電解水析氫非鉑催化劑的設(shè)計(jì)與發(fā)展

電解水析第圄催化劑的設(shè)計(jì)與發(fā)展熊昆;高媛;周桂林【摘要】氫能作為一種清潔、高能、無二次污染的”綠色能源”，被認(rèn)為是后石油時(shí)代解決能源危機(jī)和環(huán)境危機(jī)的理想能源之一.其中電解水析氫技術(shù)因反應(yīng)高效、易控、無污染等特點(diǎn)而逐漸成為研究熱點(diǎn).目前析氫性能最好的催化劑依然是Pt基催化劑.然而Pt儲(chǔ)量少、價(jià)格貴，無法滿足大規(guī)模氫氣生產(chǎn)的現(xiàn)實(shí)需求.因此，如何進(jìn)一步提高現(xiàn)有非Pt催化劑的析氫性能或開發(fā)廉價(jià)高效的新型催化劑是實(shí)現(xiàn)電解水析氫規(guī)?；a(chǎn)的關(guān)鍵.結(jié)合本課題組在電解水方面的研究工作，綜述近幾年非Pt析氫催化劑的研究新進(jìn)展，重點(diǎn)介紹新型過渡金屬化合物催化材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與調(diào)控對(duì)析氫性能的影響，并對(duì)電解水析氫催化劑面臨的挑戰(zhàn)及發(fā)展方向進(jìn)行展望.%Hydrogenenergyisaclean,highenergy,environmentallyfriendlyresourcewhichisconsideredasoneofthemostpromisingcandidatesforreplacingfossilfuelsinthefuture.Electrochemicallysplittingwaterintohydrogenbyrenewableenergyhasattractedmuchattentionduetoitshighefficiency,easyoperationandnosecondarypollution.Althoughthestate-of-the-artcatalystforHERisatypicalPt-basedcatalyst,itsscarcityandhighcostpreventtheirwidespreadapplications.Thus,itishighlydesirabletoexploitnon-PtHERcatalystswithhighactivity,long-termstabilityandlowcost.Therecentadvancementsintheareaofnon-PtHERcatalystswithemphasisonintroducingtheexcitingnewresearchinthestructureregulationoftransitionmetalcompoundsandtheunderstandingofthemechanismsofcatalystswerereviewed.Meanwhile,theinsightsintotheremainingchallengesandresearchdirectionswereproposedtoshedlightonfuturedevelopmentofnon-PtHERcatalysts.【期刊名稱】《中國有色金屬學(xué)報(bào)》【年(卷)，期】2017(027)006【總頁數(shù)】13頁(P1289-1301)【關(guān)鍵詞】電解水;氫能;析氫反應(yīng);非鉑催化劑【作者】熊昆;高媛;周桂林【作者單位】重慶工商大學(xué)廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心催化與環(huán)境新材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400067;重慶工商大學(xué)廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心催化與環(huán)境新材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400067;重慶工商大學(xué)廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心催化與環(huán)境新材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400067【正文語種】中文【中圖分類】TQ151.1;O643.36隨著國民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)高速發(fā)展，我國能源需求急劇增長，而煤、石油、天然氣等傳統(tǒng)化石能源儲(chǔ)量有限，且?guī)淼沫h(huán)境污染日趨嚴(yán)重。因此，開發(fā)高效、環(huán)境友好的新型能源，國家需求迫切。氫能作為一種資源豐富、高能、無二次污染的“綠色能源”，被認(rèn)為是后石油時(shí)代解決能源危機(jī)和環(huán)境危機(jī)的理想能源之一[1]。制氫途徑有多種，其中電解水制氫，利用不可存儲(chǔ)的可再生資源(太陽能、風(fēng)能、潮汐能等)發(fā)電催化水解離析出氫氣，不僅獲得的產(chǎn)品清潔、純度高，還可以將電能間接儲(chǔ)存為化學(xué)能待利用，特別是將它應(yīng)用到燃料電池領(lǐng)域中，利用催化劑將氫能變換為電能，不僅其反應(yīng)產(chǎn)物是沒有任何污染的水，還可以使其能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到80%以上，明顯高于內(nèi)燃機(jī)30%的轉(zhuǎn)換效率，從而實(shí)現(xiàn)了資源可持續(xù)循環(huán)利用［2-3］。盡管電解水析氫反應(yīng)（HER）已有近百年的歷史，但現(xiàn)有研究表明，除了Pt族貴金屬，其他催化劑的HER過電位依然很大，使得電解水析氫效率不高。