平動量子數(shù)，確定粒子運(yùn)動狀態(tài)需要確定一組量子數(shù)，這組量子數(shù)就構(gòu)成一個量子狀態(tài)(QuantumState)；平動能與粒子的質(zhì)量及活動空間 V有關(guān)；普朗克常數(shù)h=6.626×10-34J·s；th2n2n2n28mV23xyz對于。15。2）剛性轉(zhuǎn)子(Rotation) ：轉(zhuǎn)動時保持形狀和大小不變雙原子分子可視為剛性轉(zhuǎn)子。量子理論得出剛性轉(zhuǎn)子的能級公式：rJ(J1)h2(J0,1,2,)82I轉(zhuǎn)動慣量IR02折合質(zhì)量m1m2,R0為分子平衡鍵長m1m2為轉(zhuǎn)動量子數(shù)，只能取0、1、2、，故轉(zhuǎn)動能是量子化的（不連續(xù)）;轉(zhuǎn)動能級簡并度：gr (2J 1)3）一維諧振子：作一維簡諧運(yùn)動的粒子即一維諧振子（ Vibration) ；雙原子分子中原子沿化學(xué)鍵方向的振動可近似為一 維簡諧運(yùn)動。一維諧振子的能級公式： v

1(0,1,2,)h2分子振動基頻

1 k2為振動量子數(shù)，只能取 0、1、2、3 ，故振動能是量子化的（不連續(xù)）；一維諧振子的振動能級是非簡并的， gv 1；。16。4）電子和原子核運(yùn)動：核運(yùn)動相鄰能級差更大，量子化效應(yīng)更顯著。系統(tǒng)中各粒子的電子運(yùn)動及原子核運(yùn)動一般均處于基態(tài)，此兩種情況通常只考慮基態(tài)能。ge,0 常數(shù) gn,0 常數(shù)特定宏觀體系的微觀狀態(tài)數(shù)計(jì)算總體流程首先, 對所研究的粒子以及由大量粒子組成的系統(tǒng)作如下相應(yīng)的假設(shè) :系統(tǒng)由N個可區(qū)別的近獨(dú)立的粒子所組成,處在體積為V和能量為E的某個狀態(tài)。不同粒子可用坐標(biāo)q、動量P的不同數(shù)值加以區(qū)別。準(zhǔn)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)法則認(rèn)為,理想氣體分子是不可區(qū)別的,各個分子既沒有優(yōu)先的位置,也沒有優(yōu)先的速度,就無法在q-P圖中定位。然而,晶體的粒子是可以區(qū)別的,因?yàn)樗鼈儽粡?qiáng)制地圍繞著固定位置而振動,所以可以根據(jù)粒子的位置把它與其余粒子區(qū)別開。前已提出,近獨(dú)立粒子是粒子間相互作用力可以忽略、但仍會發(fā)生碰撞,所以系統(tǒng)的總能量將等于各個粒子的能量之和,即EN11N22Niii(2)每個粒子的能量都由哈密頓函數(shù)確定,所以能量是連續(xù)變化的。這就為以積分代替求和創(chuàng)造了條件。(3)占據(jù)同一個能級i,具有同一個微觀態(tài)的粒子數(shù)可以不止一個,而有Ni個。也就是說,可用不同方式把所有粒子組合成不同能級,但總能量為E不變的各微觀態(tài)的集合體。這一條當(dāng)然對受泡利原理限制的那些粒子系統(tǒng)并不適用。泡利原理指明,波函數(shù)是反對稱的全同粒子系統(tǒng),例如電子系統(tǒng)不能有兩個電子占據(jù)同一個量子態(tài)。(4)與固定的N、E和V相關(guān)的一切可能的微觀態(tài)都是等幾率的,或者說,系統(tǒng)是孤立的,但并未限定系統(tǒng)處在平衡狀態(tài)還是非平衡狀態(tài),系統(tǒng)中各個粒子總是在不斷地?zé)徇\(yùn)動,所以能量為1的粒子數(shù)N1和能量為2的粒子數(shù)N2等都將是可變的,只是總能量E和總粒子數(shù)N保持不變,即EN11N22NiiconstiNN1N2Niconsti在給定的N,E和V下,如果某瞬間有N1個粒子處在能量為1,簡并度為g1,N2個粒子能量為2,簡并度為g2,??,Ni個粒子能量為i,簡并度為gi,那么,從N1個粒子中任取一個粒子其可選擇微觀態(tài)方式有g(shù)1種,所以,N1個可區(qū)別粒子選微觀態(tài)方式有。17。gggN1種,N2個可區(qū)別粒子選微觀態(tài)方式有g(shù)ggN2種,??,Ni個可111222區(qū)別粒子選微觀態(tài)方式有g(shù)igigiNi種。N個粒子同時可供選擇微觀態(tài)方式數(shù)就應(yīng)是g1N1g2N2giNii雖然N1個粒子的能量各為1,N2個粒子的能量各為2,??,但因粒子是可識別的,故可以采用不同的組合方式,將N1,N2,?重新組合。如果總粒子數(shù)是N,能級為1,2,?的粒子數(shù)分別是N1,N2,?,將有總組合數(shù)CN!N!Ni!N1！N2!i按麥-玻統(tǒng)計(jì)法,給定N、E和V的宏觀狀態(tài)所可能實(shí)現(xiàn)的微觀態(tài)總數(shù)MB應(yīng)是上面二式的乘積,即N!gN1gN2N!igiNiMB！12Ni!N1N2!i若認(rèn)為粒子全同而不可分辨時,采用準(zhǔn)經(jīng)典統(tǒng)計(jì)法,給定N、E和V的宏觀狀態(tài)所可實(shí)現(xiàn)的微觀態(tài)總數(shù)Ω為：N1N2giNig1g2i！N2!Ni!N1i微觀狀態(tài)數(shù)計(jì)算中，費(fèi)米（Fermi）子和玻色（Bose）子各自的特點(diǎn)與步驟玻色系統(tǒng)：粒子不可分辨；且處在一個個體量子態(tài)的粒子數(shù)不受限制；一般說來,如粒子數(shù)為Ni,第i能級是gi度簡并的,則將Ni個粒子放置在第i能級上的方式數(shù)是:Nigi1!Ni!gi1!N個粒子分布在所有能級上的方式數(shù)是用上式為代