格式范例-10級學(xué)生張三的論文

青島科技大學(xué)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)綜合訓(xùn)練報(bào)告（論文）題目氯乙烯精餾尾氣回收工藝研究趙新合指導(dǎo)教師__________________________趙新合輔導(dǎo)教師__________________________張三學(xué)生姓名張三學(xué)生學(xué)號__________________________應(yīng)用化工技術(shù)成教________________________院（部）_________________________專業(yè)_____________班應(yīng)用化工技術(shù)成教2062011_____年___月___日2062011

氯乙烯精餾尾氣回收工藝研究摘要隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展之間的矛盾日益突出。電石法生產(chǎn)PVC是高能耗和高污染行業(yè)，怎樣去做好這兩方面的工作，對行業(yè)的發(fā)展起決定性的作用。只有在技術(shù)上不斷創(chuàng)新并引進(jìn)新技術(shù)，保證安全生產(chǎn)、降低成本、提高環(huán)保水平，才能拓展開發(fā)空間，并發(fā)展壯大。精餾尾氣變壓吸附回收裝置正是基于這樣的理念引進(jìn)的。本文從氯乙烯精餾裝置回收的眾多方法的中，選取了膜吸附裝置與變壓吸附裝置這兩種裝置方法來比較，從這兩種裝置回收的情況、費(fèi)用等方面出發(fā)，從實(shí)際的數(shù)據(jù)中得出采取變壓吸附回收裝置的可行性，并證明了采用變壓吸附回收工藝為我國電石法生產(chǎn)聚氯乙烯解決精餾尾氣開辟了一條新的途徑，不僅大大降低了PVC成本，而且還有很大的環(huán)保效益。關(guān)鍵詞：精餾尾氣；變壓吸附；回收

目錄1緒論 11.1VCM和PVC的概述 11.1.1VCM概述 11.1.2PVC概述 11.2VCM的生產(chǎn)工藝中尾氣利用現(xiàn)狀 21.2.1尾氣利用的方法 31.2.2國內(nèi)外精餾尾氣回收利用的現(xiàn)狀 41.3項(xiàng)目研究的意義和內(nèi)容 52氯乙烯尾氣回收利用分析和優(yōu)化 72.1概述 72.2氯乙烯合成工序的現(xiàn)狀分析 72.3氯乙烯精餾尾氣的形成 82.4回收氯乙烯精餾尾氣的必要性 93精餾尾氣工藝 113.1精餾工藝流程簡述 113.2膜吸附法 123.2.1基本原理 123.2.2工藝流程 123.3變壓吸附法 133.3.1基本原理 133.3.2工藝流程 133.3.3變壓吸附對吸附劑的要求 143.4運(yùn)行回收結(jié)果的比較 153.4.1膜吸附法回收效果 153.4.2變壓吸附法回收效果 173.5兩種回收工藝的氯乙烯精餾回收率 173.6變壓吸附法的減排效益分析 183.7小結(jié) 18結(jié)論 20參考文獻(xiàn) 21致謝 22氯乙烯精餾尾氣回收工藝研究職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)綜合訓(xùn)練報(bào)告（論文）PAGE22PAGE231緒論1.1VCM和PVC的概述1.1.1VCM概述氯乙烯(VCM)又名乙烯基氯，是一種應(yīng)用于高分子化工的重要的單體，可由乙烯或乙炔制得。氯乙烯分子式是C2H3Cl，分子量為62.51g/mol。物理性質(zhì)氯乙烯常溫常壓下為無色、帶有甜香氣味、易液化的氣體，在12～14℃時為液體，沸點(diǎn)-13.9℃，難溶于水，溶于醇、乙醚、丙酮和二氯乙烷等有機(jī)溶劑。氯乙烯屬易燃易爆物質(zhì)，遇火焰即可燃燒爆炸，在空氣中爆炸范圍為4％～22％(體積)，在壓力下更易爆炸，貯運(yùn)時必須注意容器的密閉及氮封，并應(yīng)添加少量阻聚劑。氯乙烯是有毒物質(zhì)，對人體有麻醉作用，當(dāng)濃度為256g/m3(10%)時，1小時致死，當(dāng)濃度為20%～40%時很快引起急性中毒，長時間接觸可使人致癌。(2)化學(xué)性質(zhì)可發(fā)生加成反應(yīng)，在引發(fā)劑(如有機(jī)的過氧化物或偶氮化合物)作用下發(fā)生加聚反應(yīng)，生成聚氯乙烯(PVC)塑料。還可以與某些不飽和化合物共聚成為改善某些性能的改性品種。如與醋酸乙烯酯的共聚物，用于制造薄膜、涂料、塑料地板、唱片、短纖維等；又如與偏二氯乙烯CCl2=CH2的共聚物具有無毒、透明、防腐等特性，可用于制漁網(wǎng)，座墊織物、濾布、包裝薄膜等，商品名莎綸、合成1，1，2-三氯乙烷等。工業(yè)上用乙炔與氯化氫于汞鹽作用下加成，或由乙烯氯化后熱解生成氯化氫和氯乙烯、二氯乙烷熱裂解等方法制得。1.1.2PVC概述聚氯乙烯(PVC)的分子式是[―CH2―CHCl―]n，n為聚合度。工業(yè)上生產(chǎn)的聚氯乙烯聚合度一般為200～2000，分子量為12500～125000。聚氯乙烯具有較大的多分散性，分子量隨聚合溫度的降低而增加。