MOFs材料簡介課件

MOFs材料簡介MOFs材料簡介1壹貳叁肆定義種類與合成應(yīng)用前沿進(jìn)展壹貳叁肆定義種類與合成應(yīng)用前沿進(jìn)展2金屬-有機(jī)骨架材料(metalorganicframeworks,MOFs)是由含氧或氮的有機(jī)金屬配體與金屬離子自組裝而形成的一類具有周期性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔配位聚合物。定義MOFs的命名最早由Yaghi于1995年提出YaghiOM,LiG,LiH．[J].Nature,1995,78:703-706.ZhuQL,XuQ.[J].ChemSocRev,2014,43:5468-5512.金屬-有機(jī)骨架材料(metalorganicframew3MOFs的特點(diǎn)MOFs具有合成方法多樣、比表面積大、孔道和化學(xué)性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。由于其這些特點(diǎn)，該材料主要應(yīng)用于催化、傳感、藥物輸送和分離分析等領(lǐng)域FurukawaH,CordovaKE,[J].Science,2013,341(6149):1230444.DhakshinamoorthyA,AsiricAM,GarciaH.[J].ChemCommun,2014,50:12800-12814.DaiH,XiaB,WenL,etal.[J].ApplCatalB-Environ,2015,165:57-62.HeL,LiuY,LiuJ,etal.[J].AngewChemIntEd,2013,52:3741-3745.MOFs的特點(diǎn)MOFs具有合成方法多樣、比表面積大、孔道和化4金屬離子Co2+

有機(jī)配體L-色氨酸1,2-二(4-吡啶基)乙烯金屬離子Co2+5MOFs種類與合成由羧酸類配體組成的MOFs材料如奧斯陸大學(xué)(UniversitetetiOslo,UiO)系列、網(wǎng)狀金屬-有機(jī)骨架材料(isoreticularmetal-organicframeworks,IRMOFs)、來瓦希爾骨架材料(materialsofinstitutelavoisierframeworks,MILs)系列和香港科技大學(xué)(HongkongUniversityofScienceandTechnology,HUST)系列等由含氮的雜環(huán)配體組成的MOFs材料,如類沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(zeoliticimidazolateframeworks,ZIFs)系列由環(huán)糊精(cyclodextrin,CD)等生物分子配體組成的MOFs材料,如CD-MOFs系列CaoFL,SunYX,WangL,etal.[J].RSCAdv,2014,4(52):27571-27581.LiuZC,StoddartJF.[J].PureApplChem.2014,86(9):1323-1334.MOFs種類與合成由羧酸類配體組成的MOFs材料Cao6MOFs材料簡介課件7eg.將反應(yīng)物CoCI2?6H2O(0.50mmol,0.120g),H3L(0.50mmol,0.158g),Na2CO3(1.00mmol,0.083g)加入到25mL耐高溫高壓的聚四氟乙稀容器中,另加15mL蒸餾水,滴加兩滴DMF,然后密封在不繡鋼反應(yīng)釜中,120°C下晶化72h,程序降溫到30'C,洗滌,過濾,得到規(guī)則的紫色晶體金屬離子Co2+有機(jī)配體H3L5-（苯甲酸-4-甲氧基）間苯二甲酸eg.將反應(yīng)物CoCI2?6H2O(0.50mmol8催化MOFs

材料的不飽和金屬位點(diǎn)作為Lewis

acid

sites可以用作催化中心，目前已應(yīng)用到氰基化反應(yīng)、烴類、醇類的氧化反應(yīng)、Diels-Alder

反應(yīng)、酯化反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)等多種反應(yīng)。應(yīng)用催化應(yīng)用9氫氣作為一種理想的高效清潔能源，它不僅燃燒效率高而且清潔無污染受到了人們的青睞，由于MOFs

材料的特殊孔道結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是潛在的儲氫材料。氣體吸附與存儲氣體吸附與存儲10

MOFs材料孔徑大小和孔道表面可調(diào)控的MOFs材料，這可以用于分子分離。2006年，Chen等人報(bào)道了一個微孔材料MOF-508，由于它的孔道大小形狀具有分離烷烴的能力，因此，MOF-508首次成為氣相分離柱填充材料的MOFs分子分離

