材料化學55-固相反應分析課件

5.5固相反應

Solidphasereaction狹義：固相反應一般是指固體與固體間發(fā)生化學反應生成新的固相產物的過程。廣義：凡是有固相參與的化學反應都可稱為固相反應，例如：固體的熱分解、氧化固體與固體的化學反應固體與液體之間的化學反應1Chapter5PreparationofMaterials5.5固相反應

Solidphasereactio15.5.1、定義：廣義：凡是有固相參與的化學反應。例：固體的分解氧化固體與固體的化學反應固體與液體的化學反應狹義：常指固體與固體間發(fā)生化學反應生成新固體產物的過程.一般定義：反應產物之一必須是固態(tài)物質的反應5.5固相反應

Solidphasereaction5.5.1、定義：一般定義：5.5固相反應

Solid2L1＋L2S1＋S2擴散快反應快均相中反應一般室溫下可以反應擴散慢反應慢界面上反應高溫下反應5.5.2、特點：

固體質點間作用力很大，擴散受到限制，而且反應組分局限在固體中，使反應只能在界面上進行。L1＋L2S1＋S2擴散快反應快34固相反應特點：（泰曼最早研究了CaO,MgO,CuO等與WO3的反應，基于研究結果，他認為固相反應的特點有如下：）1.與氣、液反應不同反應物相互接觸是發(fā)生化學作用和物質輸運的先決條件：即：固態(tài)物質間的反應是直接進行的，氣相或液相沒有或不起重要作用（泰曼觀點：長期被接受）4固相反應特點：4隨著科學發(fā)展，金斯特林格等人提出，固態(tài)反應中，反應物可能轉為氣相或液相，然后通過顆粒外部擴散到另一固相的非接觸表面上進行反應。

指出了氣相或液相也可能對固態(tài)反應過程起重要作用5隨著科學發(fā)展，金斯特林格等人提出，固態(tài)反應中，反應物可能轉為562.反應開始溫度遠低于反應物熔點或系統(tǒng)低共熔溫度，通常相當于一種反應物開始呈現(xiàn)顯著擴散作用的溫度，此溫度稱為泰曼溫度或燒結溫度燒結溫度Ts與其溶點Tm的近似關系：

金屬粉末Ts≈(0.3～0.4)TM無機鹽類Ts≈0.57TM硅酸鹽類Ts≈(0.8～0.9)TM62.反應開始溫度遠低于反應物熔點或系統(tǒng)低共熔溫度，通常相673.當反應物之一存在有多晶轉變時，則轉變溫度通常也是反應開始明顯進行的溫度——海得華定律。多晶轉變當外界條件改變到一定程度時，各種變體之間就可能發(fā)生結構轉變，從一種變體轉變成為另一種變體，這種現(xiàn)象稱為多晶轉變。7多晶轉變當外界條件改變到一定程度時，各種變體之間就可能發(fā)生74.固相反應過程由多種物理化學過程構成均相反應過程－化學反應速率決定固相反應（非均相反應）－擴散、升華、成核、長大等不同時期往往反應機理及速率方程不同4.固相反應過程由多種物理化學過程構成8(2)按反應性質分

加成反應置換反應熱分解反應還原反應

5.5.3、固相反應的分類(1)按物質狀態(tài)分

純固相反應有液相參加的反應有氣體參加的反應有氣體和液體參與的三相反應（氣液固相反應）

*(3)按反應機理化學反應速率控制過程擴散控制過程晶核成核速率控制過程升華控制過程(2)按反應性質分9熱力學因素固相反應通常比較復雜，可能有兩個甚至更多的反應可以同時進行。A+B=C1、C2、C3……Cn

