紫外可見漫反射譜的分析原理以及應(yīng)用課件

1紫外-可見漫反射譜的分析原理及應(yīng)用.1紫外-可見漫反射譜的分析原理及應(yīng)用.2

漫反射光譜是一種不同于一般吸收光譜的在紫外、可見和近紅外區(qū)的光譜，是一種反射光譜，與物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。漫反射光譜可以用于研究催化劑表面過渡金屬離子及其配合物的結(jié)構(gòu)、氧化狀態(tài)、配位狀態(tài)、配位對稱性；在光催化研究中還可用于催化劑的光吸收性能的測定；可用于色差的測定等等。.2漫反射光譜是一種不同于一般吸收光譜的在紫外、3一、基本原理1、固體中金屬離子的電荷躍遷。

在過渡金屬離子-配位體體系中，一方是電子給予體，另一方為電子接受體。在光激發(fā)下，發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，電子吸收某能量光子從給予體轉(zhuǎn)移到接受體，這種電子轉(zhuǎn)移需要的能量小，在紫外區(qū)產(chǎn)生吸收光譜。

當過渡金屬離子本身吸收光子激發(fā)發(fā)生內(nèi)部d軌道內(nèi)的躍遷(d-d)躍遷，引起配位場吸收帶，需要能量較低，表現(xiàn)為在可見光區(qū)或近紅外區(qū)的吸收光譜。

.3一、基本原理1、固體中金屬離子的電荷躍遷。在過4

2、漫反射光譜收集這些光譜信息，即獲得一個漫反射光譜，基于此可以確定過渡金屬離子的電子結(jié)構(gòu)（價態(tài)，配位對稱性）。●鏡面反射：

反射角=入射角

光不被吸收！當光照射到固體表面時，發(fā)生反射和散射。.42、漫反射光譜收集這些光譜信息，即獲得一個漫反射光譜，基5●

漫反射：

當光束入射至粉末狀的晶面層時，一部分光在表層各晶粒面產(chǎn)生鏡面反射；另一部分光則折射入表層晶粒的內(nèi)部，經(jīng)部分吸收后射至內(nèi)部晶粒界面，再發(fā)生反射、折射、吸收。如此多次重復，最后由粉末表層朝各個方向反射出來，這種輻射稱為漫反射光。.5●漫反射：當光束入射至粉末狀的晶面6漫反射光的強度決定于樣品對光的吸收，以及由樣品的物理狀態(tài)所決定的散射。.6漫反射光的強度決定于樣品對光的吸收，以及由樣品的物理狀態(tài)所7K為吸收系數(shù)，主要決定于漫反射體的化學組成S為散射系數(shù)，主要決定于漫反射體的物理特性R∞

表示無限厚樣品的反射系數(shù)R的極限值。F(R∞)稱為減免函數(shù)或K—M函數(shù)?！?/p>

Kubelka—Munk方程式（漫反射定律）.7K為吸收系數(shù)，主要決定于漫反射體的化學組成●Kubel8●實際測定的是R’∞,不是絕對反射率R

∞，即相對一個標準樣品的相對反射率。.8●實際測定的是R’∞,不是絕對反射率R∞，即相對●R∞的確定一般不測定樣品的絕對反射率，而是以白色標準物質(zhì)為參比（假設(shè)其不吸收光，反射率為1），得到的相對反射率。參比物質(zhì)：要求在200nm–3μm波長范圍反射率為100%，常用MgO,BaSO4，MgSO4等，其反射率R

∞定義為1（大約為0.98-0.99).MgO機械性能不如BaSO4,現(xiàn)在多用BaSO4作標準。

.●R∞的確定.10可以有多種曲線形式表示。橫坐標：波數(shù)(cm-1)，波長（nm)縱坐標:

LogF（R∞)，F(xiàn)（R∞)

