7-高溫合成課件

第七章高溫合成和低溫合成7.1各種高溫設(shè)備；7.2高溫測(cè)量方法；7.3高溫合成反應(yīng)的種類；7.4低溫合成第七章高溫合成和低溫合成7.1各種高溫設(shè)備；獲得高溫的方法及其溫度獲得高溫的方法溫度/K高溫電阻爐1,273–3,273聚焦?fàn)t4,000–6,000閃光放電>4,273等離子體電弧20,000激光105–106原子核裂變及聚變106–109高溫粒子1010–1014獲得高溫的方法及其溫度獲得高溫的方法溫度/K高溫電阻爐17.1高溫反應(yīng)設(shè)備電阻爐感應(yīng)爐電弧爐放電等離子燒結(jié)爐（SparkPlasmaSintering）7.1高溫反應(yīng)設(shè)備電阻爐1電阻爐簡(jiǎn)介：最常見的加熱設(shè)備。具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便，溫度精確可控等優(yōu)點(diǎn)。工作原理：電阻爐以電為熱源，通過電熱元件將電能轉(zhuǎn)化為熱能，在爐內(nèi)進(jìn)行加熱。電阻材料：石墨，金屬，氧化物，等等。1電阻爐簡(jiǎn)介：最常見的加熱設(shè)備。具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便，溫各種電阻材料及其最高工作溫度發(fā)熱體最高溫度/℃鎳鉻絲1060硅碳棒1400鉑絲1400鉑銠合金1540鉬絲1650硅鉬棒1700鎢絲1700發(fā)熱體最高溫度/℃ThO2/CeO21850ThO2/La2O31950鉭絲2000ZrO22400碳管2500石墨棒2500鎢管3000各種電阻材料及其最高工作溫度發(fā)熱體最高溫度/℃鎳鉻絲10電阻爐圖片電阻爐圖片2感應(yīng)爐簡(jiǎn)介：也稱高頻感應(yīng)加熱設(shè)備，主要用于金屬、導(dǎo)電材料的熱處理、粉末熱壓燒結(jié)和真空熔煉等。具有升溫速度快，操作方便、清潔等優(yōu)點(diǎn)，并且可準(zhǔn)確控制實(shí)現(xiàn)局部加熱。工作原理：以交流線圈為加熱部件，將被加熱的導(dǎo)體置于線圈內(nèi)。在線圈上通以交流電，在被加熱的導(dǎo)體內(nèi)產(chǎn)生感應(yīng)電流——渦流。由于交流電方向變化導(dǎo)致渦流方向變化，電能轉(zhuǎn)化為熱能，實(shí)現(xiàn)被加熱導(dǎo)體的迅速升溫。2感應(yīng)爐簡(jiǎn)介：也稱高頻感應(yīng)加熱設(shè)備，主要用于金屬、導(dǎo)電材料簡(jiǎn)易感應(yīng)爐簡(jiǎn)易感應(yīng)爐工業(yè)用感應(yīng)爐工業(yè)用感應(yīng)爐感應(yīng)爐VS電阻爐感應(yīng)爐：最高使用溫度2500℃；爐膛壽命長(zhǎng)，基本不需要維護(hù)；發(fā)熱體與外界不接觸，爐膛結(jié)構(gòu)密實(shí)，保溫性能好；節(jié)能。電阻爐：最高使用溫度1800–2000℃；需要經(jīng)常更換發(fā)熱體和電接頭部分；發(fā)熱體與外界有接觸，爐膛保溫性能相對(duì)較差；能耗較大。感應(yīng)爐VS電阻爐感應(yīng)爐：電阻爐：應(yīng)用范圍金屬表面熱處理；感應(yīng)焊接；鑄造熔煉；鍛造/軋制毛坯加熱；金屬材料空中懸浮熔煉；復(fù)合材料加熱。應(yīng)用范圍金屬表面熱處理；鍛造/軋制毛坯加熱；3電弧爐簡(jiǎn)介：一般用于金屬冶煉、磨具磨料工業(yè)。目前也用于大塊非晶材料的制備。其優(yōu)點(diǎn)是熔化固體爐料的能力強(qiáng)，具有大噸位生產(chǎn)的能力。缺點(diǎn)是耗電量大，不利于電網(wǎng)容量小的國家和地區(qū)推廣。工作原理：利用電極間的電弧放電進(jìn)行加熱。電極材料：石墨。分類：交流電弧爐直流電弧爐3電弧爐簡(jiǎn)介：一般用于金屬冶煉、磨具磨料工業(yè)。目前也用于大直流VS交流直流電弧爐交流電弧爐電極損耗小大電網(wǎng)干擾小大熔池溫度均勻較不均勻爐體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單復(fù)雜爐體容量大小消耗電能少多直流VS交流直流電弧爐交流電弧爐電極損耗小大電網(wǎng)干擾小大電弧爐圖示1-傾爐液壓缸2-傾爐搖架3-爐門4-熔池5-爐蓋6-電極7-電極夾緊器8-爐體9-電弧10-出鋼槽電弧爐圖示1-傾爐液壓缸2-傾爐搖架3-爐門4-熔池4放電等離子燒結(jié)爐（SPS）簡(jiǎn)介：放電等離子燒結(jié)（SparkPlasmaSintering，SPS），又稱等離子活化燒結(jié)（PlasmaActivatedSintering，PAS）或等離子輔助燒結(jié)（PlasmaAssistedSintering，PAS）。是九十年代興起的一種高溫制備新技術(shù)，具有快速、低溫、節(jié)能、環(huán)保等特點(diǎn)。工作原理：利用脈沖大電流直接施加于石墨模具和樣品，產(chǎn)生體加熱，實(shí)現(xiàn)樣品的快速升溫。同時(shí)，脈沖電流引起的顆粒間放電效應(yīng)，凈化顆粒表面，實(shí)現(xiàn)快速燒結(jié)。4放電等離子燒結(jié)爐（SPS）簡(jiǎn)介：放電等離子燒結(jié)（Spar等離子體的獲得方式物質(zhì)狀態(tài)固態(tài)液態(tài)氣態(tài)等離子態(tài)加熱放電光激勵(lì)直流放電射頻放電微波放電獲得方式等離子體的獲得方式物質(zhì)狀態(tài)固態(tài)加熱直流SPS裝置軸向壓力裝置；水冷沖頭電極；真空腔體；氣氛控制系統(tǒng)（真空，氬氣）；直流脈沖電源及冷卻水；監(jiān)測(cè)控制系統(tǒng)。SPS裝置軸向壓力裝置；SPS內(nèi)部裝置示意圖1-電極2-沖頭3-模腔4-樣品粉末SPS內(nèi)部裝置示意圖1-電極2-沖頭3-模腔4-樣品粉反應(yīng)機(jī)理顆粒間放電說：顆粒間放電激發(fā)等離子體，可以解釋導(dǎo)電性材料的反應(yīng)，無法解釋非導(dǎo)電性材料的反應(yīng)；放電——熱傳導(dǎo)說：導(dǎo)電性材料中存在放電效應(yīng)與熱效應(yīng)，非導(dǎo)電性材料的反應(yīng)源于模具的熱傳導(dǎo)，無法解釋與其他方法的區(qū)別；誘導(dǎo)電磁波說：導(dǎo)體、非導(dǎo)體在反應(yīng)過程中都出現(xiàn)誘導(dǎo)電磁波，未能給出誘導(dǎo)電磁波的產(chǎn)生機(jī)制。反應(yīng)機(jī)理顆粒間放電說：顆粒間放電激發(fā)等離子體，可以解釋導(dǎo)電性SPS技術(shù)的應(yīng)用納米材料；梯度功能材料；先進(jìn)陶瓷材料；磁性材料；大塊非晶合金材料；其他材料。SPS技術(shù)的應(yīng)用納米材料；磁性材料；納米材料的制備納米材料制備存在的問題：利用傳統(tǒng)的方法，如熱壓、熱等靜壓燒結(jié)等等，難以在保證晶粒尺寸為納米級(jí)別的同時(shí)達(dá)到完全致密化。SPS技術(shù)：在有效阻止晶粒長(zhǎng)大的同時(shí)達(dá)到完全致密化。以超細(xì)SiC的燒結(jié)為例：熱壓燒結(jié)SPS燒結(jié)相對(duì)密度/％92–9399顯微韋氏硬度/GPa.mm-223.0–29.028.6斷裂韌性/MPa.m1/23.2–4.24.7納米材料的制備納米材料制備存在的問題：利用傳統(tǒng)的方法，如熱壓梯度功能材料的制備梯度功能材料（FunctionallyGradedMaterial，簡(jiǎn)稱FGM）是以計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)為基礎(chǔ)，采用先進(jìn)的材料制備技術(shù)，使材料的組成，結(jié)構(gòu)沿厚度方向呈梯度變化。