相應自由焓變：G1、G2、G3……Gn通常固相反應在等溫等壓下進行，可用G判別反應進行的方向及限度。如果：G1<G2<G3……<Gn從熱力學的角度，生成C1相最有利，但當所有上述過程的G均為負值時，決定因素往往取決于反應的動力學因素。5.5.4固相反應的過程和機理熱力學因素5.5.4固相反應的過程和機理10范特荷甫規(guī)則：對于反應物跟產物均是固相的純固相反應，反應總是向放熱方向進行，一直到反應物消耗完為止，只有在非常特殊的情況下才有可能出現(xiàn)平衡。G=H-TS，對于純固相過程，S0，所以GH，只有當H<0即放熱方向反應才能發(fā)生。如果有氣體或液體參與反應，該規(guī)則不適用。范特荷甫規(guī)則：對于反應物跟產物均是固相的純固相反應，反應總是11-動力學因素固體之間反應主要是通過擴散進行反應速率受擴散控制升溫有利于增加擴散速率12熱力學判斷反應能否發(fā)生；動力學因素則決定反應進行的速率。Chapter5PreparationofMaterials-動力學因素12熱力學判斷反應能否發(fā)生；Chapter51213一：固相反應一般動力學關系多步驟構成的固相反應：整個過程的速度將由其中速度最慢的一環(huán)控制現(xiàn)以金屬氧化反應M+1/2O2→MO為例說明之13一：固相反應一般動力學關系132023/1/314金屬表面氧化反應模型t時間后，金屬表面M氧化形成厚度為δ的產物層MOMOMCO2C0δ擴散反應MO－M界面

反應首先在M-O界面上進行并形成一層MO氧化膜，隨后是O2通過MO層擴散到界面并繼續(xù)進行氧化反應。2022/12/2814金屬表面t時間后，金屬表面M氧化14

M（s）+1/2O2（g）→MO（s）由化學動力學和菲克第一定律，其反應速度VR和擴散速度VD分別為：C0,C:介質和M-MO界面上的濃度K：化學反應速度常數(shù)D：O2通過產物層的擴散系數(shù)VR=KCMOMCO2C0δ擴散反應MO－M界面M（s）+1/2O2（g）→MO（s15當過程達到平衡時，V=VR=VD或

當過程達到平衡時，16整體反應速率由各個反應的速率決定?？梢姡河蓴U散和化學反應構成的固相反應過程總速率的倒數(shù)為擴散最大速率和化學反應最大速率的倒數(shù)和類比：反應速率倒數(shù)理解為反應阻力，則類似于串連電路歐姆定律，反應總阻力等于各環(huán)節(jié)分阻力之和VR=KC整體反應速率由各個反應的速率決定。VR=KC17討論：(1)擴散速率>>

化學反應速率(DC0/

>>KC0),反應阻力主要來源于化學反應－－－屬化學反應動力學范圍

(2)化學反應速率>>擴散速率(KC0>>DC0/)，反應阻力主要來源于擴散－－－屬擴散動力學范圍

(3)VR≈VD,屬過渡范圍，反應阻力同時考慮兩方面討論：(1)擴散速率>>化學反應速率(DC0/>1819固相反應典型三步驟：1.擴散傳質－反應物擴散遷移至相界面2.相界面反應－固相化學反應3.晶核形成及長大，產物層增厚－無定形產物逐漸通過結構基元位移重排形成產物晶體ABABAB產生表面效應新相形成晶體成長19固相反應典型三步驟：ABABAB產生表面效應新相形成晶體195.5.3固相反應的過程和機理熱力學因素純固相反應：S→0 G=H+TS≈H自發(fā)進行條件G<0H<020能進行的純固相反應總是放熱反應Chapter5PreparationofMaterials5.5.3固相反應的過程和機理熱力學因素20能進行的純固相20反應機理