—對應(yīng)于吸收單位

(Absorbance),譜線的峰值為吸

收帶位置。％R∞—對應(yīng)于反射率，

%reflectance，樣品反射強度比參比物的反射強度。

%R=(IS/IB)*100

IS

測試樣品的反射光強度IB參考樣品的反射強度叫（背景）

.10可以有多種曲線形式表示。橫坐標：波數(shù)(cm-1)，波長（11BaSO4的光譜335–1320nm.11BaSO4的光譜335–1320nm.2.漫反射光與積分球：樣品有吸收反射量減少.2.漫反射光與積分球：樣品有吸收.13兩種測量方式：代替法,比較法入射光入射光檢測器檢測器樣品樣品參比代替法比較法檢測器：光電倍增管（用于紫外-可見光）硫化鉛（用于近紅外區(qū)）.13兩種測量方式：代替法,比較法入射光入射光檢測器檢測器14紫外-可見漫反射分光光度計.14紫外-可見漫反射分光光度計.15紫外-可見漫反射譜在催化研究中的應(yīng)用催化劑表面相組成催化劑各組分間相互作用催化劑表面酸性的測定催化劑表面吸附催化劑活性組分分散狀態(tài)骨架雜原子表征.15紫外-可見漫反射譜在催化研究中的應(yīng)用催化劑表面相組成.16為了測定NiO-WO3-Al2O3催化劑焙燒后表面的化合物,將純化合物的譜圖與催化劑S-1-3的反射光譜進行比較。從圖中可以看出,純尖晶石NiAl2O4在580-630毫微米范圍內(nèi)出現(xiàn)特征吸收譜帶。與文獻中報道的數(shù)據(jù)一致,而550℃焙燒的N-1和S-1-3催化劑的譜圖中,在相同的波長也出現(xiàn)吸收譜帶,說明這兩個催化劑中至少有部分Ni2+離子生成了尖晶石。但對于450℃焙燒的NiO-WO3/Al2O3催化劑,未觀察到有尖晶石生成。.16為了測定NiO-WO3-Al2O3催化劑焙燒后表面的化合載體中引入分子篩17從圖中可以看出,催化劑在580nm和630nm均沒發(fā)現(xiàn)NiAl2O4

尖晶石的特征譜帶,說明載體中引入了適量的分子篩,使其相對均勻地分散于氧化鋁基體中,有效削弱鎳與氧化鋁的相互作用,并抑制鎳離子擴散到氧化鋁晶格中。另外,在420nm處出現(xiàn)了一個明顯的八面體鎳物種的特征譜帶,這樣可以減少惰性鎳鋁尖晶石的生成,有利于鎳以八面體物種的形式存在,從而更有利于鎳助劑效應(yīng)的發(fā)揮,提高催化劑的加氫活性。Ni-W-Al2O3.載體中引入分子篩17從圖中可以看出,催化劑在580nm和6不同鎳鹽前體制得的NiO/γ-Al2O3樣品。從圖中可以看出,γ-Al2O3載體本身在350～800nm范圍內(nèi)沒有吸收峰(1),而NiO與γ-Al2O3機械混合樣品在720nm處出現(xiàn)一明顯的吸收峰(6),可歸屬為晶相NiO，對于硝酸鎳前體和醋酸鎳前體制得的NiO/γ-Al2O3樣品,當NiO負載量低于其在γ-Al2O3上的分散容量時,均沒有發(fā)現(xiàn)720nm處的NiO吸收峰,表明Ni2+均高度分散在γ-Al2O3載體表面,這與XRD結(jié)果一致。同時,無論是硝酸鎳還是醋酸鎳前體制得的樣品,均在390,590和635nm處出現(xiàn)吸收峰,在390nm附近的寬峰可歸屬為八面體Ni2+物種,而590與635nm的峰可歸屬為四面體Ni2+物種的吸收峰。.不同鎳鹽前體制得的NiO/γ-Al2O3樣品。從圖中可以看出19Ce-MCM-41和La-MCM-41分別在300nm和210nm處存在一強吸收峰，而純CeO2的吸收峰出在247nm左右。對于Ln-MCM-41來說，其吸收峰分別對應(yīng)于O2-→Ce4+和O2-→La3+的電荷轉(zhuǎn)移躍遷。根據(jù)文獻可知，Ce完全進入MCM-41的骨架結(jié)構(gòu)中，因為四配位的Ce4+即骨架內(nèi)Ce4+在300nm出峰，而六配位的Ce4+即骨架外Ce在400nm出峰（四配位Ce4+的O2-→Ce4+電荷轉(zhuǎn)移躍遷所需能量比六配位Ce4+的O2-→Ce4+電荷轉(zhuǎn)移躍遷所需能量高）。全硅MCM-41在200nm-600nm范圍內(nèi)沒有任何吸收峰，其原因在于全硅MCM-41中的四配位的SiO4單元結(jié)構(gòu)在200nm-600nm范圍內(nèi)對紫外不產(chǎn)生任何吸收。.19Ce-MCM-41和La-MCM-41分別在300nm紫外可見漫反射譜定量分析漫反射光的強度決定于樣品對光的吸收，以及由樣品的物理狀態(tài)所決定的散射。漫反射光強度與樣品組分含量不符合比耳定律。因此需研究與樣品濃度成線性關(guān)系的漫反射光譜參數(shù)，才能把漫反射光譜用于定量分析。.紫外可見漫反射譜定量分析漫反射光的強度決定于樣品對光的吸收，21.21.22K函數(shù)值與濃度C有更好的線性對應(yīng)關(guān)系.22K函數(shù)值與濃度C有更好的線性對應(yīng)關(guān)系.23TheEnd.23TheEnd.24紫外-可見漫反射譜的分析原理及應(yīng)用.1紫外-可見漫反射譜的分析原理及應(yīng)用.25