從而使材料的性能也呈梯度變化的一種新型材料。難點(diǎn)：由于不同組份的燒結(jié)溫度不同，利用傳統(tǒng)方法難以一次燒成；利用CVD、PVD等方法，成本昂貴，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。SPS技術(shù)：以較低的成本實(shí)現(xiàn)一次燒成。梯度功能材料的制備梯度功能材料（FunctionallyG梯度功能材料的SPS燒結(jié)PSZ/Ti梯度材料梯度功能材料的SPS燒結(jié)PSZ/Ti梯度材料非晶合金材料的制備非晶合金材料的制備關(guān)鍵：針對(duì)合金成分，選擇適當(dāng)?shù)臈l件，保證合金具有極低的非晶形成臨界冷卻速度，提高形成非晶的能力。SPS技術(shù)：利用脈沖過程中晶內(nèi)快速冷卻的特點(diǎn)制備非晶合金材料。非晶合金材料的制備非晶合金材料的制備關(guān)鍵：針對(duì)合金成分，選擇SPS技術(shù)制備其他材料先進(jìn)陶瓷材料：追求晶粒細(xì)化和顯微結(jié)構(gòu)高致密化；磁性材料：追求晶粒細(xì)化；熱電材料：追求成分梯度化；鐵電材料：追求晶粒細(xì)化和顯微結(jié)構(gòu)高致密化。SPS技術(shù)制備其他材料先進(jìn)陶瓷材料：追求晶粒細(xì)化和顯微結(jié)構(gòu)高SPS技術(shù)的優(yōu)勢(shì)加熱均勻，升溫速度快；燒結(jié)溫度低；燒結(jié)時(shí)間短；生產(chǎn)效率高；產(chǎn)物顯微組織細(xì)小均勻，能保持原材料的自然狀態(tài)；可以得到高致密度的材料；操作簡(jiǎn)單，自動(dòng)化程度高。SPS技術(shù)的優(yōu)勢(shì)加熱均勻，升溫速度快；產(chǎn)物顯微組織細(xì)小均勻，發(fā)展趨勢(shì)SPS是一種低溫、短時(shí)的快速燒結(jié)法，可用于制備金屬、陶瓷、納米材料、非晶材料等等，將在無機(jī)化合物的合成與新材料的研究與生產(chǎn)中發(fā)揮重要作用；SPS的基礎(chǔ)理論還有待進(jìn)一步研究完善，反應(yīng)設(shè)備向多功能、高脈沖容量發(fā)展，適應(yīng)形狀復(fù)雜、高性能的產(chǎn)品和三維梯度功能材料的生產(chǎn)要求；開發(fā)強(qiáng)度更高、重復(fù)使用率更好的模具材料，提高模具的承載能力并降低模具費(fèi)用；針對(duì)不同材料體系，尋找確定反應(yīng)規(guī)律，更好的控制產(chǎn)品質(zhì)量。發(fā)展趨勢(shì)SPS是一種低溫、短時(shí)的快速燒結(jié)法，可用于制備金屬、7.2溫度測(cè)試設(shè)備液體膨脹式固體膨脹式膨脹式溫度計(jì)液體型氣體型蒸汽型壓力式溫度計(jì)鉑電阻銅電阻特殊電阻半導(dǎo)體熱敏電阻熱電阻溫度計(jì)鉑銠－鉑鎳鉻－鎳硅（鎳鋁）鎳鉻－康銅特殊熱電偶熱電偶接觸式輻射高溫計(jì)比色高溫計(jì)光學(xué)高溫計(jì)（亮度高溫計(jì)）非接觸式測(cè)溫儀表7.2溫度測(cè)試設(shè)備液體膨脹式膨脹式溫度計(jì)液體型壓力式溫度計(jì)1溫標(biāo)的建立與發(fā)展在高溫測(cè)量方面，古代人們?cè)跓G和冶煉時(shí)通過觀察火焰和被加熱物體的顏色判斷溫度，利用陶土制作的熔錐在高溫下的彎曲程度判定溫度；1714年，德國物理學(xué)家華倫海特（DanielGabrielFahrenheit），華氏水銀溫度計(jì)（冰點(diǎn)32度，沸點(diǎn)212度，間隔180度）；1742–1745年，瑞典的攝耳修斯（Celsius）、林奈，攝氏水銀溫度計(jì)（冰點(diǎn)0度，沸點(diǎn)100度，間隔100度）；1802年，氣體溫度計(jì)；1821年，德國的塞貝克（Seebeck）發(fā)現(xiàn)熱電效應(yīng)，英國的戴維爾發(fā)現(xiàn)電阻隨溫度變化的規(guī)律，隨后出現(xiàn)熱電偶溫度計(jì)和熱電阻溫度計(jì)20世紀(jì)初，出現(xiàn)輻射溫度計(jì)和光學(xué)高溫計(jì)；各種現(xiàn)代測(cè)溫儀，如熱像儀，激光測(cè)溫儀等等。1溫標(biāo)的建立與發(fā)展在高溫測(cè)量方面，古代人們?cè)跓G和冶煉時(shí)通2熱電偶工作原理：由兩種不同的均質(zhì)導(dǎo)體形成回路，用于直接測(cè)量的一端稱為測(cè)量端，接線的一端稱為參比端。當(dāng)兩端存在溫差時(shí)，就會(huì)在回路中產(chǎn)生熱電流（Seebeck效應(yīng)），同時(shí)兩端之間存在熱電勢(shì)。該熱電勢(shì)的大小只與熱電偶導(dǎo)體材質(zhì)和兩端之間的溫差有關(guān)。因此可以用于測(cè)定溫度。2熱電偶工作原理：由兩種不同的均質(zhì)導(dǎo)體形成回路，用于直接測(cè)熱電偶的特點(diǎn)體積小，重量輕，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便；熱響應(yīng)快；適用溫度范圍廣，可在室溫至2000℃甚至3000℃區(qū)間工作；耐沖擊、耐震動(dòng)性好。熱電偶的特點(diǎn)體積小，重量輕，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便；幾種熱電偶材料及其工作溫度幾種熱電偶材料及其工作溫度3光學(xué)高溫計(jì)工作原理：利用受熱物體的單波輻射強(qiáng)度（即物體的單色亮度）隨溫度升高而增加的特性進(jìn)行高溫測(cè)量。3光學(xué)高溫計(jì)工作原理：利用受熱物體的單波輻射強(qiáng)度（即物體的光學(xué)高溫計(jì)的特點(diǎn)使用方便，測(cè)量迅速；工作范圍寬，可以測(cè)定700–6000℃的高溫；測(cè)量精度高，誤差可在±10℃以內(nèi)。無需與被測(cè)物質(zhì)接觸，適用于熱電偶不能或不方便使用的場(chǎng)合。光學(xué)高溫計(jì)的特點(diǎn)使用方便，測(cè)量迅速；7.3高溫合成反應(yīng)的類型高溫固相反應(yīng)；高溫固－氣反應(yīng)；高溫化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)；高溫熔煉和合金制備；高溫相變反應(yīng)；高溫熔鹽電解；等離子體激光、聚焦等作用下的超高溫合成；高溫下單晶生長(zhǎng)和區(qū)域熔融提純。7.3高溫合成反應(yīng)的類型高溫固相反應(yīng)；高溫相變反應(yīng)；高溫還原反應(yīng)；化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)；高溫固相反應(yīng)；稀土復(fù)合氧化物的高溫合成。高溫還原反應(yīng)；1高溫還原反應(yīng)定義：在高溫下通過還原劑將反應(yīng)物還原，以獲得所希望的產(chǎn)物。該法適用于幾乎所有的金屬材料和許多非金屬材料根據(jù)常用的反應(yīng)體系可以分為：碳熱還原法；氫還原法；金屬還原法。1高溫還原反應(yīng)定義：在高溫下通過還原劑將反應(yīng)物還原，以獲得△Gfθ–T圖的應(yīng)用△Gfθ–T圖的應(yīng)用△Gfθ–T圖的應(yīng)用根據(jù)熱力學(xué)基本原理，判定反應(yīng)物體系在某種條件下能否發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)類型，反應(yīng)進(jìn)行的程度，反應(yīng)的特點(diǎn)等等。對(duì)于金屬的氧化反應(yīng)：金屬（s）+O2（g）＝氧化物（s）根據(jù)△G＝△H–T·△S：△S<0，斜率為正。對(duì)于碳的氧化反應(yīng)：2C+O2

