玻璃態(tài)橡膠態(tài)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)粘流態(tài)課件

一級結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、連接方式、立體構(gòu)型，序列結(jié)構(gòu)、以及支化交聯(lián)等二級結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)高分子的大小（分子量）以及高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）鏈結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)三級結(jié)構(gòu)非晶態(tài)、晶態(tài)、液晶態(tài)、取向態(tài)及織態(tài)等。聚合物的結(jié)構(gòu)一級結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、連接方式、立體構(gòu)型，序列結(jié)構(gòu)、以13.1.3.1聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)----更為普遍大量完全非晶態(tài)的聚合物在晶態(tài)聚合物中也存在非晶區(qū)。玻璃態(tài)橡膠態(tài)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)粘流態(tài)（或熔融態(tài)）結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)特點非晶態(tài)聚合物的分子排列無長程有序，對X-射線衍射無清晰點陣圖案。3.1.3.1聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)----更為普遍玻23.1.3.1聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)Flory的無規(guī)線團模型葉叔酋(yeh)的折疊鏈纓狀膠束粒子模型對非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識還較粗淺。3.1.3.1聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)Flory的無規(guī)線團模型葉叔3非晶態(tài)聚合物無論在溶液中或本體中，大分子鏈都呈無規(guī)線團的形態(tài)，線團之間是無規(guī)的相互纏結(jié)，具有過剩的自由體積?？梢越忉屜鹉z的彈性等許多行為，但難于解釋如下的事實：(1)有些聚合物(如聚乙烯)幾乎能瞬時結(jié)晶。(2)根據(jù)此模型，非晶態(tài)的自由體積應(yīng)為35%，而事實上，非晶態(tài)只有大約10%的自由體積。Flory的無規(guī)線團模型非晶態(tài)聚合物無論在溶液中或本體中，大分子鏈都呈無規(guī)線團4聚合物晶體特點晶體結(jié)構(gòu)不完善、無完全確定的熔點、結(jié)晶速度較慢等。原因在于一個大分子可以占據(jù)許多個格子點，構(gòu)成格子點的并非整個大分子，而是大分子中的結(jié)構(gòu)單元或者大分子的局部段落，也就是說一個大分子可以貫穿若干個晶胞。聚合物晶體特點晶體結(jié)構(gòu)不完善、無完全確定的熔點、結(jié)晶速度較慢5聚合物晶體結(jié)構(gòu)可歸納為三種結(jié)構(gòu)的組合：分子鏈?zhǔn)菬o規(guī)線團的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；分子鏈折疊排列、橫向有序的片晶；伸直平行取向的伸直鏈晶體。聚乙烯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)聚合物晶體結(jié)構(gòu)可歸納為三種結(jié)構(gòu)的組合：聚乙烯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)6聚合物結(jié)晶形態(tài)（1）單晶具有一定幾何外形的薄片狀晶體。極稀溶液（質(zhì)量濃度小于0.01wt%)中緩慢結(jié)晶而成。單晶根據(jù)結(jié)晶條件不同，可形成多種形態(tài)的晶體：單晶、球晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶片和串晶等。聚合物結(jié)晶形態(tài)（1）單晶單晶根據(jù)結(jié)晶條件不同，可形成7（2）球晶最常見的結(jié)晶形態(tài)，為圓球狀晶體，尺寸較大，一般是由結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或由熔體冷卻時形成的。正交偏光顯微鏡球晶的黑十字消光現(xiàn)象（2）球晶正交偏光顯微鏡8（3）伸直鏈晶片完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的小片狀晶體，晶體中分子鏈平行于晶面方向，晶片厚度基本與伸展的分子鏈長度相當(dāng)。形成于極高壓力下。（3）伸直鏈晶片9結(jié)晶——使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密優(yōu)點：增強分子鏈間的作用力，提高聚合物的密度、強度、硬度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性等性能。缺點：使高彈性、斷裂伸長率、抗沖擊強度等性能下降，對以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結(jié)晶會使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。結(jié)晶——使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密10液晶是介于液相(非晶態(tài))和晶相之間的中間相，既具有晶態(tài)的有序性(導(dǎo)致各向異性)，又具有液態(tài)的連續(xù)性和流動性。根據(jù)形成條件分為：