漫反射光譜是一種不同于一般吸收光譜的在紫外、可見和近紅外區(qū)的光譜，是一種反射光譜，與物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。漫反射光譜可以用于研究催化劑表面過渡金屬離子及其配合物的結(jié)構(gòu)、氧化狀態(tài)、配位狀態(tài)、配位對稱性；在光催化研究中還可用于催化劑的光吸收性能的測定；可用于色差的測定等等。.2漫反射光譜是一種不同于一般吸收光譜的在紫外、26一、基本原理1、固體中金屬離子的電荷躍遷。

在過渡金屬離子-配位體體系中，一方是電子給予體，另一方為電子接受體。在光激發(fā)下，發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，電子吸收某能量光子從給予體轉(zhuǎn)移到接受體，這種電子轉(zhuǎn)移需要的能量小，在紫外區(qū)產(chǎn)生吸收光譜。

當過渡金屬離子本身吸收光子激發(fā)發(fā)生內(nèi)部d軌道內(nèi)的躍遷(d-d)躍遷，引起配位場吸收帶，需要能量較低，表現(xiàn)為在可見光區(qū)或近紅外區(qū)的吸收光譜。

.3一、基本原理1、固體中金屬離子的電荷躍遷。在過27

2、漫反射光譜收集這些光譜信息，即獲得一個漫反射光譜，基于此可以確定過渡金屬離子的電子結(jié)構(gòu)（價態(tài)，配位對稱性）?！耒R面反射：

反射角=入射角

光不被吸收！當光照射到固體表面時，發(fā)生反射和散射。.42、漫反射光譜收集這些光譜信息，即獲得一個漫反射光譜，基28●

漫反射：

當光束入射至粉末狀的晶面層時，一部分光在表層各晶粒面產(chǎn)生鏡面反射；另一部分光則折射入表層晶粒的內(nèi)部，經(jīng)部分吸收后射至內(nèi)部晶粒界面，再發(fā)生反射、折射、吸收。如此多次重復，最后由粉末表層朝各個方向反射出來，這種輻射稱為漫反射光。.5●漫反射：當光束入射至粉末狀的晶面29漫反射光的強度決定于樣品對光的吸收，以及由樣品的物理狀態(tài)所決定的散射。.6漫反射光的強度決定于樣品對光的吸收，以及由樣品的物理狀態(tài)所30K為吸收系數(shù)，主要決定于漫反射體的化學組成S為散射系數(shù)，主要決定于漫反射體的物理特性R∞

表示無限厚樣品的反射系數(shù)R的極限值。F(R∞)稱為減免函數(shù)或K—M函數(shù)。●

Kubelka—Munk方程式（漫反射定律）.7K為吸收系數(shù)，主要決定于漫反射體的化學組成●Kubel31●實際測定的是R’∞,不是絕對反射率R

∞，即相對一個標準樣品的相對反射率。.8●實際測定的是R’∞,不是絕對反射率R∞，即相對●R∞的確定一般不測定樣品的絕對反射率，而是以白色標準物質(zhì)為參比（假設(shè)其不吸收光，反射率為1），得到的相對反射率。參比物質(zhì)：要求在200nm–3μm波長范圍反射率為100%，常用MgO,BaSO4，MgSO4等，其反射率R

