稱為電極電勢(shì)的能斯特方程課件

Electrochemistry&CorrosionofMetallicMaterialsChapter7電化學(xué)金屬材料腐蝕第7章1Electrochemistry&Corrosiono

(3)了解電解池中電解產(chǎn)物一般規(guī)律，明確電化學(xué)腐蝕及其防止的原理。

(1)了解原電池的組成、半反應(yīng)式以及電極電勢(shì)的概念。能用能斯特方程計(jì)算電極電勢(shì)和原電池電動(dòng)勢(shì)。

(2)熟悉濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響以及電極電勢(shì)的應(yīng)用：能比較氧化劑還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱，判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和程度。

本章教學(xué)要求制作:張思敬等2(3)了解電解池中電解產(chǎn)物一般規(guī)律，明確電化7.1原電池和電極電勢(shì)7.3電極電勢(shì)的應(yīng)用7.4化學(xué)電源

7.5金屬材料的腐蝕與防腐

7.2電極電勢(shì)的影響因素

本章內(nèi)容制作:張思敬等37.1原電池和電極電勢(shì)7.3電極電勢(shì)的應(yīng)用7.4化學(xué)電

在氧化還原反應(yīng)中會(huì)發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，那么能否利用電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的電能對(duì)外作功呢？如果可能，通過什么裝置實(shí)現(xiàn)？電子轉(zhuǎn)移的方向和能力的大小由哪些因素決定？這一系列問題都涉及電化學(xué)。電化學(xué)就是研究化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)化的科學(xué)。

鐵器生銹，銀器表面變暗以及銅器表面生成銅綠等都是金屬在環(huán)境中發(fā)生腐蝕的現(xiàn)象。金屬腐蝕現(xiàn)象十分普遍，造成的損失也很驚人，因此，研究腐蝕的成因與防護(hù)無疑具有十分重要的意義。引言:制作:張思敬等4在氧化還原反應(yīng)中會(huì)發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，那么能否利用電子

一個(gè)能自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)，不但有電子的轉(zhuǎn)移，而且還伴隨有能量的變化。例如：

Zn(s)+Cu2+(aq)==Zn2+(aq)+Cu(s)(298.15K)=－212.55kJ·mol-1

在氧化還原反應(yīng)中，氧化劑和還原劑是在熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的有效碰撞中進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移的。質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)是不定向的，其間轉(zhuǎn)移的電子不可能定向地形成電流，化學(xué)能便以熱的形式散失到環(huán)境中去了。7.1原電池和電極電勢(shì)7.1.1原電池

1.原電池的組成制作:張思敬等5

一個(gè)能自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)，不但有電子的轉(zhuǎn)移，

為了將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能，就必須把氧化劑和還原劑分隔開，并讓反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子通過金屬導(dǎo)線定向移動(dòng)。原電池[動(dòng)畫]就是符合這種要求的裝置。圖7－1銅鋅原電池制作:張思敬等6為了將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能，就必須把氧化鹽橋是一支U型管，通常充滿用KCl或KNO3飽和了的瓊脂凍膠，其作用在于消除兩杯溶液中由于電極反應(yīng)而出現(xiàn)的帶電現(xiàn)象，保持溶液的電中性，使整個(gè)原電池構(gòu)成通路。用導(dǎo)線連接鋅片和銅片。電流計(jì)指針發(fā)生偏轉(zhuǎn)，說明金屬導(dǎo)線中有電流通過。這種利用氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成電能的裝置稱為原電池。制作:張思敬等7鹽橋是一支U型管，通常充滿用KCl或KNO3飽和了的在Cu-Zn原電池中，鋅電極是負(fù)極（電子流出的電極），在負(fù)極上發(fā)生氧化反應(yīng)；銅電極是正極（電子流入的電極），在正極上發(fā)生還原反應(yīng)。

負(fù)極：Zn(s)-2e-=Zn2+(aq)氧化反應(yīng)

正極：Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)還原反應(yīng)

總反應(yīng)：Zn(s)+Cu2+(aq)==Zn2+(aq)+Cu(s)

電子由負(fù)極流向正極，電流方向與之相反。制作:張思敬等8在Cu-Zn原電池中，鋅電極是負(fù)極（電子流出的電極）

每個(gè)原電池都由兩個(gè)半電池組成。每個(gè)半電池是由同一種元素的不同氧化值的物種構(gòu)成。氧化值高的物種稱為氧化態(tài)，如Cu2+，Zn2+等；氧化值低的物種稱為還原態(tài)，如Cu，Zn等。在一定條件下，氧化態(tài)物種和還原態(tài)物種可相互轉(zhuǎn)化。這種可逆的氧化還原半反應(yīng)，用一個(gè)通式表示為：

氧化態(tài)+ze－=還原態(tài)

式中z為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子計(jì)量數(shù)。這種由同一種元素的氧化態(tài)與對(duì)應(yīng)的還原態(tài)物種所組成的電極稱為氧化還原電對(duì)，并用符號(hào)“氧化態(tài)/還原態(tài)”表示。制作:張思敬等9每個(gè)原電池都由兩個(gè)半電池組成。每個(gè)半電池是由同一種元

原電池裝置可用符號(hào)表示。如Cu-Zn原電池的符號(hào)可表示為：

(-)Zn|Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)|Cu(+)

其中單垂線“|”表示兩個(gè)相之間的界面，雙垂線“‖”表示鹽橋。按規(guī)定，負(fù)極寫在左邊，以“（-）”表示；正極寫在右邊，并以“（+）”表示?！癱”表示濃度。若是氣體物質(zhì)，則要用分壓表示。例如：

（-）Zn|Zn2+(c1)‖H+(c2)|H2（p）|Pt(+)

式中Pt為惰性電極。2.原電池符號(hào)制作:張思敬等10

原電池裝置可用符號(hào)表示。如Cu-Zn原電池

不僅金屬及其離子可以構(gòu)成氧化還原電對(duì)，而且同一種元素不同價(jià)態(tài)的離子，非金屬單質(zhì)及其相應(yīng)的離子等均可構(gòu)成氧化還原電對(duì)。如Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+、H+/H2、O2/OH–等。

利用這類電對(duì)組成半電池時(shí)需要另加一惰性電極（如鉑電極、石墨電極）作為導(dǎo)體，因電對(duì)自身不能傳導(dǎo)電子。11不僅金屬及其離子可以構(gòu)成氧化還原電對(duì)，而且同一種元素不

如原電池反應(yīng)：

2I–（aq）+2Fe3+（aq）=I2（s）+2Fe2+（aq）

電池符號(hào)為：

(-)Pt|I2|I–(c1)‖F(xiàn)e2+（c2），F(xiàn)e3+（c3）|Pt(+)。

另外，金屬及其難溶鹽也可構(gòu)成氧化還原電對(duì)，只要二者價(jià)態(tài)（即氧化值）不同即可。如AgCl/Ag、Hg2Cl2/Hg等。制作:張思敬等12如原電池反應(yīng)：

2I–（aq）+2Fe3+（aq）=

M活潑M不活潑稀溶解>沉積(a)沉積>溶解(b)----++++++++--------++++++++--------溶解沉淀7.1.2電極電勢(shì)濃雙電層理論1.電極電勢(shì)的產(chǎn)生圖7-2雙電層示意圖制作:張思敬等13M活潑M不活潑稀溶解>沉積(

德國科學(xué)家W.Nernst對(duì)電極電勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理做了較好的解釋：當(dāng)把金屬插入其鹽溶液時(shí)，在金屬與其鹽溶液的界面上會(huì)發(fā)生兩種不同的過程。

一是金屬表面的正離子受極性水分子的吸引，有變成溶劑化離子進(jìn)入溶液而將電子留在金屬表面的傾向。金屬越活潑，溶液中金屬離子濃度越小，上述傾向就越大。二是溶液中的金屬離子也有從溶液中沉積到金屬表面的傾向。溶液中金屬離子濃度越大，金屬越不活潑，這種傾向就越大。當(dāng)溶解與沉積這兩個(gè)相反過程的速率相等時(shí)，即達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。制作:張思敬等14德國科學(xué)家W.Nernst對(duì)電極電勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理做M(s)=Mn+(aq)+ne–

當(dāng)金屬溶解傾向大于金屬離子沉積傾向時(shí)，則金屬表面帶負(fù)電層，靠近金屬表面附近處的溶液帶正電層，這樣便構(gòu)成“雙電層”。如圖7-2（a）所示。相反，若沉積傾向大于溶解傾向，則在金屬表面形成正電層，金屬附近的溶液帶負(fù)電層。也形成“雙電層”。如圖7-2（b）所示。