(1)物理性質(zhì)聚氯乙烯無固定熔點(diǎn)，80～85℃開始軟化,130℃變?yōu)檎硰棏B(tài)，160～180℃開始轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)；有較好的機(jī)械性能，抗張強(qiáng)度60MPa左右，沖擊強(qiáng)度5～10kJ／m2；有優(yōu)異的介電性能。但對光和熱的穩(wěn)定性差，在100℃以上或經(jīng)長時間陽光曝曬，就會分解而產(chǎn)生氯化氫，并進(jìn)一步自動催化分解，引起變色(由黃變紅、棕、甚至于黑色)，物理機(jī)械性能也迅速下降，在實(shí)際應(yīng)用中必須加入穩(wěn)定劑以提高對熱和光的穩(wěn)定性。PVC很堅(jiān)硬，具有穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，不溶于水、酒精、汽油，氣體、水汽滲漏性低；在常溫下可耐任何濃度的鹽酸、90%以下的硫酸、50～60%的硝酸和20%以下的燒堿溶液，具有一定的抗化學(xué)腐蝕性；對鹽類相當(dāng)穩(wěn)定，但能夠溶解于醚、酮、氯化脂肪烴和芳香烴等有機(jī)溶劑，化學(xué)穩(wěn)定性隨使用溫度的升高而降低。(2)化學(xué)性質(zhì)PVC溶解在丙酮-二硫化碳或丙酮－苯混合溶劑中，用于干法紡絲或濕法紡絲而成纖維，稱氯綸。具有難燃、耐酸堿、抗微生物、耐磨并具有較好的保暖性和彈性。(3)用途聚氯乙烯樹脂作為五大通用合成樹脂之一，由于其低廉的價(jià)格、優(yōu)越的耐用性，其制品具有質(zhì)輕柔軟、力學(xué)強(qiáng)度高、耐腐蝕、絕緣、透明等性能，在國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域得到較廣泛的應(yīng)用，據(jù)專家預(yù)測，到2020年，全球PVC產(chǎn)需仍將以較高速度增長，產(chǎn)值至少超過592億美元，為2002年(277億美元)的2.173倍。PVC被廣泛用于生產(chǎn)型材、異型材、管材、管件、薄膜、透明片、輸血器材、板材、門窗、電絕緣材料、電纜護(hù)套等塑料制品行業(yè)，在工業(yè)、建筑、農(nóng)業(yè)、電力、醫(yī)療器材、日用生活、包裝、公用事業(yè)等領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用空間。1.2VCM的生產(chǎn)工藝中尾氣利用現(xiàn)狀在聚氯乙烯生產(chǎn)中，乙炔和氯化氫在氯化汞觸媒存在下反應(yīng)生成氯乙烯，其純度可達(dá)90%左右，余下部分為過量氯化氫、未反應(yīng)的乙炔，副反應(yīng)生成高沸物，以及不凝性氣體等。為了獲得高純度的氯乙烯，在經(jīng)過水洗、堿洗工序清除過量氯化氫后，必須對合成氣進(jìn)行冷凝、蒸餾，以除去雜質(zhì)。而這些雜質(zhì)以其沸點(diǎn)高低，分為高沸點(diǎn)物、低沸點(diǎn)物二大類，其中高沸點(diǎn)物通過高沸塔除去，而低沸點(diǎn)物，包括不凝性氣體通過低沸塔作用后由冷凝器頂部放空。由于氯乙烯在尾氣冷凝器中冷凝的不完全性和低沸點(diǎn)物在放空時的夾帶損失，使相當(dāng)一部分氯乙烯放入大氣中。據(jù)有關(guān)資料介紹，尾氣放空中損失的氯乙烯量相當(dāng)可觀，一個年產(chǎn)一萬噸的氯乙烯生產(chǎn)廠，氯乙烯放空損失在80噸/年以上，既浪費(fèi)資源，又污染環(huán)境，故而VCM生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的尾氣需要加以利用。1.2.1尾氣利用的方法為了回收精餾尾氣中的氯乙烯，通常采用溶劑吸收法和固體吸附法，近年來也有用變壓吸附法。溶劑吸附法，一般選擇對氯乙烯溶解能力強(qiáng)，沸點(diǎn)較高，易于脫吸和難以與氯乙烯形成共沸液的溶劑，如N一烷墓丙酞胺、1,1,2-三氯乙烯等，采用洗滌塔溶劑噴淋法，單向性吸收氯乙烯，而基本不吸收乙炔，也有選擇3N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，既吸收氯乙烯，也吸收乙炔，使吸收后尾氣中氯乙烯及乙炔量降低到原來的15%左右。固體吸附，即是利用固體自動吸附另一種物質(zhì)的作用過程，它是一種物質(zhì)在相的界面上濃度自動發(fā)土變化均現(xiàn)象。例如將木炭放入具有一定濃度的氨氣瓶中，可看到氨濃度的降低，說明氨被木炭吸附。實(shí)際上，一切固體通常具有或多或少吸附周圍介質(zhì)分子、離子、原子的能力。所不同的是:由于固體及被吸附物質(zhì)的性質(zhì)不同，外界壓力、溫度不同，所呈現(xiàn)的吸附能力各不相同，將具有相同質(zhì)量的木炭和石塊放人氨氣瓶中，可以發(fā)現(xiàn)木炭對氨的吸附量，遠(yuǎn)大于石塊對氨的吸附量。從固體吸附氣體的本質(zhì)來看，可以將吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附二部分，產(chǎn)生物理吸附的作用力是分子間的引力(稱范德華力)，由于各種物質(zhì)分子引力不同，共吸附能力也不相同。當(dāng)空間分子接觸固體表面時，氣體被吸附，其速度隨著固體吸附氣體分子的增加而降低。