21反應前反應過程Chapter5PreparationofMaterials反應機理

21反應前反應過程Chapter215.5.4影響固相反應的因素熱力學因素：化學組成反應性 動力學因素：反應物形態(tài)反應物間的比例反應條件22Chapter5PreparationofMaterials5.5.4影響固相反應的因素熱力學因素：22Chapter225.5.4.1反應物化學組成與結構的影響化學組成是影響固相反應的內因，是決定反應方向和速度的重要條件。-△G的負值愈大，反應的推動力也愈大-各反應物間的比例 影響產物層溫度、反應物表面積和擴散截面積的大小，從而影響反應速度反應物的結構狀態(tài)、質點間的化學鍵性質以及缺陷濃度都將對反應速率產生影響-實際應用中，利用多晶轉變、熱分解、脫水反應等過程引起晶格效應來提高生產效率。23Chapter5PreparationofMaterials5.5.4.1反應物化學組成與結構的影響化學組成是影響固23Chapter5PreparationofMaterials24常用輕燒Al2O3而不用較高溫度死燒Al2O3作原料，原因為輕燒Al2O3中有－Al2O3－Al2O3轉變，提高了Al2O3的反應活性。例如：Chapter5PreparationofMateri242、顆粒尺寸可改變反應界面、擴散截面以及顆粒表面結構。顆粒越小，比表面，反應截面，反應能力和擴散能力1、顆粒愈小，反應愈劇烈。5.5.4.2反應物顆粒尺寸及分布的影響2、顆粒尺寸可改變反應界面、擴散截面以及顆粒表面結構。1、顆25注意：顆粒尺寸不同反應機理也可能變化。如：CaCO3和MoO3的反應：當在600℃等摩爾反應，

CaCO3顆粒尺寸

>MoO3

顆粒尺寸反應由擴散控制；

若MoO3

顆粒尺寸

>CaCO3顆粒尺寸,且CaCO3過量，則反應由MoO3的升華控制。

注意：顆粒尺寸不同反應機理也可能變化。262023/1/3反應物粒徑分布的影響：顆粒尺寸分布越集中對反應速率越有利

因此，生產工藝中在減小顆粒尺寸的同時應縮小顆粒尺寸分布范圍，避免少量大尺寸顆粒的存在從而顯著延緩反應進程2022/12/28反應物粒徑分布的影響：顆粒尺寸分布越集中27通常，因為：擴散活化能<反應活化能，即Q<GR,則溫度變化對化學反應影響較大?；瘜W反應速率常數(shù)：擴散系數(shù)：T↑，質點熱運動動能增大反應能力和擴散能力增強。T5.5.4.3反應溫度、壓力與氣氛的影響

1、T的影響通常，因為：擴散活化能<反應活化能，即Q<GR,則282、P的影響

對純固相：P可顯著改變粉料顆粒間的接觸狀態(tài)，如縮短顆粒間距離，增大接觸面積，提高固相反應速率；

對有液、氣相參與的固相反應：反應不是通過固相粒子直接接觸進行的，P增大影響不明顯，有時相反。P2、P的影響P29

3、氣氛的影響對于一系列能形成非化學計量氧化物的物質，氣氛可直接影響晶體表面缺陷的濃度和擴散機制與速度。非化學計量化合物：原子或離子的比例不成簡單整數(shù)比的化合物稱為非化學計量化合物。

例：方鐵礦只有一個近似的組成Fe0.95O，它的結構中總是有陽離子空位存在氣氛非化學計量化合物：原子或離子的比例不成簡單整數(shù)比的化合物稱為30礦化劑：在反應過程中不與反應物或反應產物起化學反應,但可以不同的方式和程度影響反應的某些環(huán)節(jié)。