然而Pt族貴金屬催化劑儲(chǔ)量少、價(jià)格昂貴，無法滿足大規(guī)模氫氣生產(chǎn)的現(xiàn)實(shí)需求，因此，近年來許多研究著眼于如何進(jìn)一步提高現(xiàn)有非Pt催化劑的析氫性能或開發(fā)廉價(jià)高效的新型催化劑［4-6］。本文作者綜述電解水析氫非Pt催化劑的研究新進(jìn)展，并總結(jié)電解水析氫催化劑面臨的挑戰(zhàn)及發(fā)展方向。對(duì)于HER機(jī)理［7-8］，經(jīng)過長期研究，研究人員通過總結(jié)各類催化材料上發(fā)生析氫反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和研究結(jié)果，提出了相應(yīng)的反應(yīng)理論，其HER過程主要包括：1）電化學(xué)反應(yīng)（Volmer反應(yīng)）酸性介質(zhì)中，中/堿性介質(zhì)中，式中：M為陰極催化劑；M—Hads為陰極催化劑表面形成的吸附氫原子。2）轉(zhuǎn)化反應(yīng)在施加電流作用下，陰極活性表面生成的M—Hads因催化劑的性質(zhì)不同而以兩種不同的方式生成H2。電化學(xué)脫附（Heyrovsky反應(yīng)）：在陰極活性層表面，由另一個(gè)H3O+在M—Hads位置上放電生成H2。酸性介質(zhì)中，中/堿性介質(zhì)中，復(fù)合脫附（Tafel反應(yīng)）：在陰極活性層表面，兩個(gè)M—Hads重整生成H2。3）新相生成在陰極活性層表面生成的H2在電極附近聚集并逐步變大，繼而變成氣泡脫離電極表面，從溶液中逸出：任何一種反應(yīng)歷程都必須包括電化學(xué)步驟（Volmer反應(yīng)）和至少一種脫附步驟（Heyrovsky反應(yīng)或Tafel反應(yīng)）。所以，氫電極反應(yīng)存在兩種最基本的反應(yīng)歷程：Volmer-Heyrovsky機(jī)理和Volmer-Tafel機(jī)理［8］。然而，上述反應(yīng)歷程中，究竟哪一步是速控步，研究學(xué)者的觀點(diǎn)不一致。其中，遲緩放電理論認(rèn)為電化學(xué)反應(yīng)步驟（Volmer反應(yīng)）最慢；電化學(xué)脫附理論則認(rèn)為電化學(xué)脫附步驟為速控步；而復(fù)合理論認(rèn)為復(fù)合脫附步驟為速控步。然而，無論以哪種機(jī)理進(jìn)行，HER都是以催化劑表面吸附的活性氫原子為反應(yīng)中間體，即M—Hads；然后再發(fā)生M—Hads鍵斷裂形成H2。由此可見，陰極催化劑對(duì)HER的電催化性能與M—Hads結(jié)合能密切相關(guān)。在氫電極催化中，通常采用交換電流密度（J0）來描述電催化劑的催化能力和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)快慢。研究結(jié)果表明，當(dāng)M—Hads結(jié)合能較弱時(shí)，有利于吸附H在催化劑表面脫附；當(dāng)M—Hads結(jié)合能較強(qiáng)時(shí)，則有利于H吸附，此時(shí)，發(fā)生復(fù)合脫附或電化學(xué)脫附步驟需要克服的活化能將會(huì)增加，導(dǎo)致M—Hads鍵斷裂形成H2的相對(duì)速率降低，總反應(yīng)速率下降。所以，只有在M—Hads結(jié)合能強(qiáng)度適中時(shí)H2析出反應(yīng)的速率才能達(dá)到最大，這種氫電極活性與M—Hads結(jié)合能之間的關(guān)系被形象地稱為〃火山型效應(yīng)"。圖1所示為文獻(xiàn)［9-10］歸納總結(jié)的HER交換電流密度與M—Hads鍵強(qiáng)度之間的火山型關(guān)系圖。從圖1中可以清晰地觀察到，不同金屬表面的HER交換電流密度差異較大。其中，貴金屬Pt處于火山頂點(diǎn)附近，對(duì)活性H具有適中的鍵能，因而有利于活性H的吸附/脫附，催化活性最好。但值得注意的是，Pt并沒有處于火山頂點(diǎn)，因而HER活性還有提升的空間。而其它金屬的M—Had鍵能太強(qiáng)或太弱，分布在火山頂點(diǎn)兩側(cè)，HER交換電流密度較小，無法與Pt相媲美。這種通過構(gòu)建活性與反應(yīng)中間體在催化劑表面的吸附結(jié)合能而形成的火山曲線正是催化反應(yīng)中存在的一種普遍規(guī)律，即當(dāng)中間體具有適中的吸附鍵強(qiáng)度和覆蓋度時(shí)，將會(huì)具有最高的反應(yīng)速率，進(jìn)而為設(shè)計(jì)高效催化劑提供了指導(dǎo)依據(jù)。在HER過程中，催化材料一直是研究者的研究重點(diǎn)。催化劑的特性主要由其特殊的電子結(jié)構(gòu)決定，電子結(jié)構(gòu)是連接幾何結(jié)構(gòu)和催化活性的橋梁。如圖1所示，如何調(diào)控催化劑的表面化學(xué)性質(zhì)，使其與活性H構(gòu)成的化學(xué)鍵具有適中的吸附鍵強(qiáng)度，才有利于提高活性H的吸附/脫附能力，進(jìn)而有效降低析氫電化學(xué)反應(yīng)過程中的極化阻力，增強(qiáng)催化劑的析氫電催化活性。同時(shí)，設(shè)計(jì)催化劑結(jié)構(gòu)，有效調(diào)控催化劑的表面形貌、分散性，使催化劑暴露更多的活性位，保障催化劑具有良好的導(dǎo)電性和有利于析出氣體/電解液傳輸也是同等重要的。因此，近年來圍繞上述兩方面，非Pt析氫催化劑得到了顯著發(fā)展。下面將主要針對(duì)這些析氫催化劑進(jìn)行討論介紹。2.1合金催化劑在眾多非Pt催化劑中，過渡金屬Ni由于原子外層具有未成對(duì)的d電子，在析氫電催化反應(yīng)過程中容易與氫原子1s軌道配對(duì)形成Ni—H，因而能夠?qū)ER起到很好的電催化活性，但其析氫過電位依然較高［11］。