另外，由于分子的自由運(yùn)動，氣體分子有重新回到空間成為氣態(tài)的可能性，這種現(xiàn)象稱解吸，最后吸附速度等于解吸速度達(dá)到平衡，因而物理吸附是可逆的，即在一定條件下，可以由吸附轉(zhuǎn)變成解吸，例如升溫或降壓均可以使平衡向解吸方向移動?；钚蕴课椒ㄊ抢寐纫蚁﹩误w在活性炭上的高選擇性吸附這一原理來實(shí)現(xiàn)對VCM的回收?；钚蕴渴嵌嗫仔偷墓腆w，比表面積可達(dá)1000m2/g，對于精餾尾氣中氯乙烯及氫氣、乙炔、氮?dú)?、氧氣等不凝氣體，活性炭對各物質(zhì)吸附能力隨沸點(diǎn)升高而加大，其中氯乙烯先被吸附，而乙炔次之，因此活性炭首先吸附的是氯乙烯單體，氯乙烯氣體在活性炭表面上相互作用力是利用分了間的范德華力，是典型的物理吸附。產(chǎn)生化學(xué)吸附的作用力是化學(xué)鍵力，一些吸附劑只對某些物質(zhì)產(chǎn)生化學(xué)吸附作用，其吸附速度與溫度的關(guān)系與物理吸附相反，隨溫度升高而升高，而且化學(xué)吸附多為不可逆過程，因而對象解決精餾尾氣中氯乙烯回收這樣的實(shí)際問題，沒有什么意義。從上面的討論可知，對氯乙烯精餾尾氣回收來說，顯然應(yīng)使用固體的物理吸附法為主，從而可以簡單地分離出被吸附的VC來。固體吸附劑的選擇是重要的一環(huán)，在眾多的吸附劑中，常見的是活性炭、離子交換劑、硅膠、氧化鋁、鋁硅酸鹽。對精餾尾氣吸附氯乙烯來說，活性炭是最好的一種，主要是因?yàn)樗哂泻艽蟮谋缺砻娣e和內(nèi)空隙率，且是活性炭對氯乙烯的吸附純粹是物理吸附，很容易解吸?；钚蕴课轿矚庵新纫蚁┑倪^程中，有多種物質(zhì)可以被吸附，例如，吸附初始階段，C2H3Cl與C2H2共吸附，但由于C2H3Cl與活性炭分子的作用力，遠(yuǎn)大于C2H2跟活性炭分子間作用力，因而隨著吸附過程的深入，C2H2很快被C2H3Cl置換，從而通過解吸得到較純凈的氯乙烯氣體。目前，我國電石法生產(chǎn)PVC的企業(yè)大多一直沿用使用的較多的回收方法有膜吸附法，這種處理精餾尾氣的方法存在很多的缺點(diǎn)，為降低聚氯乙烯生產(chǎn)成本，減少氯乙烯單體對周圍環(huán)境的危害，對當(dāng)前氯乙烯尾氣回收利用技術(shù)進(jìn)行了調(diào)查。采用變壓吸附回收氯乙烯尾氣技術(shù)，應(yīng)用于聚乙烯生產(chǎn)中，可取得了很好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。變壓吸附法的氯乙烯回收率在99.99%以上，放空尾氣中氯乙烯的濃度小于36mg/m3。1.2.2國內(nèi)外精餾尾氣回收利用的現(xiàn)狀(1)國內(nèi)情況國內(nèi)90%電石法PVC生產(chǎn)廠家采用活性炭吸附、真空解吸或蒸汽正壓解吸的工藝，個別廠家采用液相吸附法。福州一化集團(tuán)有限公司于1992年撥?？?0萬元，經(jīng)過兩年攻下了氯乙烯尾氣回收這道技術(shù)難關(guān)，取得顯著效益。該廠采用容積式吸附器，內(nèi)裝雙層盤竹，盤竹內(nèi)通-30℃鹽水，采用蒸汽正壓解吸。1994年投產(chǎn)，氯乙烯回收率達(dá)90%以上，單臺吸附時間長達(dá)8～12h。同時采用此法的廠家還有上海天原化工廠和太原化工廠。大沽化采用列竹式吸附器和真空解吸法。采用活性炭吸附的廠家還有無錫市電化廠和株洲化工廠。吉林化學(xué)工業(yè)公司采用三氯乙烯作為溶劑來吸收氯乙烯，回收成本高，但是效果良好。(2)國外情況國外PVC生產(chǎn)于70年代末完成了電石法向氧氯化法的轉(zhuǎn)換，現(xiàn)電石法廠家已不多見。日本電器化學(xué)公司青海化工廠的精餾尾氣采用高沸塔殘液作為溶劑來吸收氯乙烯。意大利泰諾公司和賽斯公司采用DOP作為吸收劑，解吸后的氯乙烯可直接應(yīng)用于聚合。歐洲專利介紹了用含有活性炭、硅膠、沸石、分子篩混合物的吸收床進(jìn)行多級分離，然后分別解吸回收的工藝。另據(jù)資料介紹，輕度磺化的吸附樹脂在氮?dú)庵刑炕玫教炕瘶渲糜谌コ諝庵蠽C，效果很好。1.3項(xiàng)目研究的意義和內(nèi)容目前，國外PVC樹脂大多采用乙烯法生產(chǎn)，而我國PVC樹脂以電石法為主。預(yù)計(jì)到2015年電石法PVC裝置生產(chǎn)能力將達(dá)到1300萬t/a。我國聚氯乙烯樹脂的生產(chǎn)廠有70多家，產(chǎn)量最約占全國樹脂產(chǎn)量的60%以上。隨著國民經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)定、快速增長，國內(nèi)PVC行業(yè)結(jié)合我國煤炭資源相對豐富的國情，根據(jù)地區(qū)能源和材料優(yōu)勢，可以大力發(fā)展電石法PVC。氯乙烯是合成聚氯乙烯樹脂的單體，在電石法生產(chǎn)中，由于原料氣純度不高及部分末反應(yīng)的乙炔存在等原因，使氯乙烯在加壓精餾過程中不凝性氣體連續(xù)地從系統(tǒng)中定壓排空，污染環(huán)境。隨著環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，清潔生產(chǎn)已越來越受到人們的關(guān)注，因此，控制氯乙烯對環(huán)境的污染，回收精餾尾氣中氯乙烯是很必要的。目前國內(nèi)治理氯乙烯尾氣的方法有活性炭吸附法、纖維吸附法、膜分離法等，大部分氯乙烯廠仍采用活性炭吸附法。