分子分離11

MOFs材料由于具有高的藥物負(fù)載量、生物兼容性以及功能多樣性，因此成為可以廣泛應(yīng)用的藥物載體。由于組成MOFs材料的有機(jī)配體上的官能團(tuán)以及孔結(jié)構(gòu)可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)變，從而使得MOFs材料在藥物緩釋用途上有其應(yīng)用前景。藥物緩釋MOFs材料由于具有高的藥物負(fù)載量、生物兼容性以及功12分離分析領(lǐng)域的應(yīng)用萃取分離

相對于傳統(tǒng)的C-18硅膠顆粒、碳納米管和石墨烯等材料,MOFs材料具有一些優(yōu)越的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可以使其在萃取分離中的應(yīng)用潛力更廣闊:多孔結(jié)構(gòu)的大比表面積使富集吸附的接觸點(diǎn)增多;多孔結(jié)構(gòu)更利于目標(biāo)物在MOFs材料表面吸附;可以通過優(yōu)化有機(jī)配體結(jié)構(gòu)提高萃取選擇性;可以通過π-π作用、范德華力、氫鍵作用與目標(biāo)分子作用,從而提高吸附效果。當(dāng)其萃取有機(jī)物時,因MOFs比表面積大,吸附容量高,萃取完成后將萃取相洗脫,即可實(shí)現(xiàn)痕量目標(biāo)化合物的萃取分離。目前在萃取分離中應(yīng)用最多的是具有水穩(wěn)定性、溶劑穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好的MOFs材料,如ZIFs系列和MILs系列。李晉成,劉歡.食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào)[C].2015分離分析領(lǐng)域的應(yīng)用萃取分離相對于傳統(tǒng)的C-18硅膠13eg.Chang.N等采用層層涂覆的方法制備了ZIF-8納米晶涂覆的固相微萃取(solidphasemicro-extraction,SPME)纖維,發(fā)展了以ZIF-8為涂層的SPME方法,并應(yīng)用到石油樣品和人血清樣品中揮發(fā)性直鏈烷烴的高選擇性測定中。ChangN,GuZY,WangHF,etal.Metal-organicframeworksbasedtandemmolecularsieveasadualplatformforselectivemicroextractionandhighresolutiongaschromatographiceg.ChangN,GuZY,WangHF,et14MOFs用作GC,CEC,LC固定相由于MOFs材料具有高比表面積和高孔隙率的優(yōu)點(diǎn),且可以通過π-π作用、配位作用與目標(biāo)分子作用,是理想的固定相材料。MOFs材料能夠應(yīng)用于同分異構(gòu)體、同系物、手性化合物等性質(zhì)非常相近的有機(jī)化合物的分離分析中,主要是因?yàn)镸OFs材料具有多孔結(jié)構(gòu),能夠在分離過程中能夠起到分子篩的作用。MOFs用作GC,CEC,LC固定相由于MOFs材料具有高15MOFs沉淀在Al2O3、SiO2及碳基底上前沿進(jìn)展金屬-有機(jī)骨架薄膜MOFs沉淀在自組裝有機(jī)單層(SAM)修飾的基底上MOFs的分步層層液相外延生長MOFs沉淀在Al2O3、SiO2及碳基底上前沿進(jìn)展金屬16MOFs材料簡介課件17MOFs材料簡介課件18納米級金屬-有機(jī)骨架材料

以塊狀材料形式存在的金屬-有機(jī)骨架的宏觀固態(tài)性質(zhì)制約了它們在溶液中的行為，限制了它們的應(yīng)用領(lǐng)域，如生物學(xué)領(lǐng)域的藥物儲藏和緩釋、生物成像及氣態(tài)信號分子的傳輸?shù)?。因此，通過縮減此類材料的尺寸至次微米甚至納米級不僅擴(kuò)大了應(yīng)用范圍，而且為金屬-有機(jī)骨架開辟了一個新的領(lǐng)域，即納米級配位聚合物(nanoscalecoordinationpolymers，NCPs)納米級金屬-有機(jī)骨架材料以塊狀材料形式存在19