制作:張思敬等15M(s)=Mn+(aq)+ne–

制作:張思敬等1

無論形成哪種雙電層，在金屬與其鹽溶液之間都產(chǎn)生電勢(shì)差。這種電勢(shì)差叫金屬電極的平衡電極電勢(shì)，也叫可逆電極電勢(shì)，簡(jiǎn)稱電極電勢(shì)。由于金屬的活潑性不同，顯然各種金屬電極的電極電勢(shì)是不同的。因此，可以用電極電勢(shì)來衡量金屬失電子的能力。盡管每種金屬電極單獨(dú)的電極電勢(shì)無法測(cè)定，但如果將電極電勢(shì)不同的兩種電極組成原電池，就能產(chǎn)生電流。原電池的電動(dòng)勢(shì)（E）等于兩個(gè)電極電勢(shì)之差。即

E=正極電勢(shì)-負(fù)極電勢(shì)制作:張思敬等16無論形成哪種雙電層，在金屬與其鹽溶液之間都產(chǎn)生電勢(shì)差

既然電極電勢(shì)的大小反映了金屬得失電子能力的大小，如果能確定電極電勢(shì)的絕對(duì)值，就可以定量地比較金屬在溶液中的活潑性。但迄今為止，人們尚無法測(cè)定電極電勢(shì)的絕對(duì)值。

為了對(duì)所有電極的電極電勢(shì)大小作系統(tǒng)的、定量的比較，規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零，以此來衡量其他電極的電極電勢(shì)。這就好比以海平面為零來衡量山的高度一樣。

2.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)制作:張思敬等17

既然電極電勢(shì)的大小反映了金屬得失電子能力①標(biāo)準(zhǔn)氫電極

如圖7-3（a）所示標(biāo)準(zhǔn)氫電極是將鍍有一層海綿狀鉑黑的鉑片浸入氫離子標(biāo)準(zhǔn)濃度的溶液中，并不斷通入壓力為100kPa的純氫氣，使鉑黑吸附H2至飽和，被鉑黑吸附的H2與溶液中H＋建立如下平衡：

2H＋（aq）+2e－=H2（g）

這樣，在鉑片上吸附的氫氣與溶液中的H﹢組成電對(duì)H﹢/H2，構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)氫電極。此時(shí)，鉑片吸附的氫氣與酸溶液H+之間的電極電勢(shì)稱為氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。并規(guī)定在任何溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零。即(H＋/H2)=0V

制作:張思敬等18①標(biāo)準(zhǔn)氫電極制作:張思敬等18②標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定

欲測(cè)定某電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，可把該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測(cè)定該原電池的電動(dòng)勢(shì)。測(cè)定時(shí)必須使待測(cè)電極處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（即若為溶液，其濃度為1.0mol·L-1；若為氣體，其壓力為100kPa），溫度通常取298.15K。

例如，欲測(cè)鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，可組成原電池：

（-）Zn|Zn2+(1.0mol.·L-1)‖H+(1.0mol.·L-1)|H2（100kPa）|Pt(+)

制作:張思敬等19②標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定

制作:張思敬等19

測(cè)定時(shí)，通過電流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)方向，可知電子從鋅電極流向氫電極。所以鋅電極為負(fù)極，氫電極為正極。在298.15K時(shí)，測(cè)得該原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)()為0.762V.

=(+)-(-)=(H＋/H2)-(Zn2+/Zn)=0.762V

∵(H＋/H2)=0V∴(Zn2+/Zn)＝－0.762V

用類似的方法可測(cè)得許多電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),見教材附表7。附表7（a）、7(b)分別列出了酸性條件和堿性條件下的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。兩表都是按標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)代數(shù)值由小到大的順序排列的。查閱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)時(shí)，要與所給條件相符。制作:張思敬等20測(cè)定時(shí)，通過電流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)方向，可知電子從鋅電圖7-3（a）標(biāo)準(zhǔn)氫電極示意圖（b）甘汞電極示意圖制作:張思敬等21圖7-3（a）標(biāo)準(zhǔn)氫電極示意圖（b）甘汞

標(biāo)準(zhǔn)氫電極要求氫氣純度很高，壓力要穩(wěn)定，且鉑要較好地鍍黑，以使吸氫良好，但是鉑在溶液中易吸附其他物質(zhì)而中毒，失去活性，條件不易掌握。

因此，在實(shí)際測(cè)定中常用易于制備，使用方便且電極電勢(shì)穩(wěn)定的甘汞電極（見圖7-3（b））或氯化銀電極作為參比電極（它們的電極電勢(shì)也是通過與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池測(cè)得的）。

制作:張思敬等22標(biāo)準(zhǔn)氫電極要求氫氣純度很高，壓力要穩(wěn)定，且鉑要較好地7.1.3原電池電動(dòng)勢(shì)與反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變

一個(gè)自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)可以設(shè)計(jì)成原電池，把化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能。依據(jù)化學(xué)熱力學(xué)，如果化學(xué)能全部轉(zhuǎn)變?yōu)殡姽Χ鵁o其它能量損失，則反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變的降低值就等于原電池可能作的最大電功。即

-=W最大

而電功等于電動(dòng)勢(shì)（E）與電量（Q）的乘積：

W最大=EQ

制作:張思敬等237.1.3原電池電動(dòng)勢(shì)與反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變

制作:張思敬等

當(dāng)原電池反應(yīng)中有單位物質(zhì)的量的電子發(fā)生轉(zhuǎn)移時(shí)，就產(chǎn)生96485C（庫侖）的電量。如果氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子計(jì)量數(shù)是z，就產(chǎn)生z×96485C的電量。因此:

Q=zF

F為法拉第（Faraday）常數(shù)，其值為96485C?mol-1。從而可得

=－EQ=－zFE（7-1）

式中，E的單位是V（伏特），的單位是J?mol-1。

制作:張思敬等24當(dāng)原電池反應(yīng)中有單位物質(zhì)的量的電子發(fā)生轉(zhuǎn)移時(shí)，就產(chǎn)生當(dāng)原電池處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，原電池的電動(dòng)勢(shì)就是標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變就是標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變，于是

（7-2）

根據(jù)式（7-1）和式（7-2），可從反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變求原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，也可從標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變。制作:張思敬等25當(dāng)原電池處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，原電池的電動(dòng)勢(shì)就是標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)例

7-1已知反應(yīng)Zn(s)+Cu2+(aq)==Zn2+(aq)+Cu(s)的=1.1037V,求該反應(yīng)的

解

z=2，由（7-2）式得：

=-2×96485C?mol-1×1.1037V

=-2.13×105J?mol-1=-213kJ?mol-1

這一結(jié)果與通過熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算所得結(jié)果是一致的。

制作:張思敬等26例7-1已知反應(yīng)Zn(s)+Cu2+(aq)==Zn7.2.1能斯特（W.Nernst）方程式

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測(cè)定的。而氧化還原反應(yīng)不一定都是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行的。對(duì)于任意狀態(tài)，原電池的電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)如何計(jì)算？德國科學(xué)家能斯特（Nernst）從理論上推導(dǎo)出電池的電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)與溶液中離子濃度（或氣體分壓）及溫度的關(guān)系。

7.2電極電勢(shì)的影響因素制作:張思敬等277.2.1能斯特（W.Nernst）方程式

7.2電極電電池反應(yīng)的能斯特方程式

對(duì)于任意的氧化還原反應(yīng)：

aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)

在等溫等壓條件下，根據(jù)熱力學(xué)等溫方程式可得：△G=△GΘ+RTlnJ

將（7-1）式和（7-2）式代入上式并整理可得：

（7-3）

式中R為摩爾氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，z為配平的氧化還原反應(yīng)中得失電子的計(jì)量數(shù)，J為反應(yīng)商。

制作:張思敬等28電池反應(yīng)的能斯特方程式

制作:張思敬等28把（7-3）式的自然對(duì)數(shù)換成常用對(duì)數(shù)并取溫度T=298.15K,則

(7-4)

（7-3）式和（7-4）式即是原電池電動(dòng)勢(shì)的能斯特（W.Nernst）方程式。顯然，當(dāng)參加反應(yīng)的各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，J=1,

制作:張思敬等29把（7-3）式的自然對(duì)數(shù)換成常用對(duì)數(shù)并取溫度T=298.15

2.電極反應(yīng)的能斯特方程式對(duì)于任意給定的電極，電極反應(yīng)通式為

離子濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響，可從熱力學(xué)推導(dǎo)而得如下結(jié)論:

a(氧化態(tài))+ze-

b(還原態(tài))