＝2COC+O2

＝CO2斜率：△Gfθ–T圖的應(yīng)用根據(jù)熱力學(xué)基本原理，判定反應(yīng)物體系在（1）碳熱還原法由△Gfθ–T圖可以看到，碳氧化生成CO的反應(yīng)，△Gfθ隨溫度升高而逐漸降低；推論：只要溫度足夠高，幾乎所有的金屬氧化物都可以被碳還原，這就是碳熱還原法：MOx+xC=M+xCO△G=△Gf,MOx+x△Gf,CO-△Gf,MO碳熱還原法適用于金屬制備和眾多非氧化物的制備。（1）碳熱還原法由△Gfθ–T圖可以看到，碳氧化生成C碳熱還原法制備Ti(C,N)納米顆粒TiO2+(3-x)C+x/2N2=Ti(C1-xNx)+2CO△G=△Gf,Ti(C1-xNx)+2△Gf,CO-△Gf,TiO2Ti(C1-xNx)的應(yīng)用：硬質(zhì)合金；刀具涂層；復(fù)合陶瓷，等等。碳熱還原法制備Ti(C,N)納米顆粒Ti(C,N)的生成反應(yīng)TiO2+3C=TiC+2CO△G2=△Gf,TiC+2△Gf,CO-△Gf,TiO2TiO2+2C+?N2=TiN+2CO△G3=△Gf,TiN+2△Gf,CO-△Gf,TiO2TiN+C=TiC+?N2△G4=△Gf,Ti(C1-xNx)+2△Gf,CO-△Gf,TiO2(1)(2)(3)Ti(C,N)的生成反應(yīng)TiO2+3C=TiC+Ti(C,N)納米顆粒Ti(C,N)納米顆粒（2）氫還原法反應(yīng)方程式：注意：還原劑利用率不完全。H2/H2O分壓平衡決定氫的利用率。改進(jìn)方法：提供過量氫氣；清除氫氣中的雜質(zhì)，如水分、氧氣、碳的氧化物、碳?xì)浠衔锏鹊取＃?）氫還原法反應(yīng)方程式：氫還原反應(yīng)的特點(diǎn)逐級(jí)轉(zhuǎn)化原則：在反應(yīng)過程中生成一系列低價(jià)金屬化合物；反應(yīng)溫度：由低價(jià)化合物到金屬單質(zhì)需要更高的溫度；產(chǎn)物性質(zhì)：低溫產(chǎn)物比表面積更大，反應(yīng)活性更高；氫還原反應(yīng)的特點(diǎn)逐級(jí)轉(zhuǎn)化原則：在反應(yīng)過程中生成一系列低價(jià)金屬氫還原法制備金屬鎢反應(yīng)可以分為三個(gè)階段：2WO3+H2=W2O5+H2OW2O5+H2=2WO2+H2OWO2+2H2=W+2H2O氫還原法制備金屬鎢反應(yīng)可以分為三個(gè)階段：金屬鎢產(chǎn)品性質(zhì)和成分與溫度的關(guān)系金屬鎢產(chǎn)品性質(zhì)和成分與溫度的關(guān)系氫還原法制備金屬鉬兩個(gè)階段反應(yīng)：MoO3(s)+H2(g)=MoO2(s)+H2O(g)0.5MoO2(s)+H2(g)=0.5Mo(s)+H2O(g)氫還原法制備金屬鉬兩個(gè)階段反應(yīng)：鉬粉SEM和TEM照片SEMTEM鉬粉SEM和TEM照片SEMTEM(3)金屬還原法也稱金屬熱還原法。利用活性金屬作為還原劑，還原其他金屬的化合物（氧化物、鹵化物等）。通常用作還原劑的金屬：Ca，Mg，Al，Na，K，等等。(3)金屬還原法也稱金屬熱還原法。利用活性金屬作為還原劑，還原劑的選擇原則還原力強(qiáng)；容易處理；不與生成物金屬形成合金；可以獲得高純度的金屬；副產(chǎn)物容易與產(chǎn)物分離；成本盡可能低。還原劑的選擇原則還原力強(qiáng)；可以獲得高純度的金屬；還原劑的提純真空蒸餾法/真空升華法：Mg→600℃升華→

400℃冷凝；Ca→1000℃升華→

850–900℃冷凝。還原劑的提純真空蒸餾法/真空升華法：助熔劑的使用助熔劑的用途：改變反應(yīng)熱，降低反應(yīng)體系的熔點(diǎn)；使熔渣便于分離。注意：助溶劑通常為吸熱體，應(yīng)精確控制用量；助熔劑的使用助熔劑的用途：反應(yīng)生成物的處理使金屬產(chǎn)物與熔渣分離；對(duì)分散相（顆粒或粉末）金屬產(chǎn)物進(jìn)行收集、提純；將分散相金屬產(chǎn)物制成塊狀。反應(yīng)生成物的處理使金屬產(chǎn)物與熔渣分離；金屬還原法的應(yīng)用以稀土金屬冶煉工業(yè)為例：1862年，瑞典化學(xué)家G.Mosander，首次用金屬鈉、鉀還原無水氯化鈰獲得金屬鈰。金屬熱還原制備稀土金屬：氧化物還原法：Sm、Eu、Tm、Yb等氟化物還原法：Y、Dy、Er、Lu等氯化物還原法：Nd、Pr等金屬還原法的應(yīng)用以稀土金屬冶煉工業(yè)為例：氧化物還原法：Sm、化合物穩(wěn)定性的比較氧化物：CaO>RE2O3>MgO>Al2O3>SiO2氟化物：CaF2>REF3>LiF>MgF2>AlF3氯化物：KCl>NaCl/LiCl/CaCl2>RECl3>MgCl2>AlCl3化合物穩(wěn)定性的比較氧化物：稀土氧化物的金屬熱還原對(duì)于釤（Sm）、銪（Eu）、鐿（Yb）、銩（Tm）等飽和蒸氣壓較高的稀土金屬的氧化物，用蒸氣壓較低的稀土金屬或稀土金屬混合物（鑭La，1953年，Danne等人）在真空度10-3托，1000–1600℃下，經(jīng)0.5–2h還原－蒸餾反應(yīng)獲得目標(biāo)產(chǎn)物。稀土氧化物的金屬熱還原對(duì)于釤（Sm）、銪（Eu）、鐿（Yb）稀土氯化物的金屬熱還原將無水氯化物與還原劑混合均勻，在高真空加熱爐中，充入惰性氣體，在800–1100℃的溫度下進(jìn)行還原反應(yīng)，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。稀土氯化物的金屬熱還原將無水氯化物與還原劑混合均勻，在高真空稀土氟化物的金屬熱還原與氯化物的還原反應(yīng)類似。將無水氟化物與過量10-15％的金屬鈣混合均勻，在高真空加熱爐中，充入惰性氣體，在高于金屬熔點(diǎn)50–100℃的溫度下保溫15min進(jìn)行還原反應(yīng)，冷卻至室溫獲得目標(biāo)產(chǎn)物。稀土氟化物的金屬熱還原與氯化物的還原反應(yīng)類似。將無水氟化物與中間合金法在金屬還原過程中加入熔點(diǎn)較低的合金組元，使其與高熔點(diǎn)的稀土金屬形成熔點(diǎn)較低的合金，同時(shí)加入助熔劑，以降低渣的熔點(diǎn)，這樣還原反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，還原后得到的稀土金屬合金再進(jìn)行真空蒸餾除去合金組元而得到稀土金屬。