用該方法所回收的氯乙烯成本高，蒸汽消耗量大，特別是回收的氯乙烯夾帶大量的水分，對回收后的再利用不利。采用膜分離等方法，又存在氯乙烯回收率不高，同時排放達(dá)不到國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)等缺點(diǎn)?？傊?，采用上述方法處理排放的尾氣中仍含有0.2%～2.0%的VCM，且對C2H2不回收，因而遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于VCM含量≤36mg/m3的國家排放標(biāo)準(zhǔn)。科技創(chuàng)新使大量新技術(shù)、新工藝成功運(yùn)用于電石法PVC生產(chǎn)中，使電石法PVC的各項(xiàng)消耗不斷降低，單位產(chǎn)品的污染物排放量也有了大幅度的削減。其中精餾尾氣排放氯乙烯質(zhì)量濃度小于36mg/m3，解決了多年來一直困擾電石乙炔法制PVC的環(huán)保難題，而且新上精餾尾氣回收裝置因取得高回收經(jīng)濟(jì)、環(huán)境效益而倍受關(guān)注。本文共分為三章,文章開始是導(dǎo)論部分,主要說明文章導(dǎo)出的背景、緣由,介紹了PVC和VCM的一些性質(zhì)，交代本文研究的目的和意義，講述了尾氣現(xiàn)在的利用情況，為后面幾章的論述提供理論依據(jù)和方法論。從第二章開始，文章主要講現(xiàn)在氯乙烯尾氣回收的情況，并強(qiáng)調(diào)尾氣的回收是滿足社會、經(jīng)濟(jì)以及環(huán)保要求。而第三章講述了精餾回收的工藝，從不同的工藝的回收、排放尾氣、節(jié)省的費(fèi)用等方面中得出最合適的工藝流程—變壓吸附工藝。最后對可行性研究中未解決的問題慎重提醒，并且作出最終的結(jié)論。

2氯乙烯尾氣回收利用分析和優(yōu)化2.1概述電石法PVC生產(chǎn)工藝由于能耗高、環(huán)境污染嚴(yán)重，在二十世紀(jì)六七十年代就被發(fā)達(dá)國家所淘汰，但由于其投資少，工藝流程相對簡單，能夠滿足氯堿企業(yè)氯氣平衡的需要，符合我國氯堿工業(yè)的實(shí)際狀況和基本國情，使得電石法PVC生產(chǎn)工藝在我國長期存在。近年來，隨著市場需求的不斷增加，國內(nèi)PVC行業(yè)得到長足發(fā)展，但目前國內(nèi)PVC行業(yè)的基本狀況是：(1)國內(nèi)每年有50%的PVC樹脂是從國外進(jìn)口來的；(2)國內(nèi)PVC行業(yè)的競爭日趨激烈，2001年幾乎全行業(yè)處于虧損和微利狀態(tài)。究其原因，主要是占國內(nèi)生產(chǎn)能力70%左右的50多家PVC生產(chǎn)企業(yè)部分或全部采用規(guī)模小、能耗高、環(huán)境污染嚴(yán)重的電石法工藝。生產(chǎn)的產(chǎn)品成本較高、牌號較少，質(zhì)量也參差不齊、不夠穩(wěn)定，無法與進(jìn)口產(chǎn)品和乙烯法工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品相比，不能滿足國內(nèi)特殊行業(yè)的需要。隨著我國WTO的加入和申奧成功，國內(nèi)PVC行業(yè)的競爭更加激烈，環(huán)保要求更加嚴(yán)格，節(jié)能降耗和環(huán)保治理成為化工行業(yè)的必由之路。2.2氯乙烯合成工序的現(xiàn)狀分析資源的過度消耗和日益稀缺制約了經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和社會的進(jìn)步，環(huán)境問題日益嚴(yán)重。關(guān)注產(chǎn)品和生產(chǎn)過程對環(huán)境的影響，依靠改進(jìn)生產(chǎn)工藝和加強(qiáng)管理等措施來消除污染更為有效。為了推動氯堿行業(yè)的清潔生產(chǎn)，提高資源利用率，降低能源消耗，國家發(fā)改委于2007年發(fā)布了《燒堿/聚氯乙烯行業(yè)清潔生產(chǎn)評價(jià)指標(biāo)體系》。新標(biāo)準(zhǔn)的出臺將會促使氯堿企業(yè)采用更多先進(jìn)的節(jié)能技術(shù)，使行業(yè)的節(jié)能降耗邁上新臺階。在國內(nèi)電石法PVC生產(chǎn)技術(shù)中，大量新技術(shù)、新工藝的運(yùn)用，使電石法PVC的各項(xiàng)消耗不斷降低，同時，單位產(chǎn)品污染物排放量也有了大幅度的消減，電石法PVC在生產(chǎn)成本和產(chǎn)品質(zhì)量上都具備了很強(qiáng)的競爭力。近幾年來，電石法聚氯乙烯生產(chǎn)裝置新建、擴(kuò)建、改建速度很快，但在生產(chǎn)聚氯乙烯過程中仍存在著資源沒有循環(huán)利用的問題。目前能源日益短缺，如何充分發(fā)揮資源優(yōu)勢和成本優(yōu)勢，使資源循環(huán)利用是聚氯乙烯行業(yè)共同關(guān)注的焦點(diǎn)，也是關(guān)系電石法聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)如何適應(yīng)新形勢的要求、解決聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)生存和可持續(xù)發(fā)展的大問題。