早期JAKSIC［12］根據(jù)Brewer-Engel價(jià)鍵理論預(yù)測，當(dāng)d電子數(shù)大于d軌道數(shù)的Mo系金屬與d電子數(shù)小于d軌道數(shù)的Ni系金屬形成合金時(shí)，有助于改進(jìn)催化劑對(duì)吸附H的結(jié)合能，這將對(duì)HER產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高催化活性。RAJ［13］研究了幾種二元合金的HER活性，大小依次為Ni-Mo、Ni-Zn、Ni-Co、Ni-W、Ni-Fe、Ni-Cr。其中Ni-Mo合金被廣泛認(rèn)為是最有前景實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化析氫生產(chǎn)的催化材料。對(duì)此，ZHANG等［14］利用磁控濺射技術(shù)在Ni基底上構(gòu)建了均勻的二元合金Ni-Mo，尺寸均一，元素分布均勻(見圖2)。Ni-Mo合金具有較高HER活性的原因主要來源于Ni-Mo合金化產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，而不是大的比表面積。這是由于它們存在的電負(fù)性差異使電子由Ni(1.91)向Mo(2.61)轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致Mo周圍出現(xiàn)了電子富集現(xiàn)象，從而形成協(xié)同催化作用，因而具有較高的催化活性［17］。然而，Ni-Mo合金鍍層內(nèi)應(yīng)力較大，鍍層與基體附著力欠佳，隨著反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，鍍層中的Mo元素會(huì)逐漸溶解，導(dǎo)致其HER活性衰減較快。為此，一些學(xué)者在二元合金的基礎(chǔ)上，通過引入第三種元素進(jìn)一步改進(jìn)Ni基合金表面的電子結(jié)構(gòu)狀態(tài)及催化劑表面的粗糙度，從而提高催化劑的HER活性和穩(wěn)定性。高誠輝等［15］利用電沉積法制備非晶/納米晶Ni-Mo-La合金，稀土元素的加入有利于形成非晶態(tài)Ni-Mo合金，細(xì)化晶粒，減小鍍層微應(yīng)變，其HER過電位比Ni-Mo合金降低約80mV。WANG等［16］也采用電化學(xué)沉積法在Ti片上擔(dān)載高含量NiMoZn三元合金，其中Zn的引入促進(jìn)了反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移，并抑制了質(zhì)子在催化劑表面的吸附，當(dāng)合金中Zn含量占2%（摩爾分?jǐn)?shù)）時(shí)，NiMoZn具有最優(yōu)的HER活性和穩(wěn)定性。除了添加金屬元素外，在合金中引入非金屬元素，通過合理設(shè)計(jì)，亦可獲得HER性能優(yōu)異的催化劑，如在NiMo合金中引入非金屬氮，形成NiMoN三元合金［17］，不僅HER活性顯著提高，而且在酸性和堿性電解液中都具有很好的穩(wěn)定性；ZHANG等［18］利用電沉積法在碳紙上制得3D結(jié)構(gòu)的CoMoSx析氫催化劑，其反應(yīng)起始過電位低至100mV，即使電流密度為100mA/cm2時(shí)也只有180mV的過電位。由此可見，無論添加的第三種元素是金屬還是非金屬，它們都可以進(jìn)一步改進(jìn)Ni基合金表面的電子結(jié)構(gòu)狀態(tài)活結(jié)構(gòu)形貌，從而增強(qiáng)HER性能。2.2復(fù)合催化劑通過合金化和提高催化劑的比表面積，非貴金屬析氫材料已具備較好的催化活性和穩(wěn)定性，但與貴金屬相比，它們的固有催化活性依然較小，抗反向電流和抗短路腐蝕能力較差；而對(duì)于貴金屬而言，它們又存在資源稀少、價(jià)格昂貴，難以在工業(yè)化生產(chǎn)中大規(guī)模使用。因而選擇它們中的任何一類作為析氫材料，總會(huì)存在不足的問題。若通過合理的材料設(shè)計(jì)，將單一催化劑進(jìn)行復(fù)合，使組分間的性能得到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，揚(yáng)長避短，不僅不會(huì)造成催化材料的主要性能嚴(yán)重缺失，還能獲得更好的效果，且成本也隨著顯著下降［19］。SOLMAZ等［20］利用電化學(xué)方法將少量貴金屬Ag、Pd、Pt沉積到多孔NiCoZn電極上，從而顯著增加了其固有催化活性，交換電流密度增大，過電位降低，在電流密度為10mA/cm2下持續(xù)反應(yīng)120h，幾乎沒有發(fā)生任何變化。李愛昌等［21］采用恒電流復(fù)合電沉積制備(Ni-W-P)-TiO2復(fù)合電極，在100mA/cm2下相對(duì)于Ni-W-P正移了176mV，他們認(rèn)為復(fù)合電極HER性能顯著提高的原因是反應(yīng)機(jī)理的改變，TiO2納米粒子與Ni-W-P合金具有明顯的電子協(xié)同效應(yīng)。VAZQUEZ-GOMEZ等［22］利用復(fù)合電沉積法獲得了具有多孔結(jié)構(gòu)的Ni+RuO2復(fù)合析氫催化劑。RuO2的引入不僅顯著提高了HER活性，更重要的是增強(qiáng)了抗反向電流和抗短路腐蝕能力，因而在堿性溶液中具有很好的電催化活性和穩(wěn)定性。受此啟發(fā)，XIONG等［23］利用高電流陰極極化析出的氫氣泡為“模板”，首先制得新鮮、表面清潔的多孔鎳，提高載體的比表面積，再利用電沉積法將具有更好析氫活性的釘物種沉積到多孔鎳中，使Ru物種與Ni以成對(duì)的形式存在，Ni以單質(zhì)和氧化物形式存在，促進(jìn)吸附H的轉(zhuǎn)移，從而產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，其析氫起始電位幾乎與Pt基催化劑相近，明顯低于純RuO2、p-Ni和平面Ni的(見圖3)。由此表明，RuO2/p-Ni的HER活性可與Pt基催化劑相媲美。當(dāng)極化電位增大后，RuO2/p-Ni的HER活性越來越好，甚至優(yōu)于Pt基催化劑。