中間合金法在金屬還原過程中加入熔點(diǎn)較低的合金組元，使其與高熔釔的中間合金法制備鈣還原無水YF3時(shí)，在還原爐料中添加一定比例的鎂和氯化鈣，用于在反應(yīng)中形成稀土鎂合金和CaF2–CaCl2的低熔點(diǎn)熔渣。將金屬鈣、鎂裝入坩堝，YF3和CaCl2裝入上部料斗，在氬氣氣氛下，加熱至950℃，保溫20–30min，在坩堝中反應(yīng)，得到釔鎂合金。將該合金真空蒸餾，獲得金屬釔。釔的中間合金法制備鈣還原無水YF3時(shí)，在還原爐料中添加一定比中間合金反應(yīng)裝置示意圖中間合金反應(yīng)裝置示意圖7.4低溫合成低溫的獲得、測(cè)量與控制真空的獲得與測(cè)量低溫分離液氨中合成低溫下稀有氣體化合物的合成低溫下?lián)]發(fā)性化合物的合成低溫化學(xué)中的低溫合成7.4低溫合成低溫的獲得、測(cè)量與控制低溫下稀有氣體化合物7.4.1低溫的獲得、測(cè)量和控制制冷：將局部空間的溫度降低至低于環(huán)境溫度的操作，稱為冷凍或制冷。制冷分級(jí)溫度普通冷凍/普冷-100℃深度冷凍/深冷-100℃～4.2K極度冷凍/極冷<4.2K7.4.1低溫的獲得、測(cè)量和控制制冷：將局部空間的溫度降低低溫的獲得方法低溫的獲得方法常用的低溫浴冰水浴冰鹽浴干冰浴液氮相變制冷浴常用的低溫浴冰水浴液氮部分低溫浴的相變溫度部分低溫浴的相變溫度液化氣體的貯存貯存容器：杜瓦瓶、貯槽（貯罐）、槽車、槽船——優(yōu)選球形容器——容積大、比表面小、冷耗小、機(jī)械強(qiáng)度高、承載壓力高、冷卻周期短。容器的工作性能——損耗率：一晝夜的液體蒸發(fā)量與有效容積之比。幾何容積：容器的實(shí)際容積；公稱容積：容器貯存液化氣體的有效容積。注：幾何容積應(yīng)大于公稱容積，以便留有5–10％的空間。液化氣體的貯存貯存容器：杜瓦瓶、貯槽（貯罐）、槽車、槽船——液化氣體的轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移方法注：傾倒法不可用普通玻璃漏斗；使用較大的和普通玻璃制杜瓦瓶時(shí)，不可傾倒，只能舀取；使用完畢應(yīng)將所有液態(tài)氣體倒回原來的貯存容器。傾倒法虹吸法加壓法舀取法液化氣體的轉(zhuǎn)移傾倒法低溫的測(cè)量測(cè)量工具——低溫溫度計(jì)低溫?zé)犭娕迹豪脽犭妱?shì)與溫度的關(guān)系；電阻溫度計(jì)：利用感溫元件電阻與溫度的關(guān)系；蒸氣壓溫度計(jì)：利用液體的蒸氣壓隨溫度變化的關(guān)系；新型低溫傳感器：如電聲氣體溫度傳感器（2~273K±0.01K），石英晶體音叉溫度傳感器（4.2~523K，精度0.02~0.2K），等等。低溫的測(cè)量測(cè)量工具——低溫溫度計(jì)高、低溫?zé)犭娕嫉牟町愃褂玫牟馁|(zhì)不同；低溫?zé)犭娕紤?yīng)考慮選擇更細(xì)的線材，降低熱損失；焊接方式上要求能夠承受低溫；高、低溫?zé)犭娕嫉牟町愃褂玫牟馁|(zhì)不同；熱電偶/熱電阻溫度計(jì)實(shí)例熱電偶工作溫區(qū)/K銅－康銅75–300鎳鉻－康銅20–300鎳鉻（9:10）－金鐵2–300鎳鉻－銅鐵2–300銅－銅鐵4.2–77電阻溫度計(jì)工作溫區(qū)/KE－熱電阻30–300鉑電阻20–30CLTS2.4–270碳玻璃電阻1.5–300碳電阻1.5–30鍺電阻4.0–100熱電偶/熱電阻溫度計(jì)實(shí)例熱電偶工作溫區(qū)/K銅－康銅7低溫的控制恒溫冷浴低溫恒溫器減壓降溫恒溫器：通過調(diào)節(jié)液體蒸氣壓控制溫度；連續(xù)流恒溫器：通過調(diào)節(jié)制冷劑的流量控制溫度。低溫的控制恒溫冷浴7.4.2真空的獲得、測(cè)量與裝置真空區(qū)間真空度/Pa粗真空105–103

低真空103–10-1

高真空10-1–10-6

超高真空10-6–10-12極高真空<10-127.4.2真空的獲得、測(cè)量與裝置真空區(qū)間真空度/Pa1真空的獲得真空區(qū)間獲得手段105–103

水泵、機(jī)械泵、各種粗真空泵103–10-1

機(jī)械泵、油/機(jī)械增壓泵、冷凝泵10-1–10-6

擴(kuò)散泵、吸氣劑離子泵10-6–10-12擴(kuò)散泵加阱、渦輪分子泵、吸氣劑離子泵<10-12深冷泵、擴(kuò)散泵加冷凍升華阱1真空的獲得真空區(qū)間獲得手段105–103水泵、機(jī)2真空的測(cè)量真空區(qū)間測(cè)量手段105–103