在目前和今后，制約電石法PVC發(fā)展的最大問題是環(huán)保問題。電石法PVC企業(yè)為了生存和發(fā)展，必須走循環(huán)經(jīng)濟(jì)道路，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，滿足環(huán)保要求。在氯乙烯單體(VCM)合成和聚合反應(yīng)過程中排放的尾氣中仍含有10%～30%的VCM和3%～8%的C2H2，由于氯乙烯精餾尾氣回收工藝落后，設(shè)備老化，不僅影響了生產(chǎn)能力的繼續(xù)擴(kuò)大，尾氣無法正?；厥?，此尾氣如果直接排放到大氣中，既造成VCM和C2H2的浪費(fèi)，使PVC成本升高，又排放嚴(yán)重超標(biāo)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不符合日趨規(guī)范、嚴(yán)格的環(huán)保要求。不僅白白損失了VCM單體，嚴(yán)重污染環(huán)境，而且使定額與環(huán)保問題成為困擾采用電石法生產(chǎn)聚氯乙烯產(chǎn)品的生產(chǎn)廠家的主要問題。經(jīng)初步計(jì)算年損失700t以上，折價(jià)200萬元以上。此外，VCM毒性較大，以廠房空氣中VC濃度不超過30mg/m3標(biāo)準(zhǔn)比較，尾氣中VCM含量嚴(yán)重超標(biāo)，環(huán)境污染相當(dāng)嚴(yán)重。國內(nèi)電石法生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂的廠家中，在氯乙烯精餾工藝上普遍采用低、高沸塔精餾的分離方法。在低沸塔系統(tǒng)中，系統(tǒng)將不凝氣體(如H2、N2、O2、C2H2等)從塔頂排出，一是為了保證氯乙烯中間產(chǎn)品的質(zhì)量，二是防止整個系統(tǒng)中不凝氣體的積累。長期以來，各廠家一直在努力解決這一問題。有的廠家采取單純增加冷凝器面積、加大冷凍鹽水流量的辦法，而這種方法隨單體在尾氣中含量的降低而效果甚微。經(jīng)驗(yàn)告訴我們，當(dāng)單體在尾氣含量低于6%時，由于尾氣側(cè)的對流給熱系數(shù)急劇下降，很難再將單體冷凝下來。所以，應(yīng)考慮采用其它的單元操作來解決這一問題。2.3氯乙烯精餾尾氣的形成氯乙烯精餾尾氣形成過程為：自單體壓縮工段來的氣相氯乙烯經(jīng)全凝器冷凝，絕大部分氯乙烯冷凝為液相氯乙烯單體，液相氯乙烯單體經(jīng)水分離器排出水分后進(jìn)入低沸塔，精餾去除乙炔等低沸點(diǎn)物質(zhì)。全凝器不凝氣體卞要是氫氣、氮?dú)?、少量乙炔和氯乙烯氣體，這些不凝氣體經(jīng)尾氣冷凝器，用-35℃鹽水冷凝分離氯乙烯，冷凝回收尾氣中大部分氯乙烯后排空，不凝性氣體排空時尾氣中夾帶的氯乙烯體積分?jǐn)?shù)在5%~20%。在生產(chǎn)實(shí)踐中，當(dāng)氯乙烯在尾氣中的體積分?jǐn)?shù)低于5%時，由于尾氣冷凝器尾氣側(cè)的對流給熱系數(shù)急劇下降，即使冷量非常充足也很難將尾氣中低含量的氯乙烯冷凝下來，只能采用其他更經(jīng)濟(jì)有效的操作單元回收尾氣中的氯乙烯。不凝性氣體和無法冷凝的氯乙烯氣體混合形成了精餾尾氣原料氣，精餾尾氣原料氣需要輸送到尾氣回收工序進(jìn)一步回收氯乙烯氣體。工藝簡圖如圖2-1所示。圖2-1氯乙烯精餾尾氣形成工藝流程圖2.4回收氯乙烯精餾尾氣的必要性(1)氯乙烯單體性質(zhì)決定氯乙烯單體是無色、有乙醚香味的有毒氣體，被人體過量吸入會造成急慢性中毒事故。急性中毒危及人的生命，而長期接觸慢性中毒就會造成肝損傷、神經(jīng)衰弱癥及肢端溶骨病等疾病。所以國家對氯乙烯單體的排放要求達(dá)標(biāo)排放。(2)同行業(yè)競爭的需要回收氯乙烯精餾尾氣中的氯乙烯、乙炔氣等，可降低企業(yè)生產(chǎn)成本，產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益，從而提高企業(yè)競爭力。(3)回收氯乙烯精餾尾氣的目的尾氣回收的日的是將氯乙烯精餾尾氣中的氯乙烯、乙炔等氣體回收至生產(chǎn)系統(tǒng)，主要含有氫氣、氮?dú)?、少量氯乙烯和乙炔等混合氣體，尾氣排放到生產(chǎn)系統(tǒng)之外。

3精餾尾氣工藝精餾尾氣工業(yè)化的回收氯乙烯工藝，從單一的活性炭列竹吸附器吸附法發(fā)展到活性炭容積吸附器吸附法、溶劑吸附法、膜吸附法、碳纖維吸附法、變壓吸附法，目前多種方法并存。本章僅對在電石法PVC企業(yè)應(yīng)用較廣泛的精餾尾氣回收工藝—膜吸附法和變壓吸附法回收氯乙烯、乙炔的效果進(jìn)行分析、對比，并得出變壓吸附法是最有經(jīng)濟(jì)效益及應(yīng)用價(jià)值的尾氣回收方法。3.1精餾工藝流程簡述自單體壓縮機(jī)來的氣相氯乙烯經(jīng)一級全凝器二級全凝器用0～5℃鹽水冷凝，絕大部分氯乙烯冷凝為液相氯乙烯單體，再經(jīng)分離器排除少量水分后進(jìn)入低沸塔精餾去除乙炔等低沸點(diǎn)物質(zhì)。