熱致性液晶：受熱熔融形成各向異性熔體溶致性液晶：溶于某種溶劑而形成各向異性的溶液3.1.3.3聚合物液晶態(tài)液晶是介于液相(非晶態(tài))和晶相之間的中間相11按分子排列方式的不同分類：（i）近晶型：棒狀分子通過垂直于分子長軸方向的強相互作用，互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子軸垂直于層面。棒狀分子只能在層內(nèi)活動。近晶型按分子排列方式的不同分類：（i）近晶型：棒狀分子通過垂直于分12向列型（ii）向列型：棒狀分子雖然也平行排列，但長短不一，不分層次，只有一維有序性，在外力作用下發(fā)生流動時，棒狀分子易沿流動方向取向，并可在流動取向中互相穿越。向列型（ii）向列型：棒狀分子雖然也平行排列，但長短不一，不13（iii）膽甾型：棒狀分子分層平行排列，在每個單層內(nèi)分子排列與向列型相似，相鄰兩層中分子長軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，分子長軸在旋轉(zhuǎn)3600后復(fù)原。膽甾型（iii）膽甾型：棒狀分子分層平行排列，在每個單層內(nèi)分子排列14碟型（iV）碟型：由盤狀或碟狀的分子一個個重疊起來形成柱狀的分子聚集體，組成一類稱之為柱狀相的新的液晶相。碟型（iV）碟型：由盤狀或碟狀的分子一個個重疊起來形成柱狀的15獨特的流動性：高分子液晶在其相區(qū)間溫度時的粘度較低，而且高度取向。利用這一特性進行紡絲，不僅可節(jié)省能耗，而且可獲得高強度、高模量的纖維。著名的Kevlar纖維即是這類纖維的典型代表。獨特的流動性：高分子液晶在其相區(qū)間溫度時的粘度較低，而且高度16鏈段、整個大分子鏈以及晶粒在外力場作用下沿一定方向排列的現(xiàn)象。3.1.3.4聚合物取向態(tài)結(jié)構(gòu)

未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個方向上的性能相同。取向聚合物材料是各向異性的，即方向不同，性能不同。取向(orientation)鏈段的取向分子鏈的取向結(jié)晶聚合物的晶片等沿外力方向的擇優(yōu)排列聚合物的取向現(xiàn)象

17聚合物的取向一般有兩種方式：單軸取向：在一個軸向上施以外力，使分子鏈沿一個方向取向。如纖維紡絲：再如薄膜的單軸拉伸聚合物的取向一般有兩種方式：再如薄膜的單軸拉伸18雙軸取向：一般在兩個垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向，取向方向平行于薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。聚合物取向(a)單軸取向(b)雙軸取向雙軸取向：一般在兩個垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子19薄膜的雙軸拉伸取向：一些要求二維強度高，而平面內(nèi)性能均勻的薄膜材料，如電影膠卷片基、錄音錄像磁帶等；對于某些外形比較簡單的薄壁塑料制品，利用取向提高強度的實例也很多，如PMMA作戰(zhàn)斗機上的透明艙，PVC或ABS生產(chǎn)安全帽。薄膜的雙軸拉伸取向：一些要求二維強度高，而平面內(nèi)性能均勻的薄20大尺寸取向：大分子鏈作為整體是取向的，但就鏈段而言，可能并未取向。小尺寸取向：鏈段取向，而整個大分子鏈并未取向。非晶態(tài)聚合物取向高分子鏈取向示意圖(a)鏈段取向；(b)分子鏈取向大尺寸取向：大分子鏈作為整體是取向的，但就鏈段而言，可能并未21加工成型時可以利用分子鏈取向和鏈段取向速度的不同，用慢的取向過程使整個高分子鏈得到良好的取向，以達(dá)到高強度而后再用快的過程使鏈段解取向，使具有彈性。從聚合物結(jié)構(gòu)角度解釋纖維紡絲過程中，拉伸與熱處理的作用機理。加工成型時可以利用分子鏈取向和鏈段取向速度的不同22

在一定的外力和溫度條件下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通過分子熱運動達(dá)到新的平衡狀態(tài)過程中，需要一定的時間，稱為松弛過程。3.2聚合物的分子運動及物理狀態(tài)3.2.1聚合物分子運動的特點