U型壓力計(jì)、薄膜壓力計(jì)、火花檢漏器103–10-1

壓縮式真空計(jì)、熱傳導(dǎo)真空規(guī)10-1–10-6

熱陰極電離規(guī)、冷陰極電離規(guī)10-6–10-12各種改進(jìn)型的熱陰極電離規(guī)、磁控規(guī)<10-12冷陰極/熱陰極磁控規(guī)2真空的測(cè)量真空區(qū)間測(cè)量手段105–103U型壓力3真空裝置與操作單元真空裝置真空泵真空測(cè)量裝置管路/儀器3真空裝置與操作單元真空裝置真空泵真空測(cè)量裝置管路/重要操作單元閥：真空系統(tǒng)中用以調(diào)節(jié)氣體流量和切斷氣流通路的元件。阱：用于減少各種蒸氣及腐蝕性氣體對(duì)系統(tǒng)的侵蝕，以及物質(zhì)的分離或系統(tǒng)真空度的提高。阱機(jī)械阱冷凝阱熱電阱離子阱吸附阱重要操作單元閥：真空系統(tǒng)中用以調(diào)節(jié)氣體流量和切斷氣流通路的元7.4.3低溫分離低溫反應(yīng)往往由于存在化學(xué)平衡而不能完全反應(yīng)，并且常伴隨副反應(yīng)，所得到的產(chǎn)物一般為混合物，需要進(jìn)行分離處理。分離方法低溫分級(jí)冷凝；低溫分級(jí)真空蒸發(fā)；低溫吸附分離；低溫分餾；低溫化學(xué)分離。7.4.3低溫分離低溫反應(yīng)往往由于存在化學(xué)平衡而不能完全低溫分級(jí)冷凝工作原理：使氣體混合物通過不同低溫的冷阱，由于氣體的沸點(diǎn)不同，分別冷凝在不同低溫的冷阱內(nèi)，達(dá)到分離目的。關(guān)鍵：判斷冷凝能否出現(xiàn)且是否徹底；判定標(biāo)準(zhǔn)：氣體通過冷阱后其蒸氣壓小于1.3Pa，為徹底冷凝；氣體通過冷阱后其蒸氣壓大于133.3Pa，為不冷凝。低溫分級(jí)冷凝工作原理：使氣體混合物通過不同低溫的冷阱，由于氣操作要點(diǎn)混合氣體通過冷阱速度不能過快——低揮發(fā)性組分冷凝不徹底，高揮發(fā)性組分可能部分冷凝；不能過慢——低揮發(fā)性組分再次蒸發(fā)。最佳分離速度：以1mmol/min的速度分離效果最好。有效工作范圍：若混合物的組分沸點(diǎn)之差小于40℃，分級(jí)冷凝的效果不好?？梢杂弥貜?fù)分級(jí)冷凝的辦法，但回收率很低。操作要點(diǎn)混合氣體通過冷阱速度冷阱的選擇冷阱的選擇低溫分級(jí)真空蒸發(fā)工作原理：用泵將易揮發(fā)物質(zhì)抽出之后，混合物中難揮發(fā)物質(zhì)基本上不蒸發(fā)，從而達(dá)到分離目的。有效工作范圍：混合物沸點(diǎn)之差大于80℃。冷源：通常使用干冰或液氮作為制冷浴。低溫分級(jí)真空蒸發(fā)工作原理：用泵將易揮發(fā)物質(zhì)抽出之后，混合物中低溫吸附分離工作原理：利用吸附劑孔徑對(duì)吸附量的影響實(shí)現(xiàn)選擇性吸附，達(dá)到分離的目的。低溫吸附分離工作原理：利用吸附劑孔徑對(duì)吸附量的影響實(shí)現(xiàn)選擇性低溫化學(xué)分離工作原理：對(duì)于揮發(fā)性差別較小的兩種化合物，通過加入過量的第三種化合物，使之與其中一種化合物形成不揮發(fā)化合物，將另一種揮發(fā)性組分除去。再添加第四種化合物從不揮發(fā)化合物中將原組分置換出來，并同第三種化合物形成不揮發(fā)性化合物。最終達(dá)到分離目的。工作范圍：難以利用揮發(fā)性差別進(jìn)行分離的混合物。低溫化學(xué)分離工作原理：對(duì)于揮發(fā)性差別較小的兩種化合物，通過加應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例7.4.4液氨中的合成與金屬的反應(yīng)與化合物的反應(yīng)與非金屬的反應(yīng)堿金屬堿土金屬7.4.4液氨中的合成與金屬的反應(yīng)與化合物的反應(yīng)與非金屬的與堿金屬及其化合物的反應(yīng)在催化劑存在的條件下反應(yīng)迅速：M+NH3(l)=MNH2+?H2↑固－液低溫反應(yīng)，進(jìn)行徹底。對(duì)比例——堿金屬的高溫氨化反應(yīng)；Na(l)+NH3(g)=NaNH2+?H2↑氣－液界面反應(yīng)，進(jìn)行不完全。與堿金屬及其化合物的反應(yīng)在催化劑存在的條件下反應(yīng)迅速：對(duì)比例與堿土金屬的反應(yīng)在少量銨離子存在的條件下，反應(yīng)生成不溶性氨化物：Mg+2NH4+=Mg2++2NH3+H2Mg2++4NH3=Mg(NH2)2+2NH4+注：堿土金屬的鹽可以形成相應(yīng)的氨化物。與堿土金屬的反應(yīng)在少量銨離子存在的條件下，反應(yīng)生成不溶性氨化與化合物的反應(yīng)許多化合物在液氨中能夠氨解形成氨化物；BCl3+6NH3=B(NH2)3+3NH4Cl通常氨化物加熱可以得到亞胺化合物；2B(NH2)3=B2(NH)3+3NH3有些化合物在液氨中可以直接生成亞胺化合物；2BI3+9NH3=B2(NH)3+6NH4I一些絡(luò)合物在液氨中可以發(fā)生取代反應(yīng)。[Co(H2O)6]2++6NH3=[Co(NH3)6]2++6H2O與化合物的反應(yīng)許多化合物在液氨中能夠氨解形成氨化物；與非金屬的反應(yīng)與S的反應(yīng)：變色反應(yīng)。與臭氧的反應(yīng)——生成硝酸銨：2NH3+4O3=NH4NO3+H2O+4O22NH3+3O3=NH4NO2+H2O+3O2與非金屬的反應(yīng)與S的反應(yīng)：變色反應(yīng)。與臭氧的反應(yīng)——生成硝酸7.4.5低溫下稀有氣體化合物的合成稀有氣體：1884–1900，Ramsay（1904年度Nobel化學(xué)獎(jiǎng)）稀有氣體的分離——低溫精餾。最外層8電子結(jié)構(gòu)ns2np6——惰性氣體；氙-109.1℃氪-151.7℃氬-185.9℃氖-245.9℃氦-268.9℃稀有氣體7.4.5低溫下稀有氣體化合物的合成稀有氣體：1884合成方法稀有氣體化合物低溫放電合成低溫水解合成低溫光化學(xué)合成反應(yīng)條件：低溫，高電壓，低電流水解反應(yīng)劇烈，易引起爆炸反應(yīng)條件：低溫，紫外光照合成方法稀有氣體化合物低溫放電合成低溫水解合成低溫光化學(xué)合成7.4.6揮發(fā)性化合物的低溫合成揮發(fā)性化合物：熔點(diǎn)、沸點(diǎn)低；合成過程中副反應(yīng)較多。7.4.6揮發(fā)性化合物的低溫合成揮發(fā)性化合物：7.4.7低溫化學(xué)中的低溫合成合成反應(yīng)類型：金屬蒸氣原子與無機(jī)或有機(jī)分子間的金屬蒸氣合成；碳蒸氣原子與無機(jī)或有機(jī)分子間的反應(yīng)；非金屬高溫物種分子或自由基與無機(jī)或有機(jī)分子間的反應(yīng)。7.4.7低溫化學(xué)中的低溫合成合成反應(yīng)類型：掌握獲得高溫的方法和溫度電阻爐不同材料達(dá)到的最高使用溫度什么是放電等離子燒結(jié)法（SPS），反應(yīng)機(jī)理及其優(yōu)勢(shì)熱電偶的工作原理高溫合成反應(yīng)類型及具體實(shí)例低溫的獲得方法和常用的低溫浴低溫化學(xué)中的低溫合成液氨中的合成反應(yīng)類型掌握獲得高溫的方法和溫度第七章高溫合成和低溫合成7.1各種高溫設(shè)備；7.2高溫測(cè)量方法；7.3高溫合成反應(yīng)的種類；7.4低溫合成第七章高溫合成和低溫合成7.1各種高溫設(shè)備；獲得高溫的方法及其溫度獲得高溫的方法溫度/K高溫電阻爐1,273–3,273聚焦?fàn)t4,000–6,000閃光放電>4,273等離子體電弧20,000激光105–106原子核裂變及聚變106–109高溫粒子1010–1014獲得高溫的方法及其溫度獲得高溫的方法溫度/K高溫電阻爐17.1高溫反應(yīng)設(shè)備電阻爐感應(yīng)爐電弧爐放電等離子燒結(jié)爐（SparkPlasmaSintering）7.1高溫反應(yīng)設(shè)備電阻爐1電阻爐簡(jiǎn)介：最常見的加熱設(shè)備。具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便，溫度精確可控等優(yōu)點(diǎn)。工作原理：電阻爐以電為熱源，通過電熱元件將電能轉(zhuǎn)化為熱能，在爐內(nèi)進(jìn)行加熱。電阻材料：石墨，金屬，氧化物，等等。1電阻爐簡(jiǎn)介：最常見的加熱設(shè)備。具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便，溫各種電阻材料及其最高工作溫度發(fā)熱體最高溫度/℃鎳鉻絲1060硅碳棒1400鉑絲1400鉑銠合金1540鉬絲1650硅鉬棒1700鎢絲1700發(fā)熱體最高溫度/℃ThO2/CeO21850ThO2/La2O31950鉭絲2000ZrO22400碳管2500石墨棒2500鎢管3000各種電阻材料及其最高工作溫度發(fā)熱體最高溫度/℃鎳鉻絲10電阻爐圖片電阻爐圖片2感應(yīng)爐簡(jiǎn)介：也稱高頻感應(yīng)加熱設(shè)備，主要用于金屬、導(dǎo)電材料的熱處理、粉末熱壓燒結(jié)和真空熔煉等。具有升溫速度快，操作方便、清潔等優(yōu)點(diǎn)，并且可準(zhǔn)確控制實(shí)現(xiàn)局部加熱。工作原理：以交流線圈為加熱部件，將被加熱的導(dǎo)體置于線圈內(nèi)。在線圈上通以交流電，在被加熱的導(dǎo)體內(nèi)產(chǎn)生感應(yīng)電流——渦流。由于交流電方向變化導(dǎo)致渦流方向變化，電能轉(zhuǎn)化為熱能，實(shí)現(xiàn)被加熱導(dǎo)體的迅速升溫。2感應(yīng)爐簡(jiǎn)介：也稱高頻感應(yīng)加熱設(shè)備，主要用于金屬、導(dǎo)電材料簡(jiǎn)易感應(yīng)爐簡(jiǎn)易感應(yīng)爐工業(yè)用感應(yīng)爐工業(yè)用感應(yīng)爐感應(yīng)爐VS電阻爐感應(yīng)爐：最高使用溫度2500℃；爐膛壽命長(zhǎng)，基本不需要維護(hù)；發(fā)熱體與外界不接觸，爐膛結(jié)構(gòu)密實(shí)，保溫性能好；節(jié)能。電阻爐：最高使用溫度1800–2000℃；需要經(jīng)常更換發(fā)熱體和電接頭部分；發(fā)熱體與外界有接觸，爐膛保溫性能相對(duì)較差；能耗較大。感應(yīng)爐VS電阻爐感應(yīng)爐：電阻爐：應(yīng)用范圍金屬表面熱處理；感應(yīng)焊接；鑄造熔煉；鍛造/軋制毛坯加熱；金屬材料空中懸浮熔煉；復(fù)合材料加熱。應(yīng)用范圍金屬表面熱處理；鍛造/軋制毛坯加熱；3電弧爐簡(jiǎn)介：一般用于金屬冶煉、磨具磨料工業(yè)。目前也用于大塊非晶材料的制備。其優(yōu)點(diǎn)是熔化固體爐料的能力強(qiáng)，具有大噸位生產(chǎn)的能力。缺點(diǎn)是耗電量大，不利于電網(wǎng)容量小的國家和地區(qū)推廣。工作原理：利用電極間的電弧放電進(jìn)行加熱。電極材料：石墨。分類：交流電弧爐直流電弧爐3電弧爐簡(jiǎn)介：一般用于金屬冶煉、磨具磨料工業(yè)。