該復(fù)合催化劑的析氫起始電位與Pt基相近是由于釘與鎳形成協(xié)同效應(yīng)，導(dǎo)致其固有催化活性優(yōu)于單一催化劑；而在大電流密度下顯示出更好的析氫活性則歸功于該復(fù)合催化劑具有更多的活性位暴露于兩相界面中。另外，ZHANG等［24］還采用水熱成法也成功地在鎳基底上原位制備出利于析出氣體擴(kuò)散的RuO2-NiO納米棒陣列結(jié)構(gòu)，其中含釘量極少，但HER活性高，即使在500mA/cm2的大電流密度下進(jìn)行持續(xù)反應(yīng)100h，它依然顯示出很好的HER活性和良好的穩(wěn)定性。2.3過渡金屬硫化物近年來，關(guān)于過渡金屬硫化物，特別是硫化鉬的研究非常受人關(guān)注。然而早期研究認(rèn)為，塊狀硫化鉬沒有HER活性。直到2005年才被HINNEMANN等［25］顛覆，他們通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，硫化鉬的催化活性位點(diǎn)位于層狀結(jié)構(gòu)的邊緣，其吸附H原子的結(jié)合能與Pt相近，這為硫化鉬作為一種有效的析氫催化劑提供了理論基礎(chǔ)。對(duì)此，他們通過實(shí)驗(yàn)，將硫化鉬負(fù)載于石墨上應(yīng)用于HER反應(yīng)，證實(shí)了納米尺度的硫化鉬具有一定的HER活性?，F(xiàn)有研究已表明，增強(qiáng)硫化物析氫性能的途徑主要是通過構(gòu)建邊緣結(jié)構(gòu)的活性位點(diǎn)(即不飽和硫原子)和提高催化劑導(dǎo)電性的方式實(shí)現(xiàn)［26-31］。KIBSGAARD等［26］利用雙螺旋構(gòu)型SiO2為模板制得介孔MoS2電極。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使硫化鉬的邊緣得到優(yōu)先暴露(見圖4)，從而顯著增加了析氫的活性位點(diǎn)數(shù)目。KONG等［27］將這種設(shè)計(jì)思想應(yīng)用到其它硫?qū)倩衔镏?，如圖5所示，利用化學(xué)氣相淀積構(gòu)建垂直于基底的(Mo/W)S2、(Mo/W)Se2，增加暴露活性邊緣位點(diǎn)數(shù)目，其電催化析氫活性也得到了顯著增加。然而，這類金屬硫化物是典型的間接帶隙半導(dǎo)體，其較差的電子傳輸能力在一定程度上限制了它的發(fā)展。針對(duì)這種情況，LUKOWSKI等［28］使用正丁基鋰對(duì)生長在石墨基底上的MoS2進(jìn)行插層剝離，得到了具有金屬特性的1T型MoS2超薄納米片。在同等條件下，所得的1T型MoS2顯示出的析氫催化活性明顯好于常規(guī)2H型MoS2。但1T型MoS2是一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，隨著反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，將會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電性較差的2H型，因而活性也將衰退。STASZAK-JIRKOVSKY等［29］制備的無定形CoSx催化劑盡管具有較多配位不飽和的硫原子，析氫活性較高，同樣也存在穩(wěn)定性較差的情況。TANG等［30］在碳布上構(gòu)建具有3D結(jié)構(gòu)的NiS2納米陣列，在中性介質(zhì)中，電流密度為10mA/cm2時(shí)，其過電位只有243mV，塔菲爾斜率為69mV/(°)。最近，DENG等［31］以導(dǎo)電性良好的石墨烯為載體，采用水熱法合成了超薄二硫化鉬納米片垂直于石墨烯(MoS2^RGO)作為一種有效的析氫催化劑。結(jié)果顯示，超薄二硫化鉬納米片均勻地垂直生長在石墨烯上，電極的導(dǎo)電性明顯增強(qiáng)，并且暴露出更加豐富的邊緣位點(diǎn)，因而表現(xiàn)出高的催化活性和良好的穩(wěn)定性。另外，在硫化物中引入雜原子也能提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。MERKI等［32］發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e、Co、Ni修飾的硫化鉬催化劑具有較純凈硫化鉬更優(yōu)的HER活性。該系列催化劑活性的提高主要?dú)w因于合金化增強(qiáng)了催化劑的固有催化活性，提高了催化劑的分散度，由此增大了催化劑比表面積和反應(yīng)活性位。REN等［33］將同族元素中金屬性更好的Se引入到MoS2中，在過電位為400mV時(shí)，其電流密度達(dá)到42.7mA/cm2，是未摻雜MoS2的3倍。MIAO等［34］制備了Ni-MoS2，Ni的摻雜改變了MoS2催化劑的形貌并形成了大量的缺陷位置，減小了催化劑的堆積和聚集程度，因而其HER活性和穩(wěn)定性得到顯著提高。2.4過渡金屬碳化物過渡金屬碳化物擁有很高的硬度、較好的穩(wěn)定性和較強(qiáng)的耐腐蝕性，是一類新型的功能材料，在各種耐高溫、耐磨擦和耐化學(xué)腐蝕的機(jī)械范疇已獲得廣泛使用。近年來，研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)，這類物質(zhì)具有一定的催化活性，在烴類加氫、氫解、甲烷重整和電催化等反應(yīng)中表現(xiàn)出類似于貴金屬的性質(zhì)，因此被稱為〃類Pt催化劑”。其中，碳化鉬具有很強(qiáng)的解離吸氫能力和優(yōu)異的抗硫中毒能力而頗受矚目。其主要原因在于碳原子將貢獻(xiàn)出外層的4個(gè)電子到過渡金屬元素的d電子，與其元素周期表中的右移4列位置元素相同，即與Pt族相同。此時(shí)，鉬的電子特性更接近于Pt族金屬，因而具有類似于Pt族金屬的催化性能［35］。MICHALSKY等［36］對(duì)一系列過渡金屬碳化物進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算研究(見圖6)。