聚合物的分子運動可分小尺寸單元運動（即側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段等的運動）和大尺寸單元運動（即整個分子運動）。(1)多重性(2)松弛特性一切運動過程都有松弛特性，聚合物的分子運動單元(除鍵長、鍵角及其他小單元外)一般較大，松弛時間較長，在一般時間尺度下即可看到明顯的松弛特性。在一定的外力23時-溫等效原理分子運動是一個速度過程，要達(dá)到一定的運動狀態(tài)，提高溫度和延長時間具有相同的效果，這稱為時－溫轉(zhuǎn)化效應(yīng)，或時－溫等效原理。聚合物分子運動及物理狀態(tài)原則上都符合時－溫等效原理。溫度升高，一方面運動單元熱運動能量提高，另一方面由于體積膨脹，分子間距離增加，運動單元活動空間增大，使松弛過程加快，松弛時間減小。(3)溫度依賴性時-溫等效原理分子運動是一個速度過程，要達(dá)到一定的運動狀態(tài)，243.2.2聚合物的物理狀態(tài)3.2.2.1凝聚態(tài)和相態(tài)聚合物的物理狀態(tài)從熱力學(xué)和動力學(xué)不同角度可分為相態(tài)和凝聚態(tài)。

是熱力學(xué)概念，相的區(qū)別主要是根據(jù)結(jié)構(gòu)學(xué)來判別的。由自由焓、溫度、壓力和體積等熱力學(xué)參數(shù)決定。相態(tài)轉(zhuǎn)變伴隨著熱力學(xué)參數(shù)的突變。相態(tài)的轉(zhuǎn)變僅與熱力學(xué)參數(shù)有關(guān)，而與過程無關(guān)，也稱熱力學(xué)狀態(tài)。相態(tài)3.2.2聚合物的物理狀態(tài)3.2.2.1凝聚態(tài)和相態(tài)聚合25

是動力學(xué)概念，是根據(jù)物體對外場（外部作用）特別是外力場的響應(yīng)特性進行劃分，所以也常稱為力學(xué)狀態(tài)。力學(xué)狀態(tài)涉及松弛過程，與時間因素密切相關(guān)，這是與相態(tài)的根本區(qū)別。凝聚態(tài)是動力學(xué)概念，是根據(jù)物體對外場26聚合物力學(xué)三態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)3.2.2.2非晶態(tài)聚合物的力學(xué)三態(tài)非晶態(tài)聚合物典型的溫度--形變曲線，存在兩個斜率突變區(qū)，這兩個突變區(qū)把熱-機械曲線分為三個區(qū)域，分別對應(yīng)于三種不同的力學(xué)狀態(tài)，三種狀態(tài)的性能與分子運動特征各有不同。聚合物存在晶態(tài)和非晶態(tài)(無定形)兩種相態(tài)聚合物力學(xué)三態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)3.2.2.2非晶27形變溫度IIIIII溫度--形變曲線溫度-模量曲線形變溫度IIIIII溫度--形變曲線溫度-模量曲線28玻璃態(tài)溫度形變IIIIII鏈段運動被凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等的局部運動。區(qū)域I

玻璃態(tài)在力學(xué)行為上表現(xiàn)為模量高(109~1010Pa)和形變小，具有虎克彈性行為質(zhì)硬而脆玻璃態(tài)溫度形變IIIIII鏈段運動被凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈29

由玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變的區(qū)域叫玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，是對溫度十分敏感的區(qū)域，溫度范圍約3~5℃。在此范圍內(nèi)，鏈段運動已開始“解凍”，大分子鏈構(gòu)象開始改變、進行伸縮，表現(xiàn)有明顯的力學(xué)松弛行為，具有堅韌的力學(xué)特性。玻璃態(tài)開始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以Tg表示。溫度形變IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變由玻璃態(tài)向高彈30這時即使在較小的外力作用下，也能迅速產(chǎn)生很大的形變，并且當(dāng)外力除去后，形變又可逐漸恢復(fù)。模量降為105~106Pa左右。區(qū)域II高彈態(tài)溫度形變IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)隨著溫度的升高，鏈段運動逐漸“解凍”，形變逐漸增大，當(dāng)溫度升高到某一程度時，鏈段運動得以充分發(fā)展，形變發(fā)生突變，進入?yún)^(qū)域II。這種受力能產(chǎn)生很大的形變，除去外力后能恢復(fù)原狀的性能稱高彈性，相應(yīng)的力學(xué)狀態(tài)稱高彈態(tài)。這時即使在較小的外力作用下，也能迅速產(chǎn)生很大的形變，并且當(dāng)外31形變溫度IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg粘流態(tài)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)Tf交聯(lián)聚合物MaMbMb>Ma高彈態(tài)開始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為粘流溫度，以Tf表示，其間的形變突變區(qū)域稱為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)。區(qū)域III粘流態(tài)當(dāng)溫度升到足夠高時，在外力作用下，由于鏈段運動劇烈，導(dǎo)致整個分子鏈質(zhì)量中心發(fā)生相對位移，聚合物完全變?yōu)檎承粤黧w，其形變不可逆形變溫度IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg粘流態(tài)粘彈態(tài)32玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為聚合物的力學(xué)三態(tài)在粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)，聚合物同時表現(xiàn)粘性流動和彈性形變兩個方面。分子量越大，Tf越高。交聯(lián)聚合物由于分子鏈間有化學(xué)鍵連接，不能發(fā)生相對位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)。玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)稱為聚合物的力學(xué)三態(tài)在粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)，聚33

在室溫下，塑料處于玻璃態(tài)，玻璃化溫度是非晶態(tài)塑料使用的上限溫度，熔點則是結(jié)晶聚合物使用的上限溫度。對于橡膠，玻璃化溫度則是使用的下限溫度，粘流溫度是其使用的上限溫度。在室溫下，塑料處于玻璃態(tài)，玻璃化溫度是非晶態(tài)塑料使用343.2.2.3結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變在輕度結(jié)晶的聚合物中，少量的晶區(qū)起類似交聯(lián)點的作用，當(dāng)溫度升高時，其中非晶區(qū)由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，可以觀察到Tg的存在，但晶區(qū)的鏈段由于受晶格能的限制難以運動，使其形變受到限制，整個材料表現(xiàn)為由于非晶區(qū)的高彈態(tài)而具有一定的韌性，由于晶區(qū)的存在具有一定的硬度，象皮革。3.2.2.3結(jié)晶聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其轉(zhuǎn)變35形變溫度TgTmTf

在Tg以上，模量下降不大，Tg和Tm之間不出現(xiàn)高彈態(tài)。在Tm以上模量迅速下降。形變溫度TgTmTf在Tg以上，模量下降不大，Tg和Tm36形變溫度TgTm高結(jié)晶度（>40%)聚合物分子量較低,Tm>Tf,當(dāng)晶區(qū)熔融后，非晶區(qū)已進入粘流態(tài)，不呈現(xiàn)高彈態(tài)。分子量較高,Tm<Tf,晶區(qū)熔融后，聚合物處于非晶區(qū)的高彈態(tài)，只有當(dāng)溫度>Tf時才進入粘流態(tài)。形變溫度TgTm高結(jié)晶度（>40%)聚合物分子量較低,Tm>37目前生產(chǎn)的聚丙烯95%皆為等規(guī)聚丙烯。