目前也用于大直流VS交流直流電弧爐交流電弧爐電極損耗小大電網(wǎng)干擾小大熔池溫度均勻較不均勻爐體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單復(fù)雜爐體容量大小消耗電能少多直流VS交流直流電弧爐交流電弧爐電極損耗小大電網(wǎng)干擾小大電弧爐圖示1-傾爐液壓缸2-傾爐搖架3-爐門4-熔池5-爐蓋6-電極7-電極夾緊器8-爐體9-電弧10-出鋼槽電弧爐圖示1-傾爐液壓缸2-傾爐搖架3-爐門4-熔池4放電等離子燒結(jié)爐（SPS）簡(jiǎn)介：放電等離子燒結(jié)（SparkPlasmaSintering，SPS），又稱等離子活化燒結(jié)（PlasmaActivatedSintering，PAS）或等離子輔助燒結(jié)（PlasmaAssistedSintering，PAS）。是九十年代興起的一種高溫制備新技術(shù)，具有快速、低溫、節(jié)能、環(huán)保等特點(diǎn)。工作原理：利用脈沖大電流直接施加于石墨模具和樣品，產(chǎn)生體加熱，實(shí)現(xiàn)樣品的快速升溫。同時(shí)，脈沖電流引起的顆粒間放電效應(yīng)，凈化顆粒表面，實(shí)現(xiàn)快速燒結(jié)。4放電等離子燒結(jié)爐（SPS）簡(jiǎn)介：放電等離子燒結(jié)（Spar等離子體的獲得方式物質(zhì)狀態(tài)固態(tài)液態(tài)氣態(tài)等離子態(tài)加熱放電光激勵(lì)直流放電射頻放電微波放電獲得方式等離子體的獲得方式物質(zhì)狀態(tài)固態(tài)加熱直流SPS裝置軸向壓力裝置；水冷沖頭電極；真空腔體；氣氛控制系統(tǒng)（真空，氬氣）；直流脈沖電源及冷卻水；監(jiān)測(cè)控制系統(tǒng)。SPS裝置軸向壓力裝置；SPS內(nèi)部裝置示意圖1-電極2-沖頭3-模腔4-樣品粉末SPS內(nèi)部裝置示意圖1-電極2-沖頭3-模腔4-樣品粉反應(yīng)機(jī)理顆粒間放電說：顆粒間放電激發(fā)等離子體，可以解釋導(dǎo)電性材料的反應(yīng)，無法解釋非導(dǎo)電性材料的反應(yīng)；放電——熱傳導(dǎo)說：導(dǎo)電性材料中存在放電效應(yīng)與熱效應(yīng)，非導(dǎo)電性材料的反應(yīng)源于模具的熱傳導(dǎo)，無法解釋與其他方法的區(qū)別；誘導(dǎo)電磁波說：導(dǎo)體、非導(dǎo)體在反應(yīng)過程中都出現(xiàn)誘導(dǎo)電磁波，未能給出誘導(dǎo)電磁波的產(chǎn)生機(jī)制。反應(yīng)機(jī)理顆粒間放電說：顆粒間放電激發(fā)等離子體，可以解釋導(dǎo)電性SPS技術(shù)的應(yīng)用納米材料；梯度功能材料；先進(jìn)陶瓷材料；磁性材料；大塊非晶合金材料；其他材料。SPS技術(shù)的應(yīng)用納米材料；磁性材料；納米材料的制備納米材料制備存在的問題：利用傳統(tǒng)的方法，如熱壓、熱等靜壓燒結(jié)等等，難以在保證晶粒尺寸為納米級(jí)別的同時(shí)達(dá)到完全致密化。SPS技術(shù)：在有效阻止晶粒長(zhǎng)大的同時(shí)達(dá)到完全致密化。以超細(xì)SiC的燒結(jié)為例：熱壓燒結(jié)SPS燒結(jié)相對(duì)密度/％92–9399顯微韋氏硬度/GPa.mm-223.0–29.028.6斷裂韌性/MPa.m1/23.2–4.24.7納米材料的制備納米材料制備存在的問題：利用傳統(tǒng)的方法，如熱壓梯度功能材料的制備梯度功能材料（FunctionallyGradedMaterial，簡(jiǎn)稱FGM）是以計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)為基礎(chǔ)，采用先進(jìn)的材料制備技術(shù)，使材料的組成，結(jié)構(gòu)沿厚度方向呈梯度變化。從而使材料的性能也呈梯度變化的一種新型材料。難點(diǎn)：由于不同組份的燒結(jié)溫度不同，利用傳統(tǒng)方法難以一次燒成；利用CVD、PVD等方法，成本昂貴，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。SPS技術(shù)：以較低的成本實(shí)現(xiàn)一次燒成。梯度功能材料的制備梯度功能材料（FunctionallyG梯度功能材料的SPS燒結(jié)PSZ/Ti梯度材料梯度功能材料的SPS燒結(jié)PSZ/Ti梯度材料非晶合金材料的制備非晶合金材料的制備關(guān)鍵：針對(duì)合金成分，選擇適當(dāng)?shù)臈l件，保證合金具有極低的非晶形成臨界冷卻速度，提高形成非晶的能力。SPS技術(shù)：利用脈沖過程中晶內(nèi)快速冷卻的特點(diǎn)制備非晶合金材料。非晶合金材料的制備非晶合金材料的制備關(guān)鍵：針對(duì)合金成分，選擇SPS技術(shù)制備其他材料先進(jìn)陶瓷材料：追求晶粒細(xì)化和顯微結(jié)構(gòu)高致密化；磁性材料：追求晶粒細(xì)化；熱電材料：追求成分梯度化；鐵電材料：追求晶粒細(xì)化和顯微結(jié)構(gòu)高致密化。SPS技術(shù)制備其他材料先進(jìn)陶瓷材料：追求晶粒細(xì)化和顯微結(jié)構(gòu)高SPS技術(shù)的優(yōu)勢(shì)加熱均勻，升溫速度快；燒結(jié)溫度低；燒結(jié)時(shí)間短；生產(chǎn)效率高；產(chǎn)物顯微組織細(xì)小均勻，能保持原材料的自然狀態(tài)；可以得到高致密度的材料；操作簡(jiǎn)單，自動(dòng)化程度高。SPS技術(shù)的優(yōu)勢(shì)加熱均勻，升溫速度快；產(chǎn)物顯微組織細(xì)小均勻，發(fā)展趨勢(shì)SPS是一種低溫、短時(shí)的快速燒結(jié)法，可用于制備金屬、陶瓷、納米材料、非晶材料等等，將在無機(jī)化合物的合成與新材料的研究與生產(chǎn)中發(fā)揮重要作用；SPS的基礎(chǔ)理論還有待進(jìn)一步研究完善，反應(yīng)設(shè)備向多功能、高脈沖容量發(fā)展，適應(yīng)形狀復(fù)雜、高性能的產(chǎn)品和三維梯度功能材料的生產(chǎn)要求；開發(fā)強(qiáng)度更高、重復(fù)使用率更好的模具材料，提高模具的承載能力并降低模具費(fèi)用；針對(duì)不同材料體系，尋找確定反應(yīng)規(guī)律，更好的控制產(chǎn)品質(zhì)量。發(fā)展趨勢(shì)SPS是一種低溫、短時(shí)的快速燒結(jié)法，可用于制備金屬、7.2溫度測(cè)試設(shè)備液體膨脹式固體膨脹式膨脹式溫度計(jì)液體型氣體型蒸汽型壓力式溫度計(jì)鉑電阻銅電阻特殊電阻半導(dǎo)體熱敏電阻熱電阻溫度計(jì)鉑銠－鉑鎳鉻－鎳硅（鎳鋁）鎳鉻－康銅特殊熱電偶熱電偶接觸式輻射高溫計(jì)比色高溫計(jì)光學(xué)高溫計(jì)（亮度高溫計(jì)）非接觸式測(cè)溫儀表7.2溫度測(cè)試設(shè)備液體膨脹式膨脹式溫度計(jì)液體型壓力式溫度計(jì)1溫標(biāo)的建立與發(fā)展在高溫測(cè)量方面，古代人們?cè)跓G和冶煉時(shí)通過觀察火焰和被加熱物體的顏色判斷溫度，利用陶土制作的熔錐在高溫下的彎曲程度判定溫度；1714年，德國物理學(xué)家華倫海特（DanielGabrielFahrenheit），華氏水銀溫度計(jì)（冰點(diǎn)32度，沸點(diǎn)212度，間隔180度）；1742–1745年，瑞典的攝耳修斯（Celsius）、林奈，攝氏水銀溫度計(jì)（冰點(diǎn)0度，沸點(diǎn)100度，間隔100度）；1802年，氣體溫度計(jì)；1821年，德國的塞貝克（Seebeck）發(fā)現(xiàn)熱電效應(yīng)，英國的戴維爾發(fā)現(xiàn)電阻隨溫度變化的規(guī)律，隨后出現(xiàn)熱電偶溫度計(jì)和熱電阻溫度計(jì)20世紀(jì)初，出現(xiàn)輻射溫度計(jì)和光學(xué)高溫計(jì)；各種現(xiàn)代測(cè)溫儀，如熱像儀，激光測(cè)溫儀等等。1溫標(biāo)的建立與發(fā)展在高溫測(cè)量方面，古代人們?cè)跓G和冶煉時(shí)通2熱電偶工作原理：由兩種不同的均質(zhì)導(dǎo)體形成回路，用于直接測(cè)量的一端稱為測(cè)量端，接線的一端稱為參比端。當(dāng)兩端存在溫差時(shí)，就會(huì)在回路中產(chǎn)生熱電流（Seebeck效應(yīng)），同時(shí)兩端之間存在熱電勢(shì)。該熱電勢(shì)的大小只與熱電偶導(dǎo)體材質(zhì)和兩端之間的溫差有關(guān)。因此可以用于測(cè)定溫度。2熱電偶工作原理：由兩種不同的均質(zhì)導(dǎo)體形成回路，用于直接測(cè)熱電偶的特點(diǎn)體積小，重量輕，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便；熱響應(yīng)快；適用溫度范圍廣，可在室溫至2000℃甚至3000℃區(qū)間工作；耐沖擊、耐震動(dòng)性好。熱電偶的特點(diǎn)體積小，重量輕，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便；幾種熱電偶材料及其工作溫度幾種熱電偶材料及其工作溫度3光學(xué)高溫計(jì)工作原理：利用受熱物體的單波輻射強(qiáng)度（即物體的單色亮度）隨溫度升高而增加的特性進(jìn)行高溫測(cè)量。3光學(xué)高溫計(jì)工作原理：利用受熱物體的單波輻射強(qiáng)度（即物體的光學(xué)高溫計(jì)的特點(diǎn)使用方便，測(cè)量迅速；工作范圍寬，可以測(cè)定700–6000℃的高溫；測(cè)量精度高，誤差可在±10℃以內(nèi)。無需與被測(cè)物質(zhì)接觸，適用于熱電偶不能或不方便使用的場(chǎng)合。光學(xué)高溫計(jì)的特點(diǎn)使用方便，測(cè)量迅速；7.3高溫合成反應(yīng)的類型高溫固相反應(yīng)；高溫固－氣反應(yīng)；高溫化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)；高溫熔煉和合金制備；高溫相變反應(yīng)；高溫熔鹽電解；等離子體激光、聚焦等作用下的超高溫合成；高溫下單晶生長(zhǎng)和區(qū)域熔融提純。7.3高溫合成反應(yīng)的類型高溫固相反應(yīng)；高溫相變反應(yīng)；高溫還原反應(yīng)；化學(xué)轉(zhuǎn)移反應(yīng)；高溫固相反應(yīng)；稀土復(fù)合氧化物的高溫合成。高溫還原反應(yīng)；1高溫還原反應(yīng)定義：在高溫下通過還原劑將反應(yīng)物還原，以獲得所希望的產(chǎn)物。該法適用于幾乎所有的金屬材料和許多非金屬材料根據(jù)常用的反應(yīng)體系可以分為：碳熱還原法；氫還原法；金屬還原法。1高溫還原反應(yīng)定義：在高溫下通過還原劑將反應(yīng)物還原，以獲得△Gfθ–T圖的應(yīng)用△Gfθ–T圖的應(yīng)用△Gfθ–T圖的應(yīng)用根據(jù)熱力學(xué)基本原理，判定反應(yīng)物體系在某種條件下能否發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)類型，反應(yīng)進(jìn)行的程度，反應(yīng)的特點(diǎn)等等。對(duì)于金屬的氧化反應(yīng)：金屬（s）+O2（g）＝氧化物（s）根據(jù)△G＝△H–T·△S：△S<0，斜率為正。對(duì)于碳的氧化反應(yīng)：2C+O2