(7-5)又如，T=298.15K時(shí):(7-6)稱為電極電勢(shì)的能斯特方程.制作:張思敬等30

2.電極反應(yīng)的能斯特方程式對(duì)于任意給定的電極，電極反應(yīng)通

在能斯特方程式中：①

z為半反應(yīng)中得失的電子數(shù)；④純液體、純固體不表示在式中。②a[氧]或b[還]皆以半反應(yīng)中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)；

③電極反應(yīng)中某物質(zhì)若是氣體，則用相對(duì)分壓p/p

表示。

例如:O2+2H2O+4e-4OH-

能斯特方程式表示為：制作:張思敬等31在能斯特方程式中：④純液體、純固體不表示在式中。例7-2

計(jì)算OH-濃度為0.100mol·dm-3時(shí)，氧的電極電勢(shì)

E(O2/OH-)。已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。

解：從附錄10中可查得氧的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：

E

(O2/OH-)=0.401V

O2(g)+2H2O+4e-4OH-

當(dāng)c(OH-)=0.100mol·dm-3時(shí)，氧的電極電勢(shì)為

=0.460V

制作:張思敬等32例7-2

計(jì)算OH-濃度為0.100mol·dm-3時(shí)，

若把電極反應(yīng)式寫成

O2+H2O+2e-=2OH-,可以通過計(jì)算予以說明。根據(jù)電極反應(yīng)式，此時(shí)電極電勢(shì)的計(jì)算式為:

經(jīng)計(jì)算，結(jié)果不變。說明只要是已配平的電極反應(yīng)，反應(yīng)式中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)各乘以一定的倍數(shù)，對(duì)電極電勢(shì)的數(shù)值并無影響。

制作:張思敬等33若把電極反應(yīng)式寫成O2+H2O+2e

由電極反應(yīng)的能斯特方程式(7-5)可知，影響電極電勢(shì)的因素有電極的本性[由(氧化態(tài)/還原態(tài))決定]、溫度T、參加電極反應(yīng)的各物質(zhì)的濃度或分壓以及介質(zhì)的酸堿性等。其中溫度對(duì)電極電勢(shì)的影響較小，室溫下的反應(yīng)常按298.15K計(jì)算。

下面著重討論濃度和酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響。

7.2.2影響電極電勢(shì)的因素

制作:張思敬等34

由電極反應(yīng)的能斯特方程式(7-5)可知，影響濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響

例7-3已知半反應(yīng)Fe3+(aq)+e－=Fe2+（aq）的(Fe3+/Fe2+)=0.771V,計(jì)算下列條件下的E(Fe3+/Fe2+)。

(1)

c(Fe2+)=1.00mol·L-1,c(Fe3﹢)=0.0100mol·L-1

(2)

c(Fe3﹢)=1.00mol·L-1,c(Fe2﹢)=0.0100mol·L-1

解按能斯特方程式

(1)

E(Fe3﹢/Fe2﹢)=0.771V+0.05917Vlg0.01=0.653V

(2)

E(Fe3﹢/Fe2﹢)=0.771V+0.05917Vlg1/0.01=0.889V制作:張思敬等35濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響

制作:張思敬等35

計(jì)算結(jié)果表明，只要氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)處于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，電極電勢(shì)都要變化，具體地說：只要氧化態(tài)一側(cè)（左側(cè)）物質(zhì)濃度（或分壓）減少，或者還原態(tài)一側(cè)（右側(cè)）物質(zhì)濃度（或分壓）增大，E的代數(shù)值減小。反之則增大。

若把上述電極反應(yīng)寫成

2Fe3+(aq)+2e-=2Fe2+（aq），會(huì)不會(huì)影響計(jì)算結(jié)果？（請(qǐng)同學(xué)們思考。）

制作:張思敬等36

計(jì)算結(jié)果表明，只要氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)處于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，

通過以上例子，可以看出濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響，金屬電極的電極電勢(shì)會(huì)因其離子濃度的不同而變化。因此，由兩種不同濃度的某金屬離子的溶液與該金屬所形成的兩個(gè)電極，也可組成一個(gè)原電池，這種電池稱為濃差電池。

制作:張思敬等37通過以上例子，可以看出濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響，金屬電極的

一些氧化劑如KMnO4、K2Cr2O7、H2O2、HNO2等，在被還原時(shí)，H或OH-離子會(huì)參加反應(yīng)，因此酸度的改變當(dāng)然會(huì)影響電極電勢(shì)和電動(dòng)勢(shì)的值。事實(shí)上，由于某些氧化劑在還原時(shí)需要的H＋很多，所以

H＋濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響比氧化劑自身濃度的影響要大得多。

酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響從本質(zhì)上說，依然是濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響。

例7-4下述反應(yīng)：

2MnO4-(aq)+10Cl-(aq)+16H﹢(aq)=2Mn2﹢(aq)+5Cl2(g)+8H2O(l)

當(dāng)c(H)=,其它物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，其電動(dòng)勢(shì)為多少？2.酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響

制作:張思敬等38一些氧化劑如KMnO4、K2Cr2O7、H2O2、H解：可以通過兩種途徑計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)：一是直接利用電池反應(yīng)的Nernst方程式（7-4）進(jìn)行計(jì)算；另一種途徑是利用電極反應(yīng)的Nernst方程式（7-6）式分別計(jì)算正、負(fù)極的電極電勢(shì)，然后再計(jì)算電動(dòng)勢(shì)。

解法1直接計(jì)算電動(dòng)勢(shì)。

2MnO4－(aq)+10Cl(aq)+16H+(aq)=2Mn2+(aq)+5Cl2(g)+8H2O(l)

查表知：

(MnO4－/Mn2+)=1.507V，(Cl2/Cl－)=1.35827V

=0.054V制作:張思敬等39解：可以通過兩種途徑計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)：一是直接利用電池反應(yīng)解法2先計(jì)算電極電勢(shì)，然后計(jì)算E。

正極反應(yīng)：MnO4(aq)+8H﹢(aq)+5e=Mn2﹢(aq)+4H2O(l)

負(fù)極反應(yīng)：2Cl-(aq)﹣2e-=Cl2(g)

代入數(shù)據(jù)計(jì)算得E(MnO4－/Mn2+)=1.412V

E(Cl2/Cl-)=(Cl2/Cl－)=1.35827V

E=E(MnO4－/Mn2+)﹣E(Cl2/Cl－)

=1.412V﹣1.35827V=0.054V

制作:張思敬等40解法2先計(jì)算電極電勢(shì)，然后計(jì)算E。

正極反應(yīng)：MnO4(

由計(jì)算可知，當(dāng)其他物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，由于酸度的變化，也會(huì)使電極電勢(shì)發(fā)生變化，而且有時(shí)影響相當(dāng)大。本例中，如果pH≥2.00,我們很容易計(jì)算出相應(yīng)的E(MnO4－/Mn2+)將小于E(Cl2/Cl－)，從而使原電池電動(dòng)勢(shì)（E）小于零，此時(shí)電池反應(yīng)向逆方向進(jìn)行。

以上重點(diǎn)討論了濃度、酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響。此外，如果電對(duì)的氧化態(tài)物質(zhì)或還原態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)變成沉淀、弱電解質(zhì)或穩(wěn)定的配合物等，都將改變氧化態(tài)物質(zhì)或還原態(tài)物質(zhì)的濃度，從而對(duì)電極電勢(shì)產(chǎn)生影響。

制作:張思敬等41由計(jì)算可知，當(dāng)其他物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，由于酸度的變化

電極電勢(shì)是電化學(xué)中很重要的數(shù)據(jù)，除了用以判斷原電池的正負(fù)極、計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)和相應(yīng)的氧化還原反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變外，還可以比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和程度等?，F(xiàn)分述如下。

7.3電極電勢(shì)的應(yīng)用制作:張思敬等42

電極電勢(shì)是電化學(xué)中很重要的數(shù)據(jù)，除了用以判斷原電池的

電極電勢(shì)代數(shù)值的大小反映了電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)在水溶液中氧化還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱。

若氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì)代數(shù)值越大，則該電對(duì)的氧化態(tài)物質(zhì)越易得到電子，是越強(qiáng)的氧化劑，其對(duì)應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)越難失去電子，是越弱的還原劑；

若氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì)代數(shù)值越小，則該電對(duì)的還原態(tài)物質(zhì)越易失去電子，是越強(qiáng)的還原劑，其對(duì)應(yīng)的氧化態(tài)物質(zhì)越難得到電子，是越弱的氧化劑。