低沸塔塔頂出來的氣相組分(氯乙烯氣體體積分?jǐn)?shù)95.8%,乙炔體積分?jǐn)?shù)4.2%)經(jīng)過-35℃鹽水冷凝器冷凝后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器(去轉(zhuǎn)化器氣體氯乙烯體積分?jǐn)?shù)24.3%，乙炔體積分?jǐn)?shù)75.7%)，對乙炔進(jìn)行轉(zhuǎn)化回收。二級全凝器不凝氣體主要是氯乙烯氣體和氫氣、氮?dú)?，還有少量乙炔氣體，這些不凝氣體經(jīng)過一級尾氣冷凝器、二級尾氣冷凝器用-35℃鹽水冷凝再次分離氯乙烯后進(jìn)入尾氣回收裝置。其工藝流程見圖3-1。圖3-1精餾工藝流程圖3.2膜吸附法3.2.1基本原理膜法有機(jī)蒸氣(VOC)分離是基于溶解-擴(kuò)散機(jī)理，氣體首先溶解在膜的表面，然后沿著其在膜內(nèi)的濃度梯度擴(kuò)散傳遞。有機(jī)蒸氣分離膜是溶解選擇性控制，分子質(zhì)量大、沸點(diǎn)高的組分(如氯乙烯、丙烯、丁烷等)在膜內(nèi)的溶解度大，容易透過膜，在膜的滲透側(cè)富集;而分子質(zhì)量小、沸點(diǎn)低的組分(如氫氣、氮?dú)?、甲烷?在膜內(nèi)的溶解度小，不容易透過膜，在膜的截留側(cè)富集。分離示意圖如圖3-2。圖3-2膜法有機(jī)蒸汽分離示意圖圖3-3膜吸附工藝流程圖3.2.2工藝流程自尾氣冷凝器冷凝出來的氯乙烯分餾尾氣進(jìn)入膜法VCM回收系統(tǒng)。首先經(jīng)過粗過濾器除去其中的固體雜質(zhì)、液滴，再進(jìn)入精過濾器，除去氣體中的亞微米級粒子、液滴。加熱后原料氣進(jìn)入兩級膜分離器。一級滲透側(cè)得到VCM提濃后的氣體回二級轉(zhuǎn)化器入口;為了增加二級膜的壓比，二級滲透側(cè)出口通過真空泵后，回到氣柜;未滲透的氣體經(jīng)過調(diào)節(jié)去原排放系統(tǒng)。其工藝流程見圖3-3。3.3變壓吸附法3.3.1基本原理變壓吸附氣體分離技術(shù)(簡稱PSA)的原理就是利用氣體組分在固體吸附劑上吸附特性的差異以及吸附量隨壓力變化而變化的特性，通過周期性的壓力變換過程來實(shí)現(xiàn)氣體組分的分離和提純。變壓吸附過程在較高壓力下進(jìn)行吸附，在低壓和真空下進(jìn)行解吸。由于吸附循環(huán)周期短，吸附熱來不及散失，可供解吸之用，所以吸附熱和解吸熱引起的吸附床溫度變化一般不大，吸附過程可近似看著等溫過程。該技術(shù)近年來在我國得到了迅速發(fā)展，隨著工藝的不斷完善，使用范圍已經(jīng)擴(kuò)展到許多領(lǐng)域，如石油、化工、冶金、電子、醫(yī)療、環(huán)保等，目前成功地應(yīng)用于氫氣提純、二氧化碳的提純、天然氣的凈化和濃縮及提純乙烯等。圖3-4變壓吸附工藝流程圖3.3.2工藝流程自尾氣冷凝器冷凝出來的氯乙烯分餾尾氣進(jìn)入變壓吸附VCM回收系統(tǒng)。首先氯乙烯分餾尾氣經(jīng)過加熱器加熱后進(jìn)入吸附塔組成的PSA-1系統(tǒng)，由入口端通入原料氣，氯乙烯、乙炔等吸附能力較強(qiáng)的組分被吸附劑吸附，在出口端輸出部分凈化后的氣體(即半凈化氣)，被吸附的氯乙烯和乙炔再逆放和抽真空解吸出來作為產(chǎn)品氣輸出。半凈化氣繼續(xù)進(jìn)入吸附塔組成的PSA-2系統(tǒng)，在此剩余的氯乙烯和乙炔被二段吸附劑吸附，其余氣體(如H2、N2等)作為凈化氣輸出界外。每臺吸附器在不同時間依次經(jīng)歷吸附、均壓降、順放、逆放、抽空、抽空沖洗、均壓升、最終升壓等步驟。如此反復(fù)，整個裝置便可連續(xù)運(yùn)行。其工藝流程見圖3-4。3.3.3變壓吸附對吸附劑的要求在PVC精餾尾氣回收裝置中，根據(jù)需要選擇裝填了3種對VCM和乙炔分別有較強(qiáng)的吸附性能和良好解吸性能的吸附劑。專家們根據(jù)多套工業(yè)裝置的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，對吸附劑的型號和比例進(jìn)行了更為準(zhǔn)確的設(shè)計(jì)和調(diào)整，可使產(chǎn)品的回收率達(dá)到99%以上，放空氣中的VCM和乙炔的含量，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。吸附劑是實(shí)施變壓吸附過程的核心，吸附劑的性能直接影響產(chǎn)品質(zhì)量、回收率和各項(xiàng)消耗指標(biāo)。不同的吸附劑具有不同的孔隙分布、比表面積和表而極性等，因而對混合氣體中的各組分具有不同的選擇吸附能力和不同的吸附容量，這是實(shí)現(xiàn)吸附分離的基木條件。此外，由于吸附床壓力是不斷變化的，因而吸附劑還應(yīng)有足夠的強(qiáng)度和抗磨性。根據(jù)不同氣源條件、產(chǎn)品要求用選擇分離效果好、容量大、再生容易和使用壽命長的專用吸附劑。大多數(shù)情況下，單一的吸附劑難以同時滿足多種組分的分離和多項(xiàng)指標(biāo)控制等要求，需根據(jù)各種吸附劑的特點(diǎn)采用復(fù)合床層，發(fā)揮吸附劑各自的優(yōu)點(diǎn)，將需處理氣體中的各組分有效分離。PSA技術(shù)關(guān)鍵之一是吸附劑的選擇，PSA專用吸附劑可分為硅膠、活性炭、活性氧化鋁、分了篩等幾大類。