＝2COC+O2

＝CO2斜率：△Gfθ–T圖的應(yīng)用根據(jù)熱力學(xué)基本原理，判定反應(yīng)物體系在（1）碳熱還原法由△Gfθ–T圖可以看到，碳氧化生成CO的反應(yīng)，△Gfθ隨溫度升高而逐漸降低；推論：只要溫度足夠高，幾乎所有的金屬氧化物都可以被碳還原，這就是碳熱還原法：MOx+xC=M+xCO△G=△Gf,MOx+x△Gf,CO-△Gf,MO碳熱還原法適用于金屬制備和眾多非氧化物的制備。（1）碳熱還原法由△Gfθ–T圖可以看到，碳氧化生成C碳熱還原法制備Ti(C,N)納米顆粒TiO2+(3-x)C+x/2N2=Ti(C1-xNx)+2CO△G=△Gf,Ti(C1-xNx)+2△Gf,CO-△Gf,TiO2Ti(C1-xNx)的應(yīng)用：硬質(zhì)合金；刀具涂層；復(fù)合陶瓷，等等。碳熱還原法制備Ti(C,N)納米顆粒Ti(C,N)的生成反應(yīng)TiO2+3C=TiC+2CO△G2=△Gf,TiC+2△Gf,CO-△Gf,TiO2TiO2+2C+?N2=TiN+2CO△G3=△Gf,TiN+2△Gf,CO-△Gf,TiO2TiN+C=TiC+?N2△G4=△Gf,Ti(C1-xNx)+2△Gf,CO-△Gf,TiO2(1)(2)(3)Ti(C,N)的生成反應(yīng)TiO2+3C=TiC+Ti(C,N)納米顆粒Ti(C,N)納米顆粒（2）氫還原法反應(yīng)方程式：注意：還原劑利用率不完全。H2/H2O分壓平衡決定氫的利用率。改進(jìn)方法：提供過量氫氣；清除氫氣中的雜質(zhì)，如水分、氧氣、碳的氧化物、碳?xì)浠衔锏鹊?。?）氫還原法反應(yīng)方程式：氫還原反應(yīng)的特點(diǎn)逐級(jí)轉(zhuǎn)化原則：在反應(yīng)過程中生成一系列低價(jià)金屬化合物；反應(yīng)溫度：由低價(jià)化合物到金屬單質(zhì)需要更高的溫度；產(chǎn)物性質(zhì)：低溫產(chǎn)物比表面積更大，反應(yīng)活性更高；氫還原反應(yīng)的特點(diǎn)逐級(jí)轉(zhuǎn)化原則：在反應(yīng)過程中生成一系列低價(jià)金屬氫還原法制備金屬鎢反應(yīng)可以分為三個(gè)階段：2WO3+H2=W2O5+H2OW2O5+H2=2WO2+H2OWO2+2H2=W+2H2O氫還原法制備金屬鎢反應(yīng)可以分為三個(gè)階段：金屬鎢產(chǎn)品性質(zhì)和成分與溫度的關(guān)系金屬鎢產(chǎn)品性質(zhì)和成分與溫度的關(guān)系氫還原法制備金屬鉬兩個(gè)階段反應(yīng)：MoO3(s)+H2(g)=MoO2(s)+H2O(g)0.5MoO2(s)+H2(g)=0.5Mo(s)+H2O(g)氫還原法制備金屬鉬兩個(gè)階段反應(yīng)：鉬粉SEM和TEM照片SEMTEM鉬粉SEM和TEM照片SEMTEM(3)金屬還原法也稱金屬熱還原法。利用活性金屬作為還原劑，還原其他金屬的化合物（氧化物、鹵化物等）。通常用作還原劑的金屬：Ca，Mg，Al，Na，K，等等。(3)金屬還原法也稱金屬熱還原法。利用活性金屬作為還原劑，還原劑的選擇原則還原力強(qiáng)；容易處理；不與生成物金屬形成合金；可以獲得高純度的金屬；副產(chǎn)物容易與產(chǎn)物分離；成本盡可能低。還原劑的選擇原則還原力強(qiáng)；可以獲得高純度的金屬；還原劑的提純真空蒸餾法/真空升華法：Mg→600℃升華→