發(fā)光材料在熒光燈、等離子平板顯示、光開關(guān)、發(fā)光二極管以及熒光探針等許多領(lǐng)域的應(yīng)用使其成為近十幾年來國際前沿的研究熱點(diǎn)。設(shè)計(jì)和開發(fā)具有長壽命、低能耗、高效率的發(fā)光材料是眾多物理和化學(xué)家所追求的目標(biāo)。

金屬-有機(jī)骨架配合物(MOF)的易功能化和結(jié)構(gòu)可裁剪的特性以及在光、電、磁方面的優(yōu)良性能使它們在分離、吸附、催化、光電、傳感和生物醫(yī)藥等許多領(lǐng)域顯現(xiàn)出了其巨大的應(yīng)用價值和開發(fā)前景。作為一種新型的多功能分子基材料，它們的發(fā)光性能以及在發(fā)光材料方面所體現(xiàn)出的潛在的應(yīng)用價值也引起了相當(dāng)大的關(guān)注。發(fā)光金屬-有機(jī)骨架材料發(fā)光材料在熒光燈、等離子平板顯示、光開關(guān)、發(fā)光二極管20MOFs材料簡介MOFs材料簡介21壹貳叁肆定義種類與合成應(yīng)用前沿進(jìn)展壹貳叁肆定義種類與合成應(yīng)用前沿進(jìn)展22金屬-有機(jī)骨架材料(metalorganicframeworks,MOFs)是由含氧或氮的有機(jī)金屬配體與金屬離子自組裝而形成的一類具有周期性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔配位聚合物。定義MOFs的命名最早由Yaghi于1995年提出YaghiOM,LiG,LiH．[J].Nature,1995,78:703-706.ZhuQL,XuQ.[J].ChemSocRev,2014,43:5468-5512.金屬-有機(jī)骨架材料(metalorganicframew23MOFs的特點(diǎn)MOFs具有合成方法多樣、比表面積大、孔道和化學(xué)性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。由于其這些特點(diǎn)，該材料主要應(yīng)用于催化、傳感、藥物輸送和分離分析等領(lǐng)域FurukawaH,CordovaKE,[J].Science,2013,341(6149):1230444.DhakshinamoorthyA,AsiricAM,GarciaH.[J].ChemCommun,2014,50:12800-12814.DaiH,XiaB,WenL,etal.[J].ApplCatalB-Environ,2015,165:57-62.HeL,LiuY,LiuJ,etal.[J].AngewChemIntEd,2013,52:3741-3745.MOFs的特點(diǎn)MOFs具有合成方法多樣、比表面積大、孔道和化24金屬離子Co2+

有機(jī)配體L-色氨酸1,2-二(4-吡啶基)乙烯金屬離子Co2+25MOFs種類與合成由羧酸類配體組成的MOFs材料如奧斯陸大學(xué)(UniversitetetiOslo,UiO)系列、網(wǎng)狀金屬-有機(jī)骨架材料(isoreticularmetal-organicframeworks,IRMOFs)、來瓦希爾骨架材料(materialsofinstitutelavoisierframeworks,MILs)系列和香港科技大學(xué)(HongkongUniversityofScienceandTechnology,HUST)系列等由含氮的雜環(huán)配體組成的MOFs材料,如類沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料(zeoliticimidazolateframeworks,ZIFs)系列由環(huán)糊精(cyclodextrin,CD)等生物分子配體組成的MOFs材料,如CD-MOFs系列CaoFL,SunYX,WangL,etal.[J].RSCAdv,2014,4(52):27571-27581.LiuZC,StoddartJF.[J].PureApplChem.2014,86(9):1323-1334.MOFs種類與合成由羧酸類配體組成的MOFs材料Cao26MOFs材料簡介課件27eg.將反應(yīng)物CoCI2?6H2O(0.50mmol,0.120g),H3L(0.50mmol,0.158g),Na2CO3(1.00mmol,0.083g)加入到25mL耐高溫高壓的聚四氟乙稀容器中,另加15mL蒸餾水,滴加兩滴DMF,然后密封在不繡鋼反應(yīng)釜中,120°C下晶化72h,程序降溫到30'C,洗滌,過濾,得到規(guī)則的紫色晶體金屬離子Co2+有機(jī)配體H3L5-（苯甲酸-4-甲氧基）間苯二甲酸eg.將反應(yīng)物CoCI2?6H2O(0.50mmol28催化MOFs