因此，我們可以通過標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（即）比較相關(guān)物質(zhì)的氧化能力或還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱。

7.3.1比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱制作:張思敬等43

電極電勢(shì)代數(shù)值的大小反映了電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)例如，根據(jù)下面三個(gè)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)大小順序

(Br2/Br－)>(Fe3+/Fe2+)>(I2/I－)

可以判斷：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，I－是最強(qiáng)的還原劑，它可以還原Fe3﹢或Br2，相應(yīng)的I2是最弱的氧化劑，I2不能氧化Br－或Fe2﹢。

而Br2是最強(qiáng)的氧化劑，它可氧化Fe2﹢和I－。相應(yīng)的Br－是最弱的還原劑，既不能還原Fe3﹢也不能還原I2。

Fe3﹢的氧化性比I2強(qiáng)而比Br2弱，因而只能氧化I－而不能氧化Br－；Fe2﹢的還原性比Br－強(qiáng)而比I－弱，因而它可以還原Br2而不能還原I2。

制作:張思敬等44例如，根據(jù)下面三個(gè)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)大小順序

例

7-5下列三個(gè)電對(duì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的氧化性強(qiáng)弱順序如何？哪種物質(zhì)是最強(qiáng)的氧化劑？哪種物質(zhì)是最強(qiáng)的還原劑？若Cr2O72－/Cr3＋改在pH=3.00的條件下，它們的氧化性強(qiáng)弱順序會(huì)發(fā)生什么變化？(Cr2O72－/Cr3＋)=1.232V,

(Fe3＋/Fe2＋)=0.771V,(Br2/Br－)=1.066V一般來說，當(dāng)電對(duì)的氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)不處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)或還有H＋或OH－離子參加電極反應(yīng)時(shí)，應(yīng)考慮離子濃度、氣體分壓或溶液酸堿度對(duì)電極電勢(shì)的影響，此時(shí)先要應(yīng)用Nernst方程式計(jì)算相關(guān)電極電勢(shì)值后，再根據(jù)E的大小比較其氧化劑或還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱。制作:張思敬等45例7-5下列三個(gè)電對(duì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的氧化性強(qiáng)弱順序如何？哪解:（1）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：

(Cr2O72－/Cr3＋)>(Br2/Br－)>(Fe3＋/Fe2＋)

氧化劑氧化能力順序：Cr2O72－>Br2>Fe3＋，其中Cr2O72－是最強(qiáng)的氧化劑，F(xiàn)e2＋是最強(qiáng)的還原劑。

（2）當(dāng)pH=3.00時(shí)，

Cr2O72－(aq)+14H＋(aq)+6e－=2Cr3＋(aq)+7H2O(l)

根據(jù)Nernst方程式計(jì)算得：

E(Cr2O72－/Cr3＋)=0.818V

制作:張思敬等46解:（1）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：

(Cr2O72－/Cr3＋)

此時(shí)，電極電勢(shì)的相對(duì)大小順序:E(Br2/Br－)>E(Cr2O72－/Cr3＋)>E(Fe3＋/Fe2＋)

氧化劑的氧化能力順序?yàn)椋築r2>Cr2O72－>Fe3＋。

可見，當(dāng)pH增大，即酸性減弱時(shí)，Cr2O72－的氧化能力減弱。

根據(jù)電極電勢(shì)代數(shù)值的大小，可判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱，從而幫助我們正確選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎┖瓦€原劑。例如，在本例中的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，要氧化Br-，只能選Cr2O72-作氧化劑而不能選Fe3﹢。

制作:張思敬等47此時(shí)，電極電勢(shì)的相對(duì)大小順序:E(Br2/Br在恒溫恒壓下，一個(gè)氧化還原反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，熱力學(xué)判據(jù)是：

△G＜0正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；

△G=0平衡狀態(tài)；

△G＞0逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。

由于△G=－zFE,所以，

E>0正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；

E=0平衡狀態(tài)；

E<0逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。

即可用電池的電動(dòng)勢(shì)E來判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。7.3.2判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向制作:張思敬等48在恒溫恒壓下，一個(gè)氧化還原反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，熱力學(xué)判據(jù)是：

又因?yàn)?/p>

E=E(+)－E(－)

也就是說，只有正極的電極電勢(shì)大于負(fù)極的電極電勢(shì)，電池反應(yīng)才能自發(fā)地向正方向進(jìn)行。

因此，也可以用電極電勢(shì)的值判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)性。

當(dāng)電池反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，可用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)或標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)判斷；當(dāng)電池反應(yīng)處于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，先根據(jù)Nernst方程式計(jì)算電極電勢(shì)E(+)、E(-)或電動(dòng)勢(shì)E，然后再做判斷。

制作:張思敬等49又因?yàn)?/p>

E=E(+)－

例7-6判斷下列反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)能否自發(fā)進(jìn)行？

解查附表

假設(shè)反應(yīng)正向進(jìn)行，則為電池正極，為電池負(fù)極。因此，

E=E(+)－E(－)

=0.771V－0.151V=0.620V>0

與假設(shè)一致，所以反應(yīng)自發(fā)向正方向進(jìn)行。

制作:張思敬等50

例7-6判斷下列反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)能否自發(fā)進(jìn)行？

例7-7判斷反應(yīng)在下列情況下進(jìn)行的方向。

①標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；

②

解查附表

①標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

因?yàn)椋囱趸瘎╇妼?duì)（正極）的電極電勢(shì)大于還原劑（負(fù)極）電對(duì)的電極電勢(shì)，所以反應(yīng)向正方向進(jìn)行。

②當(dāng)時(shí)：

=－0.1262V+

=－0.1558V

∵

∴反應(yīng)向逆方向進(jìn)行。制作:張思敬等51例7-7判斷反應(yīng)在下列情況下進(jìn)行的方向。

①標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；

②

由上例可看出，當(dāng)氧化劑電對(duì)與還原劑電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值相差較小時(shí)，各物質(zhì)的濃度對(duì)氧化還原反應(yīng)方向起重要作用。

但對(duì)于還有H＋或OH－離子參加的反應(yīng)，由于酸度對(duì)電極電勢(shì)影響較大，必須用E﹥0或E(＋)﹥E(－)來進(jìn)行判別,即要利用Nernst方程式先求出非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢(shì)或電動(dòng)勢(shì)，再進(jìn)行判斷。對(duì)于簡(jiǎn)單的電極反應(yīng)，由于離子濃度對(duì)電極電勢(shì)影響不大，如果兩電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)值相差較大（如大于0.2V）,即使離子濃度發(fā)生變化也不致使電動(dòng)勢(shì)E值的正負(fù)號(hào)發(fā)生變化，因此對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)條件下的反應(yīng)仍可用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)來進(jìn)行判別。

制作:張思敬等52由上例可看出，當(dāng)氧化劑電對(duì)與還原劑電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度，可用其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)來衡量。由電池反應(yīng)的Nernst方程式（7-3）

可知：

當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，E=0，此時(shí)反應(yīng)商即為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。

當(dāng)T=298.15K,并把自然對(duì)數(shù)換成常用對(duì)數(shù)可得：

（7-7）

從（7-7）式可以看出，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與各物質(zhì)的濃度（分壓）無關(guān)，只與反應(yīng)中得失的電子數(shù)z及標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)有關(guān)。

7.3.3判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度制作:張思敬等53氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度，可用其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)來衡量。由例7-8試判斷下述反應(yīng)在298.15K時(shí)進(jìn)行的程度。

解

=

=0.3419V－（－0.7618V）

=1.1037V

值很大，說明反應(yīng)向右進(jìn)行得很完全。如果平衡時(shí)，則僅為左右?？梢婁\置換銅的反應(yīng)進(jìn)行得很徹底。

制作:張思敬等54例7-8試判斷下述反應(yīng)在298.15K時(shí)進(jìn)行的程度。

應(yīng)當(dāng)指出，電極電勢(shì)的應(yīng)用是相當(dāng)廣泛的。在化學(xué)電源、金屬的腐蝕與防護(hù)、電解與電鍍、電化學(xué)加工等領(lǐng)域，電極電勢(shì)均得到很好應(yīng)用。

以上對(duì)氧化還原反應(yīng)方向和程度的判斷，都是從化學(xué)熱力學(xué)的角度進(jìn)行討論的，并未涉及反應(yīng)速率問題。在實(shí)際應(yīng)用中對(duì)于一個(gè)具體的氧化還原反應(yīng)，既需要考慮反應(yīng)的可能性，還要考慮反應(yīng)速率的大小。制作:張思敬等55