作用：1、影響晶核的生成速度；2、影響結晶速度及晶格結構3、降低體系熔點、改善液相性質4、改變反應機制降低反應活化能；5.5.4.4礦化劑的影響作用：5.5.4.4礦化劑的影響31例：(1)Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，反應轉化率提高約1.5～1.6倍，且顆粒尺寸越大，礦化劑效果越明顯；礦化劑NaCl對Na2CO3+Fe2O3反應的促進作用例：(1)Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，礦化32(2)在硅磚中加入1％~3％[Fe2O3+Ca(OH)2]作為礦化劑，可得到更多-鱗石英。(3)氧化鋁陶瓷中加入少量氧化鎂為礦化劑，以抑制晶粒異常長大，防止降低抗折強度。(4)水泥熟料燒成中加入礦化劑能改善生料易燒性、提高熟料的產量、質量、降低能耗的目的。33Chapter5PreparationofMaterials(2)在硅磚中加入1％~3％[Fe2O3+Ca(OH)2]33礦化劑作用機理例：CaF2作為水泥燒成礦化劑，促進碳酸鹽分解、Si—O鍵斷裂，其機理為：CaF2+H2OCaO+2HF4HF+SiO2SiF4+2H2O2HF+CaCO3CaF2+H2O+CO2CaF2在降低水泥燒成溫度及液相粘度、促進C3S的形成方面的作用機理：34C2S2CaO·SiO2C3S3CaO·SiO2Chapter5PreparationofMaterials礦化劑作用機理例：CaF2作為水泥燒成礦化劑，促進碳酸鹽3435反應物活化狀態(tài)包括以下方面：1）反應物晶型：結構越牢固，晶格能越大，反應越困難5.5.4.5反應物活性的影響2)初生態(tài)反應物內部/表面缺陷結構越多，晶格越不完整，越處于高能量活化狀態(tài)，具有更大反應活性35反應物活化狀態(tài)包括以下方面：5.5.4.5反應物活性的353）反應物的表面處理表面處理，增大表面活性酸活化、堿活化等表面成分化學計量、原子比例、結構發(fā)生變化4）反應物陳化時間新制得反應物與陳化后反應物反應性能不同一般隨陳化時間增加，缺陷部分消失，活性下降363）反應物的表面處理3636穩(wěn)態(tài)固體受機械力，如沖擊、壓延、研磨等作用，本身結構和物理化學性質變化1）粉碎固體顆粒，比表面積增大；2）機械力破壞晶體結構，內部/表面缺陷增多，內應力增大，結構畸變，向無定形轉變；3）機械能部分轉化為表面能及內能，固體總能量增大375.5.4.6力學化學效應的影響穩(wěn)態(tài)固體受機械力，如沖擊、壓延、研磨等作用，本身結構和物理化372023/1/3楊為中固相反應行星式球磨機振動磨攪拌磨破碎機2022/12/28楊為中固相反應行星式球磨機振動磨攪38TiO2銳鈦礦轉變成金紅石普通法制得金紅石型TiO2轉變溫度為1050℃研磨96h，轉變溫度下降到750℃反應混合物研磨時間增加，產率提高TiO2的三種晶型：板鈦礦、銳鈦礦和金紅石最穩(wěn)定TiO2銳鈦礦轉變成金紅石TiO2的三種晶型：最穩(wěn)定39并非研磨時間越長，顆粒越細，比表面積越大，反應活性越高如：NaCl晶體研磨后比表面積隨時間呈波浪式變化研磨時間增大，細顆粒聚結形成二次顆粒，反而減小了表面積，調整了缺陷、緩和了應力，活性降低；二次粒子也會隨繼續(xù)研磨而破壞，使比表面積變化呈波浪型40并非研磨時間越長，顆粒越細，比表面積越大，反應活性越高40405.5.5固相反應實例（1）Li4SiO4的合成Li4SiO4——各種鋰離子導體的母相合成方法：Li2CO3與SiO2的固相反應問題:Li2CO3在高于720C的溫度下會熔融和分解，并容易與容器發(fā)生反應，包括Pt和SiO2玻璃坩堝。工藝條件：用Au容器；讓Li2CO3在650℃下預反應及分解數(shù)小時；在800~900℃下烘烤過夜。41Chapter5PreparationofMaterials5.5.5固相反應實例（1）Li4SiO4的合成41Cha41（2）YBa2Cu3O7的合成YBa2Cu3O7（YBCO）——90K超導體合成方法：Y2O3、BaO與CuO在O2存在下反應問題：-BaO容易與空氣中的CO2變成BaCO3,-CuO高溫下與很多容器都有較高反應活性-氧含量要很好控制工藝過程：使用BaNO3作為BaO的起始原料，在不含CO2的環(huán)境下反應；BaNO3分解后，反應原料制成小球狀，在流化床中反應合成YBCO；在大約950℃反應后，再在大約350℃下反應一段時間，使產物繼續(xù)吸氧直至達到YBa2Cu3O7所需的化學計量值。42

Chapter5PreparationofMaterials（2）YBa2Cu3O7的合成42Chapter5Pre425.5固相反應

Solidphasereaction狹義：固相反應一般是指固體與固體間發(fā)生化學反應生成新的固相產物的過程。廣義：凡是有固相參與的化學反應都可稱為固相反應，例如：固體的熱分解、氧化固體與固體的化學反應固體與液體之間的化學反應43Chapter5PreparationofMaterials5.5固相反應