材料的不飽和金屬位點(diǎn)作為Lewis

acid

sites可以用作催化中心，目前已應(yīng)用到氰基化反應(yīng)、烴類、醇類的氧化反應(yīng)、Diels-Alder

反應(yīng)、酯化反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)等多種反應(yīng)。應(yīng)用催化應(yīng)用29氫氣作為一種理想的高效清潔能源，它不僅燃燒效率高而且清潔無污染受到了人們的青睞，由于MOFs

材料的特殊孔道結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是潛在的儲氫材料。氣體吸附與存儲氣體吸附與存儲30

MOFs材料孔徑大小和孔道表面可調(diào)控的MOFs材料，這可以用于分子分離。2006年，Chen等人報(bào)道了一個微孔材料MOF-508，由于它的孔道大小形狀具有分離烷烴的能力，因此，MOF-508首次成為氣相分離柱填充材料的MOFs分子分離

分子分離31

MOFs材料由于具有高的藥物負(fù)載量、生物兼容性以及功能多樣性，因此成為可以廣泛應(yīng)用的藥物載體。由于組成MOFs材料的有機(jī)配體上的官能團(tuán)以及孔結(jié)構(gòu)可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)變，從而使得MOFs材料在藥物緩釋用途上有其應(yīng)用前景。藥物緩釋MOFs材料由于具有高的藥物負(fù)載量、生物兼容性以及功32分離分析領(lǐng)域的應(yīng)用萃取分離

相對于傳統(tǒng)的C-18硅膠顆粒、碳納米管和石墨烯等材料,MOFs材料具有一些優(yōu)越的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可以使其在萃取分離中的應(yīng)用潛力更廣闊:多孔結(jié)構(gòu)的大比表面積使富集吸附的接觸點(diǎn)增多;多孔結(jié)構(gòu)更利于目標(biāo)物在MOFs材料表面吸附;可以通過優(yōu)化有機(jī)配體結(jié)構(gòu)提高萃取選擇性;可以通過π-π作用、范德華力、氫鍵作用與目標(biāo)分子作用,從而提高吸附效果。當(dāng)其萃取有機(jī)物時,因MOFs比表面積大,吸附容量高,萃取完成后將萃取相洗脫,即可實(shí)現(xiàn)痕量目標(biāo)化合物的萃取分離。目前在萃取分離中應(yīng)用最多的是具有水穩(wěn)定性、溶劑穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好的MOFs材料,如ZIFs系列和MILs系列。李晉成,劉歡.食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào)[C].2015分離分析領(lǐng)域的應(yīng)用萃取分離相對于傳統(tǒng)的C-18硅膠33eg.Chang.N等采用層層涂覆的方法制備了ZIF-8納米晶涂覆的固相微萃取(solidphasemicro-extraction,SPME)纖維,發(fā)展了以ZIF-8為涂層的SPME方法,并應(yīng)用到石油樣品和人血清樣品中揮發(fā)性直鏈烷烴的高選擇性測定中。ChangN,GuZY,WangHF,etal.Metal-organicframeworksbasedtandemmolecularsieveasadualplatformforselectivemicroextractionandhighresolutiongaschromatographiceg.ChangN,GuZY,WangHF,et34MOFs用作GC,CEC,LC固定相由于MOFs材料具有高比表面積和高孔隙率的優(yōu)點(diǎn),且可以通過π-π作用、配位作用與目標(biāo)分子作用,是理想的固定相材料。MOFs材料能夠應(yīng)用于同分異構(gòu)體、同系物、手性化合物等性質(zhì)非常相近的有機(jī)化合物的分離分析中,主要是因?yàn)镸OFs材料具有多