與純金屬相比，形成的碳化物均具有更好的催化活性，他們認(rèn)為這是碳化物的形成導(dǎo)致金屬原子與吸附H之間的結(jié)合力減弱。根據(jù)上述總結(jié)的“火山效應(yīng)”規(guī)則，只有在M-Hads結(jié)合能強(qiáng)度適中時(shí)氫氣析出反應(yīng)的速率才能達(dá)到最大，而非金屬碳與金屬雜化形成的碳化物導(dǎo)致金屬原子與吸附H之間的結(jié)合力減弱，才使HER的催化活性得以提高。在眾多過渡金屬碳化物中，碳化鉬(Mo2C)、碳化鎢(WC)以及碳化鉭(TaN)作為幾種HER催化活性較高的催化劑受到了較多的研究［37-43］。WEIDMAN等［37］發(fā)現(xiàn)第VI副族的過渡金屬形成的碳化物在較寬的pH(0~14)范圍內(nèi)均具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。WC、W2C和Mo2C的析氫反應(yīng)與電極表面氧化的起始電位比較結(jié)果表明，Mo2C在pH為0時(shí)具有很小的析氫過電位(~70mV);WC具有更好的抗氧化能力和最好的穩(wěn)定性，即使電解液的pH小于2.5，它依然優(yōu)于W2C和Mo2C，因此可以作為一類酸性介質(zhì)中的催化劑或催化劑載體。VRUBEL等［38］直接將商業(yè)Mo2C應(yīng)用于電解析氫反應(yīng)中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Mo2C在酸性和堿性體系中都表現(xiàn)出了一定的析氫活性，而這種特性一般只有鉑族金屬才會(huì)具有。然而，它的析氫過電位較大，無法與Pt相媲美。其主要原因在于商業(yè)Mo2C的純度不高，尺寸較大，活性比表面積小。楊威等［39］以鎢酸鈉為前驅(qū)體，通過水熱自組裝合成鎢酸納米片，再將其還原碳化獲得碳化鎢納米片，在電催化反應(yīng)中具有與鉑類似的催化性能。對(duì)此，CHEN等［40］將鉬酸銨負(fù)載到炭黑和碳納米管上，在惰性氣氛中高溫焙燒，利用載體作為碳源直接碳化鉬酸鹽，從而獲得納米結(jié)構(gòu)的Mo2C/XC-72和Mo2C/CNT催化劑，Mo2C均勻分散在載體上，粒徑范圍為7~15nm。與商業(yè)Mo2C相對(duì)比，負(fù)載型催化劑則展現(xiàn)出更好的析氫催化活性。結(jié)合物理表征分析，他們認(rèn)為Mo2C錨定在碳載體上，一方面避免了催化劑團(tuán)聚現(xiàn)象，使活性位充分暴露出來，同時(shí)也縮短了電子傳遞路徑，從而提高了催化活性；另一方面，這種錨定效應(yīng)誘導(dǎo)電荷從鉬轉(zhuǎn)向碳，使鉬的d帶中心下移，削弱了活性H的吸附能，導(dǎo)致析氫反應(yīng)更容易進(jìn)行。LIAO等［41］為了提高M(jìn)o2C的析氫催化活性，采用苯胺單體作為碳源，與鉬酸銨進(jìn)行聚合，形成MoOx/苯胺納米線，再在惰性氣氛中高溫焙燒得到納米多孔Mo2C納米線催化劑。這種一維納米線結(jié)構(gòu)縮短了電子轉(zhuǎn)移路徑，豐富的孔結(jié)構(gòu)保證電解液能夠快速擴(kuò)散到活性位上，因此顯示出較好的析氫催化活性。WAN等［42］通過控制前驅(qū)體的比例制得不同F(xiàn)e摻雜量的Mo2C，發(fā)現(xiàn)Fe的引入造成Mo2C價(jià)態(tài)變寬，石墨化碳含量增加，并在表面生成7Fe2(MoO4)3,HER活性提高。上述研究都將碳化鉬的優(yōu)異HER催化活性歸因于碳原子與鉬原子的雜化導(dǎo)致鉬原子的化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，然而現(xiàn)有研究還未完全詮釋其中的原因，因而缺乏相關(guān)的理論依據(jù)，限制了進(jìn)一步優(yōu)化提升這類催化劑的HER性能，因此需要深入研究碳化物催化劑的催化機(jī)理，為提高其HER性能提供指導(dǎo)依據(jù)。對(duì)此，XIONG等［43］通過實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論計(jì)算初步探討了Ni摻雜碳化鉬催化劑的表面電子結(jié)構(gòu)變化關(guān)系對(duì)HER催化性能的影響。利用一種簡單可控的水熱合成法直接在三維結(jié)構(gòu)的泡沫鎳基底上生長一層鎳鉬前驅(qū)體，再通過高溫滲碳處理轉(zhuǎn)化為一維結(jié)構(gòu)的NiMo2C納米棒復(fù)合催化劑，如圖7所示。這種直接生長的納米棒結(jié)構(gòu)可以構(gòu)筑高效的三維互傳網(wǎng)絡(luò)的電子、反應(yīng)物/生成物通道，避免出現(xiàn)典型的裂縫和使用粘合劑，電極的活性位點(diǎn)最大限度地暴露在固/液界面上，保證催化劑具有更好的析氫催化活性和穩(wěn)定性。為了分析Ni摻雜碳化鉬催化劑的表面電子結(jié)構(gòu)變化關(guān)系對(duì)HER催化性能的影響，采用理論計(jì)算模擬了純Mo2C和NiMo2C表面的幾何、電子構(gòu)型和吸附H的強(qiáng)度。從圖7中看出，純Mo2C(001)表面電荷分布均勻，顏色相同；當(dāng)Ni摻雜到Mo2C中，NiMo2C(001)表面Mo的電荷分布開始發(fā)生變化，摻雜Ni可以從臨近的Mo獲得電子，從而造成表面Mo的電荷分布不均勻。Ni越靠近Mo，越容易從Mo表面獲得電子，從而使Mo表面帶更多的正電荷，而Ni表面帶更多的負(fù)電荷。這種情況必然會(huì)減弱催化劑對(duì)水中解離的H的吸附能力。為了確定H在Mo2C(001)和NiMo2C(001)表面的吸附難以程度，進(jìn)一步計(jì)算了H的吸附作用。結(jié)果表明，摻雜Ni顯著改變了Mo2C表面的電子性質(zhì)，促使NiMo2C對(duì)吸附H的強(qiáng)度顯著下降，吸附H吉布斯自由能趨近于0。因此，NiMo2C具有適中的H吸附能，有利于從催化劑表面脫附生成H2而離開催化劑表面，使吸附H占據(jù)的活性位及時(shí)釋放出來繼續(xù)參與反應(yīng)，從而使析氫反應(yīng)得以持續(xù)進(jìn)行。