Solidphasereactio435.5.1、定義：廣義：凡是有固相參與的化學反應。例：固體的分解氧化固體與固體的化學反應固體與液體的化學反應狹義：常指固體與固體間發(fā)生化學反應生成新固體產物的過程.一般定義：反應產物之一必須是固態(tài)物質的反應5.5固相反應

Solidphasereaction5.5.1、定義：一般定義：5.5固相反應

Solid44L1＋L2S1＋S2擴散快反應快均相中反應一般室溫下可以反應擴散慢反應慢界面上反應高溫下反應5.5.2、特點：

固體質點間作用力很大，擴散受到限制，而且反應組分局限在固體中，使反應只能在界面上進行。L1＋L2S1＋S2擴散快反應快4546固相反應特點：（泰曼最早研究了CaO,MgO,CuO等與WO3的反應，基于研究結果，他認為固相反應的特點有如下：）1.與氣、液反應不同反應物相互接觸是發(fā)生化學作用和物質輸運的先決條件：即：固態(tài)物質間的反應是直接進行的，氣相或液相沒有或不起重要作用（泰曼觀點：長期被接受）4固相反應特點：46隨著科學發(fā)展，金斯特林格等人提出，固態(tài)反應中，反應物可能轉為氣相或液相，然后通過顆粒外部擴散到另一固相的非接觸表面上進行反應。

指出了氣相或液相也可能對固態(tài)反應過程起重要作用47隨著科學發(fā)展，金斯特林格等人提出，固態(tài)反應中，反應物可能轉為47482.反應開始溫度遠低于反應物熔點或系統(tǒng)低共熔溫度，通常相當于一種反應物開始呈現(xiàn)顯著擴散作用的溫度，此溫度稱為泰曼溫度或燒結溫度燒結溫度Ts與其溶點Tm的近似關系：

金屬粉末Ts≈(0.3～0.4)TM無機鹽類Ts≈0.57TM硅酸鹽類Ts≈(0.8～0.9)TM62.反應開始溫度遠低于反應物熔點或系統(tǒng)低共熔溫度，通常相48493.當反應物之一存在有多晶轉變時，則轉變溫度通常也是反應開始明顯進行的溫度——海得華定律。多晶轉變當外界條件改變到一定程度時，各種變體之間就可能發(fā)生結構轉變，從一種變體轉變成為另一種變體，這種現(xiàn)象稱為多晶轉變。7多晶轉變當外界條件改變到一定程度時，各種變體之間就可能發(fā)生494.固相反應過程由多種物理化學過程構成均相反應過程－化學反應速率決定固相反應（非均相反應）－擴散、升華、成核、長大等不同時期往往反應機理及速率方程不同4.固相反應過程由多種物理化學過程構成50(2)按反應性質分

加成反應置換反應熱分解反應還原反應

5.5.3、固相反應的分類(1)按物質狀態(tài)分

純固相反應有液相參加的反應有氣體參加的反應有氣體和液體參與的三相反應（氣液固相反應）

*(3)按反應機理化學反應速率控制過程擴散控制過程晶核成核速率控制過程升華控制過程(2)按反應性質分51熱力學因素固相反應通常比較復雜，可能有兩個甚至更多的反應可以同時進行。A+B=C1、C2、C3……Cn