∞定義為1（大約為0.98-0.99).MgO機械性能不如BaSO4,現(xiàn)在多用BaSO4作標準。

.●R∞的確定.33可以有多種曲線形式表示。橫坐標：波數(shù)(cm-1)，波長（nm)縱坐標:

LogF（R∞)，F(xiàn)（R∞)

—對應(yīng)于吸收單位

(Absorbance),譜線的峰值為吸

收帶位置。％R∞—對應(yīng)于反射率，

%reflectance，樣品反射強度比參比物的反射強度。

%R=(IS/IB)*100

IS

測試樣品的反射光強度IB參考樣品的反射強度叫（背景）

.10可以有多種曲線形式表示。橫坐標：波數(shù)(cm-1)，波長（34BaSO4的光譜335–1320nm.11BaSO4的光譜335–1320nm.2.漫反射光與積分球：樣品有吸收反射量減少.2.漫反射光與積分球：樣品有吸收.36兩種測量方式：代替法,比較法入射光入射光檢測器檢測器樣品樣品參比代替法比較法檢測器：光電倍增管（用于紫外-可見光）硫化鉛（用于近紅外區(qū)）.13兩種測量方式：代替法,比較法入射光入射光檢測器檢測器37紫外-可見漫反射分光光度計.14紫外-可見漫反射分光光度計.38紫外-可見漫反射譜在催化研究中的應(yīng)用催化劑表面相組成催化劑各組分間相互作用催化劑表面酸性的測定催化劑表面吸附催化劑活性組分分散狀態(tài)骨架雜原子表征.15紫外-可見漫反射譜在催化研究中的應(yīng)用催化劑表面相組成.39為了測定NiO-WO3-Al2O3催化劑焙燒后表面的化合物,將純化合物的譜圖與催化劑S-1-3的反射光譜進行比較。從圖中可以看出,純尖晶石NiAl2O4在580-630毫微米范圍內(nèi)出現(xiàn)特征吸收譜帶。與文獻中報道的數(shù)據(jù)一致,而550℃焙燒的N-1和S-1-3催化劑的譜圖中,在相同的波長也出現(xiàn)吸收譜帶,說明這兩個催化劑中至少有部分Ni2+離子生成了尖晶石。但對于450℃焙燒的NiO-WO3/Al2O3催化劑,未觀察到有尖晶石生成。.16為了測定NiO-WO3-Al2O3催化劑焙燒后表面的化合載體中引入分子篩40從圖中可以看出,催化劑在580nm和630nm均沒發(fā)現(xiàn)NiAl2O4

尖晶石的特征譜帶,說明載體中引入了適量的分子篩,使其相對均勻地分散于氧化鋁基體中,有效削弱鎳與氧化鋁的相互作用,并抑制鎳離子擴散到氧化鋁晶格中。另外,在420nm處出現(xiàn)了一個明顯的八面體鎳物種的特征譜帶,這樣可以減少惰性鎳鋁尖晶石的生成,有利于鎳以八面體物種的形式存在,從而更有利于鎳助劑效應(yīng)的發(fā)揮,提高催化劑的加氫活性。Ni-W-Al2O3.載體中引入分子篩17從圖中可以看出,催化劑在580nm和6不同鎳鹽前體制得的NiO/γ-Al2O3樣品。從圖中可以看出,γ-Al2O3載體本身在350～800nm范圍內(nèi)沒有吸收峰(1),而NiO與γ-Al2O3機械混合樣品在720nm處出現(xiàn)一明顯的吸收峰(6),可歸屬為晶相NiO，對于硝酸鎳前體和醋酸鎳前體制得的NiO/γ-Al2O3樣品,當NiO負載量低于其在γ-Al2O3上的分散容量時,均沒有發(fā)現(xiàn)720nm處的NiO吸收峰,表明Ni2+均高度分散在γ-Al2O3載體表面,這與XRD結(jié)果一致。同時,無論是硝酸鎳還是醋酸鎳前體制得的樣品,