該理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。2.5過渡金屬磷化物過渡金屬磷化物也是一類非常重要的無機(jī)功能材料，具有與過渡金屬碳化物相似的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、高硬度、高強(qiáng)度和高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用在催化、能源、鋰電池、磁學(xué)、超級(jí)電容器等領(lǐng)域［44-45］。過渡金屬磷化物的合成，尤其在納米尺度下控制其形貌和結(jié)構(gòu)，成為材料合成領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。近年來，研究人員嘗試了不同的合成方法制備磷化物納米材料［46-48］。MUTHUSWAMY等［47］選擇高溫液相條件，以三正辛基麟(TOP)為麟源，將多種過渡金屬氧化物轉(zhuǎn)化為磷化物。在此，重點(diǎn)介紹以下兩種典型的磷化物結(jié)構(gòu)。MoP型屬于六方結(jié)構(gòu)［49］，Mo原子周圍連接6個(gè)P原子，MoP的(001)面由5個(gè)分子層組成，其中最上面一層以松弛狀態(tài)存在，下面兩層以緊繃狀態(tài)存在，從而確保晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。Ni2P則是典型的Fe2P六方晶體結(jié)構(gòu)［50］，P原子的插入使得Ni原子之間的鍵變得更長，然而Ni原子和P原子的鍵長較短，因此形成了原子密集的晶體結(jié)構(gòu)，從而使暴露在表面的P原子與Ni原子之間產(chǎn)生了集團(tuán)效應(yīng)，造成表面產(chǎn)生許多質(zhì)子和氫分子的接受中心，為Ni2P作為一種高效析氫催化劑提供了活性中心。POPCZUN等［51］采用一種簡單的溶劑熱法合成納米尺度的磷化鎳催化劑，具有很好的HER催化活性，塔菲爾斜率為46mV/decade，交換電流密度為3.3x10-5A/cm2，在電流密度為20mA/cm2時(shí)，過電位只有130mV。在此基礎(chǔ)上，POPCZUN等［52］制備的磷化鉆催化劑在20mA/cm2的電流密度下過電位降低到85mV，同時(shí)，兩種磷化物均顯示出較高的電化學(xué)穩(wěn)定性，使其成為一類很有應(yīng)用前景的HER催化劑。值得注意的是，盡管過渡金屬磷化物納米材料的合成已經(jīng)有了長足的進(jìn)步，但是由于其復(fù)雜的合成路徑及使用有機(jī)物限制了其規(guī)模化生產(chǎn)，因此，尋求簡便而有效的方法實(shí)現(xiàn)具有多孔納米結(jié)構(gòu)過渡金屬磷化物的合成仍是該研究領(lǐng)域中的一大難題和挑戰(zhàn)。為了減少在制備過程中有毒物質(zhì)和危險(xiǎn)氣體的使用，SUN等［53-55］選擇次亞磷酸鈉為磷源，采用低溫固相磷化反應(yīng)合成了一系列的HER磷化物催化劑，如水熱法合成FeOOHNA/Ti、Ni(OH)x/Ti前驅(qū)體，再與次亞磷酸鈉在氬氣氣氛中于300°C下焙燒1h，制得HER性能優(yōu)異的FeP/Ti、Ni2P/Ti催化劑；在碳布(CC)上生長Co(OH)F納米線陣列，再低溫磷化得到自支撐多孔CoP納米線陣列(CoP/CC)。圖8顯示，這種三維CoP/CC結(jié)構(gòu)規(guī)整，可直接用作電化學(xué)析氫陰極，在0~14pH值范圍內(nèi)顯示出優(yōu)異的催化活性，與目前性能最優(yōu)的Pt/C活性差異較小，經(jīng)過8000s持續(xù)電解，依然保持很好的穩(wěn)定性。XIAO等［56］受此啟發(fā)，利用固相熱解還原技術(shù)，將鉬酸銨、磷酸氫二胺和檸檬酸混合溶解后高溫焙燒，通入適量H2還原后形成Mo3P和MoP。這類磷化鉬材料在酸性和堿性介質(zhì)中均具有較好的HER活性，而且不同的磷化程度導(dǎo)致其HER性能差異明顯。通過理論計(jì)算分析發(fā)現(xiàn)，該催化劑的活性位是P原子，它在磷化鉬催化劑中扮演的角色類似于硫化鉬中的S原子，在一定的H覆蓋度下，對(duì)活性H的吸附能適中，具有接近于0的吉布斯自由能，因而顯示出更好的HER性能。KIBSGAARD等［57］將S摻入MoP的表面，利用S調(diào)控MoP表面P的電子結(jié)構(gòu)，有效抑制催化劑表面被氧化，從而使催化劑的HER性能明顯提高，在電流密度達(dá)到10mA/cm2時(shí)，其過電位只有86mV。因此，通過不同方法調(diào)控過渡金屬磷化物表面P的電子性質(zhì)可獲得豐富的活性位點(diǎn)，為此類型催化劑活性位點(diǎn)的探究提供了新的思路。綜上所述，近年來，人們從實(shí)驗(yàn)和理論角度對(duì)電解析氫催化劑的設(shè)計(jì)及性能改善機(jī)制的理解方面已取得了巨大進(jìn)步，尤其是DFT計(jì)算提供了許多定性和半定量的結(jié)果，但是，目前仍然不能完全依靠理論計(jì)算給出氫電極反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)的準(zhǔn)確結(jié)果。另外，溶液pH對(duì)氫電極反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)的影響及其本質(zhì)、新型非貴金屬材料(金屬化合物：碳化物、磷化物、硫化物、氮化物、硼化物等)對(duì)HER的催化機(jī)理和關(guān)鍵評(píng)價(jià)指標(biāo)因素及界面工程設(shè)計(jì)方面的認(rèn)識(shí)依然存在很大的不足。