相應自由焓變：G1、G2、G3……Gn通常固相反應在等溫等壓下進行，可用G判別反應進行的方向及限度。如果：G1<G2<G3……<Gn從熱力學的角度，生成C1相最有利，但當所有上述過程的G均為負值時，決定因素往往取決于反應的動力學因素。5.5.4固相反應的過程和機理熱力學因素5.5.4固相反應的過程和機理52范特荷甫規(guī)則：對于反應物跟產物均是固相的純固相反應，反應總是向放熱方向進行，一直到反應物消耗完為止，只有在非常特殊的情況下才有可能出現(xiàn)平衡。G=H-TS，對于純固相過程，S0，所以GH，只有當H<0即放熱方向反應才能發(fā)生。如果有氣體或液體參與反應，該規(guī)則不適用。范特荷甫規(guī)則：對于反應物跟產物均是固相的純固相反應，反應總是53-動力學因素固體之間反應主要是通過擴散進行反應速率受擴散控制升溫有利于增加擴散速率54熱力學判斷反應能否發(fā)生；動力學因素則決定反應進行的速率。Chapter5PreparationofMaterials-動力學因素12熱力學判斷反應能否發(fā)生；Chapter55455一：固相反應一般動力學關系多步驟構成的固相反應：整個過程的速度將由其中速度最慢的一環(huán)控制現(xiàn)以金屬氧化反應M+1/2O2→MO為例說明之13一：固相反應一般動力學關系552023/1/356金屬表面氧化反應模型t時間后，金屬表面M氧化形成厚度為δ的產物層MOMOMCO2C0δ擴散反應MO－M界面

反應首先在M-O界面上進行并形成一層MO氧化膜，隨后是O2通過MO層擴散到界面并繼續(xù)進行氧化反應。2022/12/2814金屬表面t時間后，金屬表面M氧化56

M（s）+1/2O2（g）→MO（s）由化學動力學和菲克第一定律，其反應速度VR和擴散速度VD分別為：C0,C:介質和M-MO界面上的濃度K：化學反應速度常數(shù)D：O2通過產物層的擴散系數(shù)VR=KCMOMCO2C0δ擴散反應MO－M界面M（s）+1/2O2（g）→MO（s57當過程達到平衡時，V=VR=VD或

當過程達到平衡時，58整體反應速率由各個反應的速率決定?？梢姡河蓴U散和化學反應構成的固相反應過程總速率的倒數(shù)為擴散最大速率和化學反應最大速率的倒數(shù)和類比：反應速率倒數(shù)理解為反應阻力，則類似于串連電路歐姆定律，反應總阻力等于各環(huán)節(jié)分阻力之和VR=KC整體反應速率由各個反應的速率決定。VR=KC59討論：(1)擴散速率>>

化學反應速率(DC0/

>>KC0),反應阻力主要來源于化學反應－－－屬化學反應動力學范圍

(2)化學反應速率>>擴散速率(KC0>>DC0/)，反應阻力主要來源于擴散－－－屬擴散動力學范圍

(3)VR≈VD,屬過渡范圍，反應阻力同時考慮兩方面討論：(1)擴散速率>>化學反應速率(DC0/>6061固相反應典型三步驟：1.擴散傳質－反應物擴散遷移至相界面2.相界面反應－固相化學反應3.晶核形成及長大，產物層增厚－無定形產物逐漸通過結構基元位移重排形成產物晶體ABABAB產生表面效應新相形成晶體成長19固相反應典型三步驟：ABABAB產生表面效應新相形成晶體615.5.3固相反應的過程和機理熱力學因素純固相反應：S→0 G=H+TS≈H自發(fā)進行條件G<0H<062能進行的純固相反應總是放熱反應Chapter5PreparationofMaterials5.5.3固相反應的過程和機理熱力學因素20能進行的純固相62反應機理

63反應前反應過程Chapter5PreparationofMaterials反應機理

21反應前反應過程Chapter635.5.4影響固相反應的因素熱力學因素：化學組成反應性 動力學因素：反應物形態(tài)反應物間的比例反應條件64Chapter5PreparationofMaterials5.5.4影響固相反應的因素熱力學因素：22Chapter645.5.4.1反應物化學組成與結構的影響化學組成是影響固相反應的內因，是決定反應方向和速度的重要條件。-△G的負值愈大，反應的推動力也愈大-各反應物間的比例 影響產物層溫度、反應物表面積和擴散截面積的大小，從而影響反應速度反應物的結構狀態(tài)、質點間的化學鍵性質以及缺陷濃度都將對反應速率產生影響-實際應用中，利用多晶轉變、熱分解、脫水反應等過程引起晶格效應來提高生產效率。65Chapter5PreparationofMaterials5.5.4.1反應物化學組成與結構的影響化學組成是影響固65Chapter5PreparationofMaterials66常用輕燒Al2O3而不用較高溫度死燒Al2O3作原料，原因為輕燒Al2O3中有－Al2O3－Al2O3轉變，提高了Al2O3的反應活性。例如：Chapter5PreparationofMateri662、顆粒尺寸可改變反應界面、擴散截面以及顆粒表面結構。顆粒越小，比表面，反應截面，反應能力和擴散能力1、顆粒愈小，反應愈劇烈。5.5.4.2反應物顆粒尺寸及分布的影響2、顆粒尺寸可改變反應界面、擴散截面以及顆粒表面結構。1、顆67注意：顆粒尺寸不同反應機理也可能變化。如：CaCO3和MoO3的反應：當在600℃等摩爾反應，