應(yīng)當(dāng)指出，電極電勢(shì)的應(yīng)用是相當(dāng)廣泛的。在

化學(xué)電源指的是電池，是將自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)過程中的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的結(jié)構(gòu)裝置?；瘜W(xué)電源種類很多，按其特點(diǎn)分為原電池、蓄電池和燃料電池三大類。下面簡(jiǎn)單介紹幾種常見的化學(xué)電源。7.4.1干電池

干電池是反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行一次電化學(xué)反應(yīng)放電之后，就不能再使用的電池，又稱一次電池。按其結(jié)構(gòu)可分為兩種：采用液態(tài)電解質(zhì)的濕電池，如銅鋅原電池；電解質(zhì)不能流動(dòng)的干電池，如鋅錳干電池。

7.4化學(xué)電源制作:張思敬等56化學(xué)電源指的是電池，是將自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)過程中1.鋅錳干電池

鋅錳干電池中的電解質(zhì)是酸性的。它是日常生活中最常用的直流電源。它以金屬鋅作為負(fù)極，正極物質(zhì)為MnO2和石墨棒（導(dǎo)電材料），兩極間為ZnCl2和NH4Cl的糊狀混合物（見圖7-4）。鋅錳干電池可用圖式簡(jiǎn)單表示為：電池符號(hào)：(-)Zn|ZnCl2,NH4Cl(糊狀)|MnO2|C(+)電極反應(yīng):(-)Zn(s)→Zn2+(aq)+2e-(+)2MnO2+2NH4+(aq)+2e-→Mn2O3+2NH3(g)+2H2O(l)

電動(dòng)勢(shì)1.5V。它攜帶方便。但反應(yīng)不可逆，壽命有限。

制作:張思敬等571.鋅錳干電池

圖7-4鋅-錳干電池

圖7-5鋅汞電池

制作:張思敬等58

制作:張思敬等582.鋅汞電池（鈕扣電池）

鋅汞電池是一種堿性電池，它是以鋅汞齊為負(fù)極，氧化汞和碳粉（導(dǎo)電材料）為正極，含有飽和ZnO的KOH糊狀物為電解質(zhì)，其中ZnO與KOH形成[Zn(OH)4]2－配離子（見圖7-5）。該電池可用圖式表示為：

（-）Zn（Hg）│KOH（糊狀，含飽和ZnO）│HgO│Hg（+）

放電時(shí)兩極主要反應(yīng)為：

負(fù)極Zn（汞齊）+2OH－=Zn(OH)2+2e－

正極HgO+H2O+2e－=Hg+2OH－

鋅汞電池的特點(diǎn)是工作電壓穩(wěn)定，放電過程中電壓變化不大，保持在1.34V左右，常制成鈕扣電池用作助聽器、心臟起搏器等小型裝置的電源。

制作:張思敬等592.鋅汞電池（鈕扣電池）

鋅汞電池是一種堿性電池，它

蓄電池是一種能夠儲(chǔ)蓄電能的裝置。可反復(fù)使用，又稱二次電池。它與干電池的主要區(qū)別：一是蓄電池在充電前不能作為電源；二是蓄電池放電后，可借助于直流電源充電，進(jìn)行相反的電極反應(yīng)而恢復(fù)原狀。

7.4.2蓄電池由于電解液的不同，蓄電池有酸性蓄電池和堿性蓄電池之分。制作:張思敬等60蓄電池是一種能夠儲(chǔ)蓄電能的裝置?？煞磸?fù)使用，又稱二次電

鉛蓄電池是用兩組鉛銻合金格板（相互間隔）作為電極導(dǎo)電材料，其中一組格板的孔穴中填充二氧化鉛，在另一組格板的孔穴中填充海綿狀金屬鉛，并以稀硫酸（密度為1.25-1.30kg·L-1）作為電解質(zhì)溶液而組成的。1.鉛蓄電池鉛蓄電池在放電時(shí)相當(dāng)于一個(gè)原電池的作用（見圖7-6b），其圖式可表示為：

（－）Pb│H2SO4(1.25-1.30kg·L-1)│PbO2(＋)

制作:張思敬等61

鉛蓄電池是用兩組鉛銻合金格板（相互間隔）作為電極導(dǎo)放電時(shí)兩極主要反應(yīng)為：

負(fù)極（A板,氧化）

正極（B板,還原）電極反應(yīng)：負(fù)極：Pb+SO42--2e-=PbSO4正極：PbO2+4H++SO42-+2e-=PbSO4+2H2O

總反應(yīng)式Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O放電充電鉛蓄電池放電后，利用外界直流電源可進(jìn)行充電，輸入能量（見圖7-6a），使兩極恢復(fù)原狀，再次循環(huán)使用。充電時(shí)的兩極反應(yīng)即為上述放電時(shí)兩極反應(yīng)的逆反應(yīng)。制作:張思敬等62放電時(shí)兩極主要反應(yīng)為：

負(fù)極（A板,氧化）

正圖7-6鉛蓄電池示意圖制作:張思敬等63圖7-6鉛蓄電池示意圖制作:張思敬等63

正常情況下鉛蓄電池的電動(dòng)勢(shì)為2.0V,電池放電時(shí)，隨著PbSO4沉淀的析出和H2O的生成，H2SO4溶液的濃度降低，密度減小，因而可用密度計(jì)（亦稱比重計(jì)）測(cè)量H2SO4溶液的密度，以檢查蓄電池的情況。當(dāng)H2SO4溶液的密度低于1.20kg·L-1時(shí)，需充電才能使用。鉛蓄電池價(jià)格低廉，充放電可逆性好，穩(wěn)定可靠，因此使用十分廣泛。其缺點(diǎn)主要是笨重。目前使用聚丙烯等有機(jī)材料做外殼，可有效減輕自身重量；另外，采用硅膠與硫酸混合制成硅膠電解質(zhì)代替硫酸溶液，使用更為安全。制作:張思敬等64正常情況下鉛蓄電池的電動(dòng)勢(shì)為2.0V,電池放電時(shí)，隨2.鎘鎳蓄電池

鎘鎳蓄電池是一種常見的堿性電池，圖式為：

(－)Cd│KOH(1.19-1.21kg·L-1)│NiO(OH)│C(＋)

放電時(shí)的電極反應(yīng)為：

負(fù)極Cd(s)+2OH－(aq)=Cd(OH)2(s)+2e－

正極2NiO(OH)(s)+2H2O(l)+2e－=2Ni(OH)2(s)+2OH－(aq)

充電時(shí)發(fā)生上述反應(yīng)的逆反應(yīng)。

鎘鎳蓄電池內(nèi)部電阻小、電壓平穩(wěn)、使用壽命長(zhǎng)且能在低溫環(huán)境下工作。常用于航天部門以及用作電子計(jì)算器及收錄機(jī)的電源。制作:張思敬等652.鎘鎳蓄電池

鎘鎳蓄電池是一種常見的堿性電池，

銀鋅電池是一種堿性高能電池，圖式為：

（－）Zn│KOH(40%)│Ag2O│Ag(＋)

放電時(shí)的主要反應(yīng)為：

負(fù)極Zn(s)+2OH－(aq)=Zn(OH)2(s)+2e－

正極

3.銀鋅電池銀鋅電池單位重量所儲(chǔ)能量高，理論電動(dòng)勢(shì)為1.86V，應(yīng)用范圍廣，可作為宇宙飛船、人造衛(wèi)星的電源，但價(jià)格昂貴。充電反應(yīng)即為上述反應(yīng)的逆反應(yīng)。制作:張思敬等66

銀鋅電池是一種堿性高能電池，圖式為：

（

燃料電池與前面介紹的電池不同，它不是把氧化劑、還原劑物質(zhì)全部貯藏在電池內(nèi)，而是在工作時(shí)不斷從外界輸入氧化劑和還原劑，同時(shí)將電極反應(yīng)產(chǎn)物不斷排出電池。其特點(diǎn)是效率高、容量大、無污染。由于化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成電能，理論上轉(zhuǎn)換率可達(dá)100%，實(shí)際轉(zhuǎn)換率已達(dá)70%左右，而目前一般發(fā)電廠燃料最高利用率不超過40%。燃料電池功率范圍可以從幾瓦到幾百千瓦，只要不斷供給燃料，可連續(xù)供電并且無污染。7.4.3燃料電池燃料電池是一種新型電池，一種通過燃燒使化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。它被認(rèn)為是繼火力、水力和核能發(fā)電之后有希望大量提供電力的第四種發(fā)電技術(shù)。制作:張思敬等67