因此，在當(dāng)前對(duì)非Pt催化劑的理論認(rèn)識(shí)和實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)之上，還有待于發(fā)展新型高靈敏度的實(shí)驗(yàn)技術(shù)、在催化材料的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)條件可控精準(zhǔn)確定的情況下獲得原位的分子水平上的證據(jù)，發(fā)展更為接近電化學(xué)體系實(shí)際情形的理論模型，在原子、分子水平上確定各種類型非鉑催化劑的活性位點(diǎn)，探究非Pt析氫催化劑的活性與原子組成、電子結(jié)構(gòu)、表面形貌的構(gòu)效關(guān)系，開發(fā)增加有效活性位密度的技術(shù)，構(gòu)建結(jié)構(gòu)開放的新型非Pt析氫催化劑，提高催化劑在反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性，是未來電解水析氫催化劑研究發(fā)展的主要方向。ANDREWSJ,SHABANIB.Re-envisioningtheroleofhydrogeninasustainableenergyeconomy[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,2012,37:1184-1203.王瑞瑞，趙有璟,邵明飛，項(xiàng)頊,段雪.層狀雙金屬氫氧化物用于催化水氧化的研究進(jìn)展[J].化工學(xué)報(bào),2016,67(1):54-72.WANGRui-rui,ZHAOYou-jing,SHAOMing-fei,XIANGXu,DUANXue.Recentprogressesinwateroxidationoverlayereddoublehydroxidecatalysts[J].CIESCJournal,2016,67(1):54-72.HOLLADAYJD,HUJ,KINGDL,WANGY.Anoverviewofhydrogenproductiontechnologies[J].CatalysisToday,2009,139:244-260.URSUAA,GANDIALM,SANCHISP.Hydrogenproductionfromwaterelectrolysis:Currentstatusandfuturetrends[J].ProceedingsoftheIEEE,2012,100:410-426.PLETCHERD,LIX.Prospectsforalkalinezerogapwaterelectrolysersforhydrogenproduction[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,2011,36:15089-15104.鈕東方,丁勇,馬智興，王明輝，劉洲，張博文,張新勝.納米碳纖維的表面改性對(duì)水電解析氫反應(yīng)催化活性的影響[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2015,73:729-734.NIUDong-fang,DINGYong,MAZhi-xing,WANGMing-hui,LIUZhou,ZHANGBo-wen,ZHANGXin-sheng.Effectsofsurfacemodificationofcarbonnanofibersontheirelectrocatalyticactivityforhydrogenevolutionreactionofwaterelectrolysis[J].ActaChimicaSinica,2015,73:729-734.BOCKRISJO,M,POTTEREC.Themechanismofthecathodichydrogenevolutionreaction[J].JournaloftheElectrochemicalSociety,1952,99:169-186.SHENGWC,GASTEIGERHA,SHAO-HOMY.Hydrogenoxidationandevolutionreactionkineticsonplatinum:acidvsalkalineelectrolytes[J].JournaloftheElectrochemicalSociety,2010,157:1529-1536.CONWAYB,JERKIEWICZG.RelationofenergiesandcoveragesofunderpotentialandoverpotentialdepositedHatPtandothermetalstothe‘volcanocurve’forcathodicH2evolutionkinetics[J].ElectrochimicaActa,2000,45:4075-4083.TRASATTIS.Workfunction,electronegativity,andelectrochemicalbehaviourofmetals:in.Electrolytichydrogenevolutioninacidsolutions[J].JournalofElectroanalyticalChemistryandInterfacialElectrochemistry,1972,39:163-184.CORREIAAN,MACHADOSAS,AVACALA.StudiesofthehydrogenevolutionreactiononsmoothCoandelectrodepositedNi-Coultramicroelectrodes[J].ElectrochemistryCommunications,1999,1:600-604.JAKSICM.ElectrocatalysisofhydrogenevolutioninthelightoftheBrewer-Engeltheoryforbondinginmetalsandintermetallicphases[J].ElectrochimicaActa,1984,29:1539-1550.RAJIA.Nickel-based,binary-compositeelectrocatalystsforthecathodesintheenergy-efficientindustrialproductionofhydrogenfromalkaline-waterelectrolyticcells[J].JournalofMaterialsScience,1993,28:4375-4382.ZHANGL,XIONGK,NIEY,WANGXX,LIAOJH,WEIZD.Sputteringnickel-molybdenumnanorodsasanexcellenthydrogenevolutionreactioncatalyst[J].JournalofPowerSources,2015,297:413-418.