CaCO3顆粒尺寸

>MoO3

顆粒尺寸反應由擴散控制；

若MoO3

顆粒尺寸

>CaCO3顆粒尺寸,且CaCO3過量，則反應由MoO3的升華控制。

注意：顆粒尺寸不同反應機理也可能變化。682023/1/3反應物粒徑分布的影響：顆粒尺寸分布越集中對反應速率越有利

因此，生產工藝中在減小顆粒尺寸的同時應縮小顆粒尺寸分布范圍，避免少量大尺寸顆粒的存在從而顯著延緩反應進程2022/12/28反應物粒徑分布的影響：顆粒尺寸分布越集中69通常，因為：擴散活化能<反應活化能，即Q<GR,則溫度變化對化學反應影響較大?；瘜W反應速率常數(shù)：擴散系數(shù)：T↑，質點熱運動動能增大反應能力和擴散能力增強。T5.5.4.3反應溫度、壓力與氣氛的影響

1、T的影響通常，因為：擴散活化能<反應活化能，即Q<GR,則702、P的影響

對純固相：P可顯著改變粉料顆粒間的接觸狀態(tài)，如縮短顆粒間距離，增大接觸面積，提高固相反應速率；

對有液、氣相參與的固相反應：反應不是通過固相粒子直接接觸進行的，P增大影響不明顯，有時相反。P2、P的影響P71

3、氣氛的影響對于一系列能形成非化學計量氧化物的物質，氣氛可直接影響晶體表面缺陷的濃度和擴散機制與速度。非化學計量化合物：原子或離子的比例不成簡單整數(shù)比的化合物稱為非化學計量化合物。

例：方鐵礦只有一個近似的組成Fe0.95O，它的結構中總是有陽離子空位存在氣氛非化學計量化合物：原子或離子的比例不成簡單整數(shù)比的化合物稱為72礦化劑：在反應過程中不與反應物或反應產物起化學反應,但可以不同的方式和程度影響反應的某些環(huán)節(jié)。

作用：1、影響晶核的生成速度；2、影響結晶速度及晶格結構3、降低體系熔點、改善液相性質4、改變反應機制降低反應活化能；5.5.4.4礦化劑的影響作用：5.5.4.4礦化劑的影響73例：(1)Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，反應轉化率提高約1.5～1.6倍，且顆粒尺寸越大，礦化劑效果越明顯；礦化劑NaCl對Na2CO3+Fe2O3反應的促進作用例：(1)Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，礦化74(2)在硅磚中加入1％~3％[Fe2O3+Ca(OH)2]作為礦化劑，可得到更多-鱗石英。(3)氧化鋁陶瓷中加入少量氧化鎂為礦化劑，以抑制晶粒異常長大，防止降低抗折強度。(4)水泥熟料燒成中加入礦化劑能改善生料易燒性、提高熟料的產量、質量、降低能耗的目的。75Chapter5PreparationofMaterials(2)在硅磚中加入1％~3％[Fe2O3+Ca(OH)2]75礦化劑作用機理例：CaF2作為水泥燒成礦化劑，促進碳酸鹽分解、Si—O鍵斷裂，其機理為：CaF2+H2OCaO+2HF4HF+SiO2SiF4+2H2O2HF+CaCO3CaF2+H2O+CO2CaF2在降低水泥燒成溫度及液相粘度、促進C3S的形成方面的作用機理：76C2S2C