在這些吸附劑中，由于吸附劑的表面極性、表面電化學(xué)性質(zhì)以及孔徑分布和吸附劑比表面積的差異，造成了對氣體吸附和解吸性質(zhì)具有較大的差別。因而針對氯乙烯尾氣中氯乙烯含量的具體情況，通過改性得到吸附和解吸性能俱佳的專用吸附劑，用于氯乙烯等具有較大分離系數(shù)氣體的分離，可以將氯乙烯分餾尾氣中的氯乙烯和氫氣、氮?dú)膺M(jìn)行有效地分離。.在變壓吸附法從氯乙烯分餾尾氣中回收氯乙烯和乙炔的工藝中，采用復(fù)合吸附床，該復(fù)合吸附床內(nèi)分層裝填了數(shù)種經(jīng)過改性的專用吸附劑。當(dāng)富含氯乙烯和乙炔的尾氣在一定壓力下通過吸附床時，氯乙烯和乙炔等強(qiáng)吸附組分被專用吸附劑吸附，其余的氮?dú)?、氯氣等通過吸附床后直接排放，排放氣中氯乙烯和乙炔含量完全符合國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。而被專用吸附劑吸附截留的氯乙烯和乙炔在解吸過程中被回收，同時吸附劑得到再生。這樣的過程周而復(fù)始，形成連續(xù)、穩(wěn)定的循環(huán)操作。表3-1采用膜吸附回收尾氣的生產(chǎn)數(shù)據(jù)項(xiàng)目循環(huán)尾氣尾氣回收氣尾氣排放氣原料氣一級膜滲透氣二級膜滲透氣回收氣綜合值氣體流量/(m3?h-1)967380298678289ψ(氯乙烯)/%12.1118.7212.5916.032.91ψ(乙炔)/%2.823.722.563.022.35ψ(氫氣)/%59.8158.4263.5660.6857.77ψ(氮?dú)?/%24.2417.9720.0418.8836.81ψ(氧氣)/%1.0201.1701.2501.0300.997ψ(不凝性氣體)/%85.0777.5684.8580.5995.57注：裝置生產(chǎn)能力為10萬t/a。表3-2采用膜分離法回收尾氣的生產(chǎn)數(shù)據(jù)項(xiàng)目循環(huán)尾氣尾氣回收氣尾氣排放氣原料氣一級膜滲透氣二級膜滲透氣回收氣綜合值氣體流量/(m3?h-1)630.0243.6116.1359.7270.3ψ(氯乙烯)/%25.0044.1340.0042.801.33ψ(乙炔)/%1.001.281.281.310.59ψ(氫氣)/%65.0050.4853.9251.5982.91ψ(氮?dú)?/%9.004.194.704.3515.18注：裝置生產(chǎn)能力為8萬t/a。3.4運(yùn)行回收結(jié)果的比較3.4.1膜吸附法回收效果采用膜分離法回收的數(shù)據(jù)見表3-1和表3-2。由表3-1表3-2可以看出，采用精餾尾氣膜吸附法工藝，尾氣排放氣中氯乙烯體積分?jǐn)?shù)均高于1%，尾氣回收氣中氯乙烯和乙炔體積分?jǐn)?shù)僅在20%左右，不凝性氣體體積分?jǐn)?shù)高達(dá)80%，循環(huán)尾氣回收氣的流量很大。生產(chǎn)數(shù)據(jù)體現(xiàn)了膜吸附法工藝對精餾尾氣內(nèi)氯乙烯的選擇、分離、富集效果不是很好，不凝性氣體體積分?jǐn)?shù)高達(dá)80%的循環(huán)尾氣回收氣回用至氯乙烯生產(chǎn)系統(tǒng)后，對氯乙烯生產(chǎn)系統(tǒng)會產(chǎn)生一系列嚴(yán)重的不良影響。采用膜吸附法回收尾氣，氯乙烯的選擇、分離、富集效果很差，尾氣排放的氯乙烯總量很大，造成環(huán)境污染嚴(yán)重，超過GB16297—1996氯乙烯排放標(biāo)準(zhǔn)。尾氣回收氣中氫氣、氮?dú)獾炔荒詺怏w含量高，回收氣體循環(huán)量大，嚴(yán)重影響壓縮、精餾工序的處理能力，降低了整套氯乙烯裝置的生產(chǎn)能力?，F(xiàn)有的膜法尾氣回收工藝由于大量氫氣、氮?dú)獾葰怏w在氯乙烯合成、壓縮、精餾等工序循環(huán)，導(dǎo)致各冷凝設(shè)備總傳熱系數(shù)顯著下降，總傳熱系數(shù)降幅近10%。通過專家們分析論證，膜吸附法實(shí)際回收的氯乙烯量僅僅占尾氣量的50%左右，另外50%氯乙烯由于壓力升高和一些不確定因素而直接放空，而電石法PVC在2006年產(chǎn)量就達(dá)590萬t，可見資源浪費(fèi)和環(huán)境污染是巨大的。表3-3采用變壓吸附回收精餾尾氣數(shù)據(jù)項(xiàng)目循環(huán)尾氣原料氣產(chǎn)品氣凈化氣備注氣體流量/(m3?h-1)63584554ψ(氯乙烯)/%7.2554.800.0010裝置能力ψ(乙炔)/%2.4518.500.003216萬t/aψ(不凝性氣體)/%90.3026.7099.9958表3-4不同吸附劑吸附解析結(jié)果吸附劑吸附后尾氣解析氣VC×10-6C2H2×10-6VC/%C2H2/%I50~150＜15050~557~12II170~350＜15060~7010~12III40~50未檢出20~408~10IV100~250~2050~607~13V＜13未檢出25~407~93.4.2變壓吸附法回收效果(1)由表3-3可以看出，采用精餾尾氣變壓吸附法回收工藝，尾氣排放氣中氯乙烯質(zhì)量濃度小于36mg/m3,尾氣回收氣中氯乙烯和乙炔體積分?jǐn)?shù)高達(dá)73.3%，排放不凝性氣體體積分?jǐn)?shù)高達(dá)99.9958%，循環(huán)尾氣回收氣的流量小于20%。