燃料電池與前面介紹的電池不同，它不是把圖7-7氫-氧燃料電池制作:張思敬等68圖7-7氫-氧燃料電池制作:張思敬等68

燃料電池以燃料為負(fù)極反應(yīng)物質(zhì)。如氫氣、天然氣、烴、甲醇、煤氣、肼等還原劑；以氧化劑如氧氣、空氣等為正極反應(yīng)物質(zhì)。為了使燃料便于進(jìn)行電極反應(yīng)，要求電極材料兼具催化劑的特性，可用多孔碳、多孔鎳和鉑、銀等貴金屬作電極材料。燃料電池的電解質(zhì)常用KOH溶液。氫-氧燃料電池（見圖7-7）已應(yīng)用于宇宙飛船，現(xiàn)簡(jiǎn)單作一介紹。制作:張思敬等69燃料電池以燃料為負(fù)極反應(yīng)物質(zhì)。如氫氣、天然氣、烴、氫-氧燃料電池可用圖式表示為：

（－）C│H2（g）│KOH（aq，30%）│O2（g）│C（＋）

電極反應(yīng)為：

負(fù)極H2(g)+4OH－(aq)=4H2O(l)+4e－

正極O2(g)+2H2O(l)+4e－=4OH－(aq)

電池總反應(yīng)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

氫-氧燃料電池的燃燒產(chǎn)物為水，是一種清潔能源。目前，應(yīng)用磷酸式燃料電池的發(fā)電廠已運(yùn)轉(zhuǎn)發(fā)電。它是利用磷酸作電解質(zhì)，用天然氣和空氣作為電池的燃料和氧化劑。制作:張思敬等70氫-氧燃料電池可用圖式表示為：

（－）C│H2（g）│K

當(dāng)金屬與周圍介質(zhì)接觸時(shí)，由于發(fā)生化學(xué)作用或電化學(xué)作用而引起的破壞叫做金屬腐蝕。金屬腐蝕現(xiàn)象十分普遍，如鐵器生銹、銀器變暗以及銅器表面生成銅綠等。金屬腐蝕遍及國民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域，大量的金屬物件和設(shè)備因腐蝕而報(bào)廢，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，因此，研究金屬腐蝕的成因及防護(hù)的方法無疑具有十分重大而現(xiàn)實(shí)的意義。

7.5金屬材料的腐蝕與防腐制作:張思敬等71

當(dāng)金屬與周圍介質(zhì)接觸時(shí)，由于發(fā)生化學(xué)作用或電化學(xué)作

化學(xué)腐蝕是金屬與周圍介質(zhì)直接起化學(xué)反應(yīng)而引起的腐蝕。金屬在高溫干燥氣體中以及非電解質(zhì)環(huán)境中的腐蝕一般都屬于化學(xué)腐蝕。例如，金屬與干燥氣體如O2、H2S、SO2、Cl2等接觸時(shí)，在金屬表面形成相應(yīng)的化合物而被腐蝕；鋼鐵在高溫下的脫碳現(xiàn)象以及石油中各種有機(jī)物對(duì)輸油管道和容器的腐蝕等都屬于化學(xué)腐蝕。

按照金屬腐蝕過程的不同特點(diǎn)，金屬腐蝕可分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕。下面簡(jiǎn)單介紹金屬的電化學(xué)腐蝕原理及常見的防護(hù)方法。制作:張思敬等72

化學(xué)腐蝕是金屬與周圍介質(zhì)直接起化學(xué)反應(yīng)而引起的腐

當(dāng)金屬與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，由電化學(xué)作用而引起的腐蝕稱之為電化學(xué)腐蝕。電化學(xué)腐蝕是金屬腐蝕最為常見的一種。當(dāng)金屬置于水溶液或潮濕大氣中時(shí)，金屬表面會(huì)形成一種微電池，也稱腐蝕電池。習(xí)慣上，腐蝕電池的電極稱為陰極和陽極。陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)，使陽極發(fā)生溶解，陰極上發(fā)生還原反應(yīng)，起傳遞電子的作用。

7.5.1電化學(xué)腐蝕制作:張思敬等73

當(dāng)金屬與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，由電化學(xué)作用而引起的腐蝕

腐蝕電池的形成主要是由于金屬表面吸附了空氣中的水分，形成一層水膜，因而使空氣中的CO2、SO2、NO2等溶解在這層水膜中形成電解質(zhì)溶液，而浸泡于水膜中的金屬往往不是純金屬。如鋼鐵，實(shí)際上是合金，除Fe之外，還含有滲碳體（Fe3C）、碳以及其它金屬和雜質(zhì)。它們沒有鐵活潑，這樣形成的腐蝕電池陽極是鐵，而陰極是雜質(zhì)，由于鐵與雜質(zhì)緊密接觸，使得腐蝕不斷進(jìn)行。

電化學(xué)腐蝕可分為析氫腐蝕、吸氧腐蝕和差異充氣腐蝕。下面以鋼鐵的電化學(xué)腐蝕為例，逐一進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。制作:張思敬等74

腐蝕電池的形成主要是由于金屬表面吸附了空氣中的水

析氫腐蝕主要發(fā)生如下反應(yīng)：

陽極（Fe）

陰極（雜質(zhì)）

總反應(yīng)

1.析氫腐蝕(鋼鐵表面吸附水膜酸性較強(qiáng)時(shí))由于腐蝕過程中有氫氣析出，故稱為析氫腐蝕（圖7-8a）。鋼鐵加工的酸洗過程中就發(fā)生析氫腐蝕。制作:張思敬等75

析氫腐蝕主要發(fā)生如下反應(yīng)：

陽極（Fe）

(a)(b)

圖7-8鋼鐵的析氫腐蝕(a)和吸氧腐蝕(b)示意圖

制作:張思敬等76

當(dāng)鋼鐵暴露在中性或弱酸性介質(zhì)中，在氧氣充足的條件下，由于O2/OH-電對(duì)的電極電勢(shì)大于H+/H2電對(duì)的電極電勢(shì)，故溶解在水中的氧氣優(yōu)先在陰極上得到電子被還原成OH-，陽極上仍然是鐵被氧化為Fe2+。主要發(fā)生如下反應(yīng)：

陽極（Fe）

陰極（雜質(zhì)）

總反應(yīng)

2.吸氧腐蝕（鋼鐵表面吸附水膜酸性較弱時(shí)）制作:張思敬等77

當(dāng)鋼鐵暴露在中性或弱酸性介質(zhì)中，在氧氣充足的條件下

這類腐蝕主要消耗氧氣，故稱吸氧腐蝕（圖7-8b）。析氫腐蝕和吸氧腐蝕生成的Fe(OH)2還可被O2氧化，生成的Fe(OH)3，脫水后形成Fe2O3鐵銹。

一般情況下，水膜接近中性，吸氧腐蝕較析氫腐蝕更為普遍。因此，鋼鐵在大氣中主要發(fā)生吸氧腐蝕。

制作:張思敬等78這類腐蝕主要消耗氧氣，故稱吸氧腐蝕（圖7-8b）。制3.差異充氣腐蝕（鋼鐵表面氧氣分布不均勻時(shí)）

當(dāng)金屬表面氧氣分布不均時(shí)，也會(huì)引起金屬的腐蝕。例如置于水中或泥土中的鐵樁，如圖7-9所示，常常發(fā)現(xiàn)浸在水中的下部分或埋在泥土中的部分發(fā)生腐蝕，而水中靠近水面的部分或泥土上方卻不被腐蝕。

這是因?yàn)樗薪咏娌糠秩芙獾难鯕鉂舛扰c在水下層和泥土中溶解的氧氣濃度不同。相當(dāng)于鐵樁浸入含有氧氣的溶液中，構(gòu)成了氧電極。其電極電勢(shì)表達(dá)式為：制作:張思敬等793.差異充氣腐蝕（鋼鐵表面氧氣分布不均勻時(shí)）

當(dāng)

圖7-9差異充氣腐蝕示意圖

顯然，水中接近水面部分（上段）由于氧氣濃度較大，電極電勢(shì)代數(shù)值較大；而處于水下層（或泥土中部分）氧氣濃度較小，電極電勢(shì)代數(shù)值也較小。這樣便構(gòu)成了以鐵樁下段為陽極，上段為陰極的腐蝕電池。其結(jié)果是鐵樁浸在水中下段或埋在泥土中的部分被腐蝕，而接近水面處不被腐蝕。制作:張思敬等80