高誠輝，李凝.電沉積非晶/納米晶Ni-Mo-La合金電極的析氫性能[J].中國有色金屬學(xué)報(bào),2011,21(11):2819-2824.GAOCheng-hui,LINing.Hydrogenevolutionreactionactivityofelectrodepositedamorphous/nanocrystallineNi-Mo-Laalloyelectrode[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals,2011,21(11):2819-2824.WANGX,SUR,ASLANH,KIBSGAARDJ,WENDTS,MENGL,DONGM,HUANGY,BESENBACHERF.TweakingthecompositionofNiMoZnalloyelectrocatalystforenhancedhydrogenevolutionreactionperformance[J].NanoEnergy,2015,12:9-18.WANGT,WANGX,LIUY,ZHENGJ,LIX.AhighlyefficientandstablebiphasicnanocrystallineNi-Mo-Ncatalystforhydrogenevolutioninbothacidicandalkalineelectrolytes[J].NanoEnergy,2016,22:111-119.ZHANGN,MAW,JIAF,NIUL.ControlledelectrodepositionofCoMoSxoncarboncloth:A3Dcathodeforhighly-efficientelectrocatalytichydrogenevolution[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,2016,41:3811-3819.王森林,段錢花.電沉積Ni-S/LaNi5多孔復(fù)合電極的電催化析氫性能[J].中國有色金屬學(xué)報(bào)，2013,23(8):2221-2228.WANGSen-lin,DUANQian-hua.ElectrocatalytichydrogenevolutioncharactersofelectrodepositedNi-S/LaNi5porouscompositeelectrode[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals,2013,23(8):2221-2228.SOLMAZR,KARDASG.FabricationandcharacterizationofNiCoZn-M(M:Ag,PdandPt)electrocatalystsascathodematerialsforelectrochemicalhydrogenproduction[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,2011,36:12079-12087.李愛昌,駱鵬飛，劉瑛.電沉積制備(Ni-W-P)-TiO2納米復(fù)合電極的催化析氫性能[J].中國有色金屬學(xué)報(bào),2010,20(4):712-717.LIAi-chang,LUOPeng-fei,LIUYing.Hydrogenevolutionpropertiesof(Ni-W-P)-TiO2compositecoatingaselectrodematerialspreparedbyelectrolyticco-deposition[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals,2010,20(4):712-717.VAZQUEZ-GOMEZL,CATTARINS,GUERRIEROP,MUSIANIM.PreparationandelectrochemicalcharacterizationofNi+RuO2compositecathodesoflargeeffectivearea[J].ElectrochimicaActa,2007,52(28):8055-8063.XIONGK,LIL,DENGZH,XIAMR,CHENSG,TANSY,PENGXJ,DUANCY,WEIZD.RuO2loadedintoporousNiasasynergisticcatalystforhydrogenproduction[J].RSCAdvances,2014,4:20521-20526.ZHANGL,XIONGK,CHENSG,LIL,DENGZH,WEIZD.Insitugrowthofrutheniumoxide-nickeloxidenanorodarraysonnickelfoamasabinder-freeintegratedcathodeforhydrogenevolution[J].JournalofPowerSources,2015,274:114-120.HINNEMANNB,MOSESPG,BONDEJ,JORGENSENKP,NIELSENJH,HORCHS,CHORKENDORFFI,NORSKOVJK.Biomimetichydrogenevolution:MoS2nanoparticlesascatalystforhydrogenevolution[J].JournalofTheAmerican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