生產(chǎn)數(shù)據(jù)體現(xiàn)了變壓吸附法工藝對精餾尾氣中氯乙烯和乙炔的選擇、分離、富集效果很好，不凝性氣體體積分?jǐn)?shù)僅為3.1%，循環(huán)尾氣回收氣回用至氯乙烯生產(chǎn)系統(tǒng)后，對氯乙烯生產(chǎn)系統(tǒng)基本上沒有影響。從表3-4可以看出，吸附之后的尾氣中，氯乙烯含量接近環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)，有時甚至比環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)還低。此外采用變壓吸附還可以將尾氣中的乙炔回收，解吸效果也十分滿意。3.5兩種回收工藝的氯乙烯精餾回收率(1)膜吸附法氯乙烯精餾回收率計(jì)算(2)變壓吸附法氯乙烯精餾回收率計(jì)算通過上述兩組數(shù)據(jù)可知，經(jīng)精餾尾氣膜吸附后氯乙烯精餾收率僅為99.70%，而改用變壓吸附后氯乙烯精餾收率為99.99%。3.6變壓吸附法的減排效益分析從表3-3中可以計(jì)算出：①精餾尾氣氯乙烯減排量(氯乙烯回收量)及效益循環(huán)尾氣中氯乙烯的質(zhì)量：635×7.25%÷22.4×62.5=128.453(kg/h)。排放凈化氣中氯乙烯的質(zhì)量：554×0.0010%÷22.4×62.5=0.015(kg/h)。回收氯乙烯的質(zhì)量：128.453-0.015=128.438(kg/h)。氯乙烯的成本按4300元/t計(jì)，節(jié)約資金:4300×128.438÷1000=552.3(元/h)。②C2H2減排量(C2H2回收量)及效益。回收C2H2量：635×2.45%-554×0.0032%=15.54(m3/h)。C2H2成本按9元/m3計(jì)，節(jié)約資金：15.54×9=139.86(元/h)。③年創(chuàng)效益每年系統(tǒng)運(yùn)行時間按8000h計(jì)，共節(jié)約資金：(552.3+139.86)×8000=553.73萬(元)。上述數(shù)據(jù)表明，兩套裝置每年可直接節(jié)約資金1107.46萬元。3.7小結(jié)(1)精餾收率不同，排放尾氣中氯乙烯單體和乙炔含量不同。采用變壓吸附回收技術(shù)回收后的尾氣可以達(dá)標(biāo)排放，精餾收率高；采用膜吸附回收技術(shù)回收后的尾氣不能達(dá)標(biāo)排放，精餾收率偏低。(2)采用變壓吸附回收技術(shù)處理尾氣時，系統(tǒng)中基本沒有不凝性氣體(不被吸附)的積累，可以減少壓縮機(jī)做無用功，降低部分運(yùn)行成本。(3)采用膜回收技術(shù)處理尾氣時，系統(tǒng)中會積累一定量的乙炔和其他不被回收的組分(氮?dú)?、氫氣?，額外增加壓縮功，同時增加冷量消耗和運(yùn)行成本;系統(tǒng)中積累的無效組分的量一般為正常系統(tǒng)處理量的30%以上。(4)膜回收技術(shù)的內(nèi)件(膜)的使用壽命沒有變壓吸附回收技術(shù)用的吸附劑長，目更換費(fèi)用高。按吸附劑更換一次、膜更換兩次計(jì)算，膜的更換費(fèi)用比吸附劑高出53.7萬元。(5)由于變壓吸附技術(shù)的高回收率，同樣裝置處理量越大，變壓吸附技術(shù)創(chuàng)造效益比膜吸附技術(shù)越高。按10萬t/aPVC裝置計(jì)算，變壓吸附工藝綜合創(chuàng)造效益比膜吸附工藝高160萬元/a以上(膜吸附法回收氣中氮?dú)饴葰獾仍黾拥膲嚎s功和冷量消耗未計(jì)算在內(nèi))。(6)變壓吸附項(xiàng)日運(yùn)行成本與膜吸附裝置運(yùn)行少成本基本相同。但膜吸附回收裝置回收效果欠缺，尾氣排放不達(dá)標(biāo)，研究膜吸附回收技術(shù)的科研單位仍需對裝置進(jìn)行改進(jìn)。目前，國內(nèi)PVC生產(chǎn)廠家在精餾尾氣回收工藝中最好采用變壓吸附法回收其中的氯乙烯和乙炔，可取得很好的環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益。

結(jié)論本文通過對氯乙烯精餾回收工藝方法膜吸附回收工藝與變壓吸附回收工藝的數(shù)據(jù)作對比，從各個環(huán)節(jié)上，變壓工藝具有明顯的優(yōu)勢。根據(jù)實(shí)際的情況，企業(yè)氯乙烯精餾回收工藝應(yīng)該采取變壓吸附回收工藝。新型環(huán)保型變壓吸附法回收VCM，是針對PVC行業(yè)開發(fā)的精餾尾氣回收技術(shù)，具有技術(shù)先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益好的優(yōu)點(diǎn)。采用變壓吸附法所得到的凈化氣中氯乙烯體積分?jǐn)?shù)≤13×10-6、乙炔體積分?jǐn)?shù)103×10-6,是目前唯一可達(dá)到國家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)的方法。排空氣體中氯乙烯和乙炔得到濃縮后，氯乙烯的回收率≥99.9%。PSA裝置的吸附劑、程控閥及控制系統(tǒng)等運(yùn)行穩(wěn)定可靠；PSA自調(diào)整軟件能克服原料氣中組分濃度和流量在較大范