圖7-9差

主要反應(yīng)為：

陽極（下段）

陰極（上段）

總反應(yīng)這種因金屬表面氧氣分布不均而引起的腐蝕叫差異充氣腐蝕[動(dòng)畫]。差異充氣腐蝕是生產(chǎn)實(shí)踐中危害性大而又難以防止的一種腐蝕。地下管道、海上采油平臺(tái)、橋樁、船體等處于水下或地下部分往往因差異充氣腐蝕而遭受嚴(yán)重破壞。制作:張思敬等81

主要反應(yīng)為：

陽極（下段）

陰極（上段）

總反應(yīng)7.5.2金屬防腐技術(shù)

影響金屬腐蝕的因素有內(nèi)因和外因。內(nèi)因指金屬的活潑性和純度；外因指電解質(zhì)的濃度、酸性強(qiáng)弱和溫度的高低等。金屬腐蝕的防護(hù)就是根據(jù)腐蝕的成因，通過提高金屬本身的耐腐蝕能力、降低金屬活性、減緩腐蝕速率等手段達(dá)到防護(hù)的目的。金屬腐蝕的防護(hù)方法很多。下面介紹幾種常用的防腐方法。

1.組成合金

此法可直接提高金屬本身的耐腐蝕性。例如不銹鋼，就是鉻與鐵的合金。合金能提高電極電勢(shì)，降低陽極活性，從而使金屬的穩(wěn)定性大大提高。

制作:張思敬等827.5.2金屬防腐技術(shù)

2.覆蓋保護(hù)層

在金屬表面覆蓋一層致密的保護(hù)膜，使金屬與介質(zhì)隔離，提高耐腐蝕性。例如，金屬鍍層（鍍鉻、鍍鎳等）、非金屬涂料層（油漆、搪瓷、塑料膜等）以及金屬表面鈍化（如鋼鐵的發(fā)藍(lán)處理和磷化處理）等。

制作:張思敬等832.覆蓋保護(hù)層

在金屬表面覆蓋一層致密的保護(hù)膜，使

在腐蝕介質(zhì)中加入少量能減緩腐蝕速率的物質(zhì)來防止金屬腐蝕的方法叫緩蝕劑法。所加的物質(zhì)稱為緩蝕劑。按化學(xué)成分，緩蝕劑可分為無機(jī)緩蝕劑和有機(jī)緩蝕劑兩類。

3.緩蝕劑法

無機(jī)緩蝕劑的作用主要是在金屬表面形成氧化膜或難溶物質(zhì)，使金屬與介質(zhì)隔開。通常在堿性介質(zhì)中使用硝酸鹽、亞硝酸鹽、磷酸鹽、碳酸氫鹽等；在中性介質(zhì)中用亞硝酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽等。制作:張思敬等84

在腐蝕介質(zhì)中加入少量能減緩腐蝕速率的物質(zhì)來防止金屬在酸性介質(zhì)中，無機(jī)緩蝕劑的效果較差，因此常用有機(jī)緩蝕劑。常用的有機(jī)緩蝕劑有苯胺、烏洛托品[六次甲基四胺(CH2)6N4]、動(dòng)物膠、瓊脂等。它們一般是含有N、S、O成分的有機(jī)化合物。

有機(jī)緩蝕劑的緩蝕作用機(jī)理較復(fù)雜，最簡(jiǎn)單的一種機(jī)理認(rèn)為，緩蝕劑被吸附在陰極表面上，阻礙了H+在陰極放電，從而使金屬的腐蝕減緩。

緩蝕劑法在石油開采、石油化工、酸洗除銹、建筑施工、工業(yè)用水等方面得到廣泛應(yīng)用。

制作:張思敬等85在酸性介質(zhì)中，無機(jī)緩蝕劑的效果較差，因此常用有機(jī)4.電化學(xué)保護(hù)法

鑒于金屬電化學(xué)腐蝕是陽極金屬（較活潑金屬）被腐蝕，可以使用外加陽極將被保護(hù)的金屬作為陰極保護(hù)起來。因此電化學(xué)保護(hù)法亦稱陰極保護(hù)法。根據(jù)外加的陽極不同，該法又分為犧牲陽極保護(hù)法和外加電流法兩種。

外加電流法示意圖圖7-10制作:張思敬等864.電化學(xué)保護(hù)法

鑒于金屬電化學(xué)腐蝕是陽極金屬（

常用的犧牲陽極材料有Mg、Al、Zn及其合金。犧牲陽極法常用于蒸氣鍋爐的內(nèi)壁、海船的外殼和海底設(shè)備等。通常犧牲陽極占有被保護(hù)金屬表面積的1%-5%,分散布置在被保護(hù)金屬的表面上。

犧牲陽極保護(hù)法是將較活潑金屬或合金連接在被保護(hù)的金屬設(shè)備上形成腐蝕電池，較活潑金屬作為腐蝕電池的陽極而被腐蝕，被保護(hù)金屬作為陰極而得到保護(hù)。

制作:張思敬等87

常用的犧牲陽極材料有Mg、Al、Zn及其合金

外加電流法是將被保護(hù)金屬與另一附加電極（常用廢鋼或石墨）組成電解池（見圖7-10）。外加直流電源的負(fù)極接被保護(hù)金屬作陰極，附加電極作陽極，在直流電作用下，陰極發(fā)生還原反應(yīng)而受到保護(hù)。這種保護(hù)法廣泛應(yīng)用于防止土壤、海水及河流中的金屬設(shè)備的腐蝕。

電化學(xué)保護(hù)法可單獨(dú)使用，也可以與涂料防護(hù)法聯(lián)合使用。

制作:張思敬等88

外加電流法是將被保護(hù)金屬與另一附加電極（常用廢鋼或

自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)原則上皆可組成原電池。原電池的正極發(fā)生還原反應(yīng)；負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)。半電池的氧化態(tài)與對(duì)應(yīng)的還原態(tài)組成電對(duì)。金屬及其離子、同一種元素不同價(jià)態(tài)的離子、非金屬單質(zhì)及其相應(yīng)的離子、金屬及其難溶鹽均可以構(gòu)成氧化還原電對(duì)。如Fe2+/Fe、Sn4+/Sn2+、O2/OH–、Hg2Cl2/Hg等。原電池可用符號(hào)表示。例如：

（－）Pt|I2|I–(c1)║Fe2+（c2），F(xiàn)e3+（c3）|Pt(＋)

本章小結(jié)1.基本概念2.原電池原電池、氧化還原電對(duì)、電極電勢(shì)、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)、電動(dòng)勢(shì)、析氫腐蝕、吸氧腐蝕、差異充氣腐蝕、緩蝕劑、陰極保護(hù)法、化學(xué)電源。制作:張思敬等89

自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)原則上皆可組成原電池。原3.電極電勢(shì)

金屬與其鹽溶液的接界面因形成雙電層而產(chǎn)生的電勢(shì)差稱為電極電勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)(H﹢/H2)=0V作為比較標(biāo)準(zhǔn)的相對(duì)值。在任意狀態(tài)下，電極電勢(shì)受離子濃度（或氣體分壓）、介質(zhì)酸度、溫度等的影響。其定量關(guān)系可用Nernst方程式表示。溫度T=298.15K時(shí),原電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程式：

對(duì)于任意一個(gè)電極反應(yīng)：a氧化態(tài)+ze－=b還原態(tài)

電極反應(yīng)的Nernst方程式：制作:張思敬等903.電極電勢(shì)

金屬與其鹽溶液的接界面因形成雙電層而

①比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱

E（氧化態(tài)/還原態(tài)）值較大的電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力較強(qiáng)，還原態(tài)物質(zhì)還原能力較弱；E（氧化態(tài)/還原態(tài)）值較小的電對(duì)中還原態(tài)物質(zhì)還原能力較強(qiáng)，氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力較弱。4.電極電勢(shì)的應(yīng)用原電池的電動(dòng)勢(shì)與相應(yīng)反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變有如下關(guān)系：

ΔrGm=－EQ=－zFE

F為法拉第（Faraday）常數(shù)，其值為96485C?mol-1電極電勢(shì)的應(yīng)用很廣，現(xiàn)將電極電勢(shì)和電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用歸納如下：制作:張思敬等91

①比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱

E（氧化態(tài)/還原態(tài)）值較②選擇適宜的氧化劑和還原劑

若E(Am+/A)＞E(Bn+/B)，則Am+能氧化B，但Bn+不能氧化A

③計(jì)算反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變?chǔ)Gm=－zFE

④判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向

E(＋)＞E(－)，即電池電動(dòng)勢(shì)E＞0,反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；