結(jié)晶高聚物而言，其使用上限溫度為其結(jié)晶溫度，即熔點，此時結(jié)晶高聚物中的非晶區(qū)處于高彈態(tài)，但貫通整個材料的晶區(qū)處于仍沒有熔融，賦予該塑料良好的力學(xué)性能。因此對于屬于結(jié)晶高聚物的聚丙烯來說，其使用上限溫度為其結(jié)晶溫度，即高于100℃。聚丙烯的玻璃化溫度為－15℃，為什么在常溫下可以用作塑料？目前生產(chǎn)的聚丙烯95%皆為等規(guī)聚丙烯。結(jié)晶高聚物而言38作業(yè)1.寫出聚氯乙烯結(jié)構(gòu)單元可能的連接方式。2.畫出典型非晶態(tài)聚合物的溫度－形變曲線和模量-溫度曲線，并用分子運動機理加以解釋。作業(yè)1.寫出聚氯乙烯結(jié)構(gòu)單元可能的連接方式。2.畫出典型39一級結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、連接方式、立體構(gòu)型，序列結(jié)構(gòu)、以及支化交聯(lián)等二級結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)高分子的大?。ǚ肿恿浚┮约案叻肿渔湹男螒B(tài)（構(gòu)象）鏈結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)三級結(jié)構(gòu)非晶態(tài)、晶態(tài)、液晶態(tài)、取向態(tài)及織態(tài)等。聚合物的結(jié)構(gòu)一級結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、連接方式、立體構(gòu)型，序列結(jié)構(gòu)、以403.1.3.1聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)----更為普遍大量完全非晶態(tài)的聚合物在晶態(tài)聚合物中也存在非晶區(qū)。玻璃態(tài)橡膠態(tài)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)粘流態(tài)（或熔融態(tài)）結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)特點非晶態(tài)聚合物的分子排列無長程有序，對X-射線衍射無清晰點陣圖案。3.1.3.1聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)----更為普遍玻413.1.3.1聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)Flory的無規(guī)線團模型葉叔酋(yeh)的折疊鏈纓狀膠束粒子模型對非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識還較粗淺。3.1.3.1聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)Flory的無規(guī)線團模型葉叔42非晶態(tài)聚合物無論在溶液中或本體中，大分子鏈都呈無規(guī)線團的形態(tài)，線團之間是無規(guī)的相互纏結(jié)，具有過剩的自由體積?？梢越忉屜鹉z的彈性等許多行為，但難于解釋如下的事實：(1)有些聚合物(如聚乙烯)幾乎能瞬時結(jié)晶。(2)根據(jù)此模型，非晶態(tài)的自由體積應(yīng)為35%，而事實上，非晶態(tài)只有大約10%的自由體積。Flory的無規(guī)線團模型非晶態(tài)聚合物無論在溶液中或本體中，大分子鏈都呈無規(guī)線團43聚合物晶體特點晶體結(jié)構(gòu)不完善、無完全確定的熔點、結(jié)晶速度較慢等。原因在于一個大分子可以占據(jù)許多個格子點，構(gòu)成格子點的并非整個大分子，而是大分子中的結(jié)構(gòu)單元或者大分子的局部段落，也就是說一個大分子可以貫穿若干個晶胞。聚合物晶體特點晶體結(jié)構(gòu)不完善、無完全確定的熔點、結(jié)晶速度較慢44聚合物晶體結(jié)構(gòu)可歸納為三種結(jié)構(gòu)的組合：分子鏈?zhǔn)菬o規(guī)線團的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；分子鏈折疊排列、橫向有序的片晶；伸直平行取向的伸直鏈晶體。聚乙烯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)聚合物晶體結(jié)構(gòu)可歸納為三種結(jié)構(gòu)的組合：聚乙烯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)45聚合物結(jié)晶形態(tài)（1）單晶具有一定幾何外形的薄片狀晶體。極稀溶液（質(zhì)量濃度小于0.01wt%)中緩慢結(jié)晶而成。單晶根據(jù)結(jié)晶條件不同，可形成多種形態(tài)的晶體：單晶、球晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶片和串晶等。聚合物結(jié)晶形態(tài)（1）單晶單晶根據(jù)結(jié)晶條件不同，可形成46（2）球晶最常見的結(jié)晶形態(tài)，為圓球狀晶體，尺寸較大，一般是由結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或由熔體冷卻時形成的。正交偏光顯微鏡球晶的黑十字消光現(xiàn)象（2）球晶正交偏光顯微鏡47（3）伸直鏈晶片完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的小片狀晶體，晶體中分子鏈平行于晶面方向，晶片厚度基本與伸展的分子鏈長度相當(dāng)。形成于極高壓力下。（3）伸直鏈晶片48結(jié)晶——使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密優(yōu)點：增強分子鏈間的作用力，提高聚合物的密度、強度、硬度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性等性能。缺點：使高彈性、斷裂伸長率、抗沖擊強度等性能下降，對以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結(jié)晶會使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。結(jié)晶——使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密49液晶是介于液相(非晶態(tài))和晶相之間的中間相，既具有晶態(tài)的有序性(導(dǎo)致各向異性)，又具有液態(tài)的連續(xù)性和流動性。根據(jù)形成條件分為：