400℃冷凝；Ca→1000℃升華→

850–900℃冷凝。還原劑的提純真空蒸餾法/真空升華法：助熔劑的使用助熔劑的用途：改變反應(yīng)熱，降低反應(yīng)體系的熔點(diǎn)；使熔渣便于分離。注意：助溶劑通常為吸熱體，應(yīng)精確控制用量；助熔劑的使用助熔劑的用途：反應(yīng)生成物的處理使金屬產(chǎn)物與熔渣分離；對(duì)分散相（顆?；蚍勰┙饘佼a(chǎn)物進(jìn)行收集、提純；將分散相金屬產(chǎn)物制成塊狀。反應(yīng)生成物的處理使金屬產(chǎn)物與熔渣分離；金屬還原法的應(yīng)用以稀土金屬冶煉工業(yè)為例：1862年，瑞典化學(xué)家G.Mosander，首次用金屬鈉、鉀還原無水氯化鈰獲得金屬鈰。金屬熱還原制備稀土金屬：氧化物還原法：Sm、Eu、Tm、Yb等氟化物還原法：Y、Dy、Er、Lu等氯化物還原法：Nd、Pr等金屬還原法的應(yīng)用以稀土金屬冶煉工業(yè)為例：氧化物還原法：Sm、化合物穩(wěn)定性的比較氧化物：CaO>RE2O3>MgO>Al2O3>SiO2氟化物：CaF2>REF3>LiF>MgF2>AlF3氯化物：KCl>NaCl/LiCl/CaCl2>RECl3>MgCl2>AlCl3化合物穩(wěn)定性的比較氧化物：稀土氧化物的金屬熱還原對(duì)于釤（Sm）、銪（Eu）、鐿（Yb）、銩（Tm）等飽和蒸氣壓較高的稀土金屬的氧化物，用蒸氣壓較低的稀土金屬或稀土金屬混合物（鑭La，1953年，Danne等人）在真空度10-3托，1000–1600℃下，經(jīng)0.5–2h還原－蒸餾反應(yīng)獲得目標(biāo)產(chǎn)物。稀土氧化物的金屬熱還原對(duì)于釤（Sm）、銪（Eu）、鐿（Yb）稀土氯化物的金屬熱還原將無水氯化物與還原劑混合均勻，在高真空加熱爐中，充入惰性氣體，在800–1100℃的溫度下進(jìn)行還原反應(yīng)，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。稀土氯化物的金屬熱還原將無水氯化物與還原劑混合均勻，在高真空稀土氟化物的金屬熱還原與氯化物的還原反應(yīng)類似。將無水氟化物與過量10-15％的金屬鈣混合均勻，在高真空加熱爐中，充入惰性氣體，在高于金屬熔點(diǎn)50–100℃的溫度下保溫15min進(jìn)行還原反應(yīng)，冷卻至室溫獲得目標(biāo)產(chǎn)物。稀土氟化物的金屬熱還原與氯化物的還原反應(yīng)類似。將無水氟化物與中間合金法在金屬還原過程中加入熔點(diǎn)較低的合金組元，使其與高熔點(diǎn)的稀土金屬形成熔點(diǎn)較低的合金，同時(shí)加入助熔劑，以降低渣的熔點(diǎn)，這樣還原反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，還原后得到的稀土金屬合金再進(jìn)行真空蒸餾除去合金組元而得到稀土金屬。

中間合金法在金屬還原過程中加入熔點(diǎn)較低的合金組元，使其與高熔釔的中間合金法制備鈣還原無水YF3時(shí)，在還原爐料中添加一定比例的鎂和氯化鈣，用于在反應(yīng)中形成稀土鎂合金和CaF2–CaCl2的低熔點(diǎn)熔渣。將金屬鈣、鎂裝入坩堝，YF3和CaCl2裝入上部料斗，在氬氣氣氛下，加熱至950℃，保溫20–30min，在坩堝中反應(yīng)，得到釔鎂合金。將該合金真空蒸餾，獲得金屬釔。釔的中間合金法制備鈣還原無水YF3時(shí)，在還原爐料中添加一定比中間合金反應(yīng)裝置示意圖中間合金反應(yīng)裝置示意圖7.4低溫合成低溫的獲得、測(cè)量與控制真空的獲得與測(cè)量低溫分離液氨中合成低溫下稀有氣體化合物的合成低溫下?lián)]發(fā)性化合物的合成低溫化學(xué)中的低溫合成7.4低溫合成低溫的獲得、測(cè)量與控制低溫下稀有氣體化合物7.4.1低溫的獲得、測(cè)量和控制制冷：將局部空間的溫度降低至低于環(huán)境溫度的操作，稱為冷凍或制冷。制冷分級(jí)溫度普通冷凍/普冷-100℃深度冷凍/深冷-100℃～4.2K極度冷凍/極冷<4.2K7.4.1低溫的獲得、測(cè)量和控制制冷：將局部空間的溫度降低低溫的獲得方法低溫的獲得方法常用的低溫浴冰水浴冰鹽浴干冰浴液氮相變制冷浴常用的低溫浴冰水浴液氮部分低溫浴的相變溫度部分低溫浴的相變溫度液化氣體的貯存貯存容器：杜瓦瓶、貯槽（貯罐）、槽車、槽船——優(yōu)選球形容器——容積大、比表面小、冷耗小、機(jī)械強(qiáng)度高、承載壓力高、冷卻周期短。容器的工作性能——損耗率：一晝夜的液體蒸發(fā)量與有效容積之比。幾何容積：容器的實(shí)際容積；公稱容積：容器貯存液化氣體的有效容積。注：幾何容積應(yīng)大于公稱容積，以便留有5–10％的空間。液化氣體的貯存貯存容器：杜瓦瓶、貯槽（貯罐）、槽車、槽船——液化氣體的轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移方法注：傾倒法不可用普通玻璃漏斗；使用較大的和普通玻璃制杜瓦瓶時(shí)，不可傾倒，只能舀??；使用完畢應(yīng)將所有液態(tài)氣體倒回原來的貯存容器。傾倒法虹吸法加壓法舀取法液化氣體的轉(zhuǎn)移傾倒法低溫的測(cè)量測(cè)量工具——低溫溫度計(jì)低溫?zé)犭娕迹豪脽犭妱?shì)與溫度的關(guān)系；電阻溫度計(jì)：利用感溫元件電阻與溫度的關(guān)系；蒸氣壓溫度計(jì)：利用液體的蒸氣壓隨溫度變化的關(guān)系；新型低溫傳感器：如電聲氣體溫度傳感器（2~273K±0.01K），石英晶體音叉溫度傳感器（4.2~523K，精度0.02~0.2K），等等。低溫的測(cè)量測(cè)量工具——低溫溫度計(jì)高、低溫?zé)犭娕嫉牟町愃褂玫牟馁|(zhì)不同；低溫?zé)犭娕紤?yīng)考慮選擇更細(xì)的線材，降低熱損失；焊接方式上要求能夠承受低溫；高、低溫?zé)犭娕嫉牟町愃褂玫牟馁|(zhì)不同；熱電偶/熱電阻溫度計(jì)實(shí)例熱電偶工作溫區(qū)/K銅－康銅75–300鎳鉻－康銅20–300鎳鉻（9:10）－金鐵2–300鎳鉻－銅鐵2–300銅－銅鐵4.2–77電阻溫度計(jì)工作溫區(qū)/KE－熱電阻30–300鉑電阻20–30CLTS2.4–270碳玻璃電阻1.5–300碳電阻1.5–30鍺電阻4.0–100熱電偶/熱電阻溫度計(jì)實(shí)例熱電偶工作溫區(qū)/K銅－康銅7低溫的控制恒溫冷浴低溫恒溫器減壓降溫恒溫器：通過調(diào)節(jié)液體蒸氣壓控制溫度；連續(xù)流恒溫器：通過調(diào)節(jié)制冷劑的流量控制溫度。低溫的控制恒溫冷浴7.4.2真空的獲得、測(cè)量與裝置真空區(qū)間真空度/Pa粗真空105–103

低真空103–10-1

高真空10-1–10-6

超高真空10-6–10-12極高真空<10-127.4.2真空的獲得、測(cè)量與裝置真空區(qū)間真空度/Pa1真空的獲得真空區(qū)間獲得手段105–103

水泵、機(jī)械泵、各種粗真空泵103–10-1

機(jī)械泵、油/機(jī)械增壓泵、冷凝泵10-1–10-6

擴(kuò)散泵、吸氣劑離子泵10-6–10-12擴(kuò)散泵加阱、渦輪分子泵、吸氣劑離子泵<10-12深冷泵、擴(kuò)散泵加冷凍升華阱1真空的獲得真空區(qū)間獲得手段105–103水泵、機(jī)2真空的測(cè)量真空區(qū)間測(cè)量手段105–103

U型壓力計(jì)、薄膜壓力計(jì)、火花檢漏器103–10-1

壓縮式真空計(jì)、熱傳導(dǎo)真空規(guī)10-1–10-6

熱陰極電離規(guī)、冷陰極電離規(guī)10-6–10-12各種改進(jìn)型的熱陰極電離規(guī)、磁控規(guī)<10-12冷陰極/熱陰極磁控規(guī)2真空的測(cè)量真空區(qū)間測(cè)量手段105–103U型壓力3真空裝置與操作單元真空裝置真空泵真空測(cè)量裝置管路/儀器3真空裝置與操作單元真空裝置真空泵真