熱致性液晶：受熱熔融形成各向異性熔體溶致性液晶：溶于某種溶劑而形成各向異性的溶液3.1.3.3聚合物液晶態(tài)液晶是介于液相(非晶態(tài))和晶相之間的中間相50按分子排列方式的不同分類：（i）近晶型：棒狀分子通過垂直于分子長軸方向的強相互作用，互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子軸垂直于層面。棒狀分子只能在層內(nèi)活動。近晶型按分子排列方式的不同分類：（i）近晶型：棒狀分子通過垂直于分51向列型（ii）向列型：棒狀分子雖然也平行排列，但長短不一，不分層次，只有一維有序性，在外力作用下發(fā)生流動時，棒狀分子易沿流動方向取向，并可在流動取向中互相穿越。向列型（ii）向列型：棒狀分子雖然也平行排列，但長短不一，不52（iii）膽甾型：棒狀分子分層平行排列，在每個單層內(nèi)分子排列與向列型相似，相鄰兩層中分子長軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，分子長軸在旋轉(zhuǎn)3600后復(fù)原。膽甾型（iii）膽甾型：棒狀分子分層平行排列，在每個單層內(nèi)分子排列53碟型（iV）碟型：由盤狀或碟狀的分子一個個重疊起來形成柱狀的分子聚集體，組成一類稱之為柱狀相的新的液晶相。碟型（iV）碟型：由盤狀或碟狀的分子一個個重疊起來形成柱狀的54獨特的流動性：高分子液晶在其相區(qū)間溫度時的粘度較低，而且高度取向。利用這一特性進行紡絲，不僅可節(jié)省能耗，而且可獲得高強度、高模量的纖維。著名的Kevlar纖維即是這類纖維的典型代表。獨特的流動性：高分子液晶在其相區(qū)間溫度時的粘度較低，而且高度55鏈段、整個大分子鏈以及晶粒在外力場作用下沿一定方向排列的現(xiàn)象。3.1.3.4聚合物取向態(tài)結(jié)構(gòu)

未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個方向上的性能相同。取向聚合物材料是各向異性的，即方向不同，性能不同。取向(orientation)鏈段的取向分子鏈的取向結(jié)晶聚合物的晶片等沿外力方向的擇優(yōu)排列聚合物的取向現(xiàn)象

56聚合物的取向一般有兩種方式：單軸取向：在一個軸向上施以外力，使分子鏈沿一個方向取向。如纖維紡絲：再如薄膜的單軸拉伸聚合物的取向一般有兩種方式：再如薄膜的單軸拉伸57雙軸取向：一般在兩個垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向，取向方向平行于薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。聚合物取向(a)單軸取向(b)雙軸取向雙軸取向：一般在兩個垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子58薄膜的雙軸拉伸取向：一些要求二維強度高，而平面內(nèi)性能均勻的薄膜材料，如電影膠卷片基、錄音錄像磁帶等；對于某些外形比較簡單的薄壁塑料制品，利用取向提高強度的實例也很多，如PMMA作戰(zhàn)斗機上的透明艙，PVC或ABS生產(chǎn)安全帽。薄膜的雙軸拉伸取向：一些要求二維強度高，而平面內(nèi)性能均勻的薄59大尺寸取向：大分子鏈作為整體是取向的，但就鏈段而言，可能并未取向。小尺寸取向：鏈段取向，而整個大分子鏈并未取向。非晶態(tài)聚合物取向高分子鏈取向示意圖(a)鏈段取向；(b)分子鏈取向大尺寸取向：大分子鏈作為整體是取向的，但就鏈段而言，可能并未60加工成型時可以利用分子鏈取向和鏈段取向速度的不同，用慢的取向過程使整個高分子鏈得到良好的取向，以達(dá)到高強度而后再用快的過程使鏈段解取向，使具有彈性。從聚合物結(jié)構(gòu)角度解釋纖維紡絲過程中，拉伸與熱處理的作用機理。加工成型時可以利用分子鏈取向和鏈段取向速度的不同61

在一定的外力和溫度條件下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通過分子熱運動達(dá)到新的平衡狀態(tài)過程中，需要一定的時間，稱為松弛過程。3.2聚合物的分子運動及物理狀態(tài)3.2.1聚合物分子運動的特點

聚合物的分子運動可分小尺寸單元運動（即側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段等的運動）和大尺寸單元運動（即整個分子運動）。(1)多重性(2)松弛特性一切運動過程都有松弛特性，聚合物的分子運動單元(除鍵長、鍵角及其他小單元外)一般較大，松弛時間較長，在一般時間尺度下即可看到明顯的松弛特性。在一定的外力62時-溫等效原理分子運動是一個速度過程，要達(dá)到一定的運動狀態(tài)，提高溫度和延長時間具有相同的效果，這稱為時－溫轉(zhuǎn)化效應(yīng)，或時－溫等效原理。聚合物分子運動及物理狀態(tài)原則上都符合時－溫等效原理。溫度升高，一方面運動單元熱運動能量提高，另一方面由于體積膨脹，分子間距離增加，運動單元活動空間增大，使松弛過程加快，松弛時間減小。(3)溫度依賴性時-溫等效原理分子運動是一個速度過程，要達(dá)到一定的運動狀態(tài)，633.2.2聚合物的物理狀態(tài)3.2.2.1凝聚態(tài)和相態(tài)聚合物的物理狀態(tài)從熱力學(xué)和動力學(xué)不同角度可分為相態(tài)和凝聚態(tài)。

是熱力學(xué)概念，相的區(qū)別主要是根據(jù)結(jié)構(gòu)學(xué)來判別的。由自由焓、溫度、壓力和體積等熱力學(xué)參數(shù)決定。相態(tài)轉(zhuǎn)變伴隨著熱力學(xué)參數(shù)的突變。相態(tài)的轉(zhuǎn)變僅與熱力學(xué)參數(shù)有關(guān)，而與過程無關(guān)，也稱熱力學(xué)狀態(tài)。相態(tài)3.2.2聚合物的物理狀態(tài)3.2.2.1凝聚態(tài)和相態(tài)聚合64

是動力學(xué)概念，是根據(jù)物體對外場（外部作用）特別是外力場的響應(yīng)特性進行劃分，所以也常稱為力學(xué)狀態(tài)。力學(xué)狀態(tài)涉及松弛過程，與時間因素密切相關(guān)，這是與相態(tài)的根本區(qū)別。凝聚態(tài)是動力學(xué)概念，是根據(jù)物體對外場65聚合物力學(xué)三態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)3.2.2.2非晶態(tài)聚合物的力學(xué)三態(tài)非晶態(tài)聚合物典型的溫度--形變曲線，存在兩個斜率突變區(qū)，這兩個突變區(qū)把熱-機械曲線分為三個區(qū)域，分別對應(yīng)于三種不同的力學(xué)狀態(tài)，三種狀態(tài)的性能與分子運動特征各有不同。聚合物存在晶態(tài)和非晶態(tài)(無定形)兩種相態(tài)聚合物力學(xué)三態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)3.2.2.2非晶66形變溫度IIIIII溫度--形變曲線溫度-模量曲線形變溫度IIIIII溫度--形變曲線溫度-模量曲線67玻璃態(tài)溫度形變IIIIII鏈段運動被凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈長、鍵角等的局部運動。區(qū)域I

玻璃態(tài)在力學(xué)行為上表現(xiàn)為模量高(109~1010Pa)和形變小，具有虎克彈性行為質(zhì)硬而脆玻璃態(tài)溫度形變IIIIII鏈段運動被凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、鏈68

由玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變的區(qū)域叫玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，是對溫度十分敏感的區(qū)域，溫度范圍約3~5℃。在此范圍內(nèi)，鏈段運動已開始“解凍”，大分子鏈構(gòu)象開始改變、進行伸縮，表現(xiàn)有明顯的力學(xué)松弛行為，具有堅韌的力學(xué)特性。玻璃態(tài)開始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以Tg表示。溫度形變IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變由玻璃態(tài)向高彈69這時即使在較小的外力作用下，也能迅速產(chǎn)生很大的形變，并且當(dāng)外力除去后，形變又可逐漸恢復(fù)。模量降為105~106Pa左右。區(qū)域II高彈態(tài)溫度形變IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)隨著溫度的升高，鏈段運動逐漸“解凍”，形變逐漸增大，當(dāng)溫度升高到某一程度時，鏈段運動得以充分發(fā)展，形變發(fā)生突變，進入?yún)^(qū)域II。這種受力能產(chǎn)生很大的形變，除去外力后能恢復(fù)原狀的性能稱高彈性，相應(yīng)的力學(xué)狀態(tài)稱高彈態(tài)。這時即使在較小的外力作用下，也能迅速產(chǎn)生很大的形變，并且當(dāng)外70形變溫度IIIIII玻璃態(tài)高彈態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)Tg粘流態(tài)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變