E(＋)＜E(－)，即電池電動(dòng)勢(shì)E＜0,正反應(yīng)非自發(fā)（反應(yīng)向逆方向進(jìn)行）。

⑤判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度

K值越大，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。

制作:張思敬等92②選擇適宜的氧化劑和還原劑

若E(Am+/A)＞E(Bn+/

化學(xué)電源是將自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)過程中的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的結(jié)構(gòu)裝置。有干電池、蓄電池和燃料電池三類。最常用的鋅錳干電池、鉛蓄電池是酸性電池；鎘鎳蓄電池是堿性電池，應(yīng)用于小型裝置的有鋅汞鈕扣電池等。燃料電池是通過電池的形式將燃料直接氧化而產(chǎn)生電能的一種化學(xué)電源。

5.化學(xué)電源制作:張思敬等93

化學(xué)電源是將自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)過程中的化學(xué)能轉(zhuǎn)6.金屬的腐蝕與防護(hù)

金屬腐蝕分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕。電化學(xué)腐蝕包括析氫腐蝕、吸氧腐蝕及差異充氣腐蝕。一般在大氣中，甚至在酸性不太強(qiáng)的水膜中，主要發(fā)生吸氧腐蝕。差異充氣腐蝕是因氧氣分布不均而引起的吸氧腐蝕。制作:張思敬等946.金屬的腐蝕與防護(hù)制作:張思敬等94End金屬腐蝕的防護(hù)方法主要有：選擇耐腐蝕的金屬或合金、覆蓋保護(hù)層、緩蝕劑法和電化學(xué)保護(hù)法。緩蝕劑法是在腐蝕介質(zhì)中加入能顯著減緩腐蝕速率的物質(zhì)來防止金屬腐蝕的方法。電化學(xué)保護(hù)法是將被保護(hù)金屬作為腐蝕電池的陰極或電解池的陰極而達(dá)到防腐的目的。電化學(xué)保護(hù)法分犧牲陽極法和外加電流法。制作:張思敬等95End金屬腐蝕的防護(hù)方法主要有：選擇耐腐蝕的金屬或合Electrochemistry&CorrosionofMetallicMaterialsChapter7電化學(xué)金屬材料腐蝕第7章96Electrochemistry&Corrosiono

(3)了解電解池中電解產(chǎn)物一般規(guī)律，明確電化學(xué)腐蝕及其防止的原理。

(1)了解原電池的組成、半反應(yīng)式以及電極電勢(shì)的概念。能用能斯特方程計(jì)算電極電勢(shì)和原電池電動(dòng)勢(shì)。

(2)熟悉濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響以及電極電勢(shì)的應(yīng)用：能比較氧化劑還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱，判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和程度。

本章教學(xué)要求制作:張思敬等97(3)了解電解池中電解產(chǎn)物一般規(guī)律，明確電化7.1原電池和電極電勢(shì)7.3電極電勢(shì)的應(yīng)用7.4化學(xué)電源

7.5金屬材料的腐蝕與防腐

7.2電極電勢(shì)的影響因素

本章內(nèi)容制作:張思敬等987.1原電池和電極電勢(shì)7.3電極電勢(shì)的應(yīng)用7.4化學(xué)電

在氧化還原反應(yīng)中會(huì)發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，那么能否利用電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的電能對(duì)外作功呢？如果可能，通過什么裝置實(shí)現(xiàn)？電子轉(zhuǎn)移的方向和能力的大小由哪些因素決定？這一系列問題都涉及電化學(xué)。電化學(xué)就是研究化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)化的科學(xué)。

鐵器生銹，銀器表面變暗以及銅器表面生成銅綠等都是金屬在環(huán)境中發(fā)生腐蝕的現(xiàn)象。金屬腐蝕現(xiàn)象十分普遍，造成的損失也很驚人，因此，研究腐蝕的成因與防護(hù)無疑具有十分重要的意義。引言:制作:張思敬等99在氧化還原反應(yīng)中會(huì)發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，那么能否利用電子

一個(gè)能自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)，不但有電子的轉(zhuǎn)移，而且還伴隨有能量的變化。例如：

Zn(s)+Cu2+(aq)==Zn2+(aq)+Cu(s)(298.15K)=－212.55kJ·mol-1

在氧化還原反應(yīng)中，氧化劑和還原劑是在熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的有效碰撞中進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移的。質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)是不定向的，其間轉(zhuǎn)移的電子不可能定向地形成電流，化學(xué)能便以熱的形式散失到環(huán)境中去了。7.1原電池和電極電勢(shì)7.1.1原電池

1.原電池的組成制作:張思敬等100

一個(gè)能自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)，不但有電子的轉(zhuǎn)移，

為了將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能，就必須把氧化劑和還原劑分隔開，并讓反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子通過金屬導(dǎo)線定向移動(dòng)。原電池[動(dòng)畫]就是符合這種要求的裝置。圖7－1銅鋅原電池制作:張思敬等101為了將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能，就必須把氧化鹽橋是一支U型管，通常充滿用KCl或KNO3飽和了的瓊脂凍膠，其作用在于消除兩杯溶液中由于電極反應(yīng)而出現(xiàn)的帶電現(xiàn)象，保持溶液的電中性，使整個(gè)原電池構(gòu)成通路。用導(dǎo)線連接鋅片和銅片。電流計(jì)指針發(fā)生偏轉(zhuǎn)，說明金屬導(dǎo)線中有電流通過。這種利用氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成電能的裝置稱為原電池。制作:張思敬等102鹽橋是一支U型管，通常充滿用KCl或KNO3飽和了的在Cu-Zn原電池中，鋅電極是負(fù)極（電子流出的電極），在負(fù)極上發(fā)生氧化反應(yīng)；銅電極是正極（電子流入的電極），在正極上發(fā)生還原反應(yīng)。

負(fù)極：Zn(s)-2e-=Zn2+(aq)氧化反應(yīng)

正極：Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)還原反應(yīng)

總反應(yīng)：Zn(s)+Cu2+(aq)==Zn2+(aq)+Cu(s)

電子由負(fù)極流向正極，電流方向與之相反。制作:張思敬等103在Cu-Zn原電池中，鋅電極是負(fù)極（電子流出的電極）

每個(gè)原電池都由兩個(gè)半電池組成。每個(gè)半電池是由同一種元素的不同氧化值的物種構(gòu)成。氧化值高的物種稱為氧化態(tài)，如Cu2+，Zn2+等；氧化值低的物種稱為還原態(tài)，如Cu，Zn等。在一定條件下，氧化態(tài)物種和還原態(tài)物種可相互轉(zhuǎn)化。這種可逆的氧化還原半反應(yīng)，用一個(gè)通式表示為：

氧化態(tài)+ze－=還原態(tài)

式中z為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子計(jì)量數(shù)。這種由同一種元素的氧化態(tài)與對(duì)應(yīng)的還原態(tài)物種所組成的電極稱為氧化還原電對(duì)，并用符號(hào)“氧化態(tài)/還原態(tài)”表示。制作:張思敬等104每個(gè)原電池都由兩個(gè)半電池組成。每個(gè)半電池是由同一種元

原電池裝置可用符號(hào)表示。如Cu-Zn原電池的符號(hào)可表示為：

(-)Zn|Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)|Cu(+)

其中單垂線“|”表示兩個(gè)相之間的界面，雙垂線“‖”表示鹽橋。按規(guī)定，負(fù)極寫在左邊，以“（-）”表示；正極寫在右邊，并以“（+）”表示?！癱”表示濃度。若是氣體物質(zhì)，則要用分壓表示。例如：

（-）Zn|Zn2+(c1)‖H+(c2)|H2（p）|Pt(+)

式中Pt為惰性電極。2.原電池符號(hào)制作:張思敬等105

原電池裝置可用符號(hào)表示。如Cu-Zn原電池

不僅金屬及其離子可以構(gòu)成氧化還原電對(duì)，而且同一種元素不同價(jià)態(tài)的離子，非金屬單質(zhì)及其相應(yīng)的離子等均可構(gòu)成氧化還原電對(duì)。如Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+、H+/H2、O2/OH–等。

利用這類電對(duì)組成半電池時(shí)需要另加一惰性電極（如鉑電極、石墨電極）作為導(dǎo)體，因電對(duì)自身不能傳導(dǎo)電子。106不僅金屬及其離子可以構(gòu)成氧化還原電對(duì)，而且同一種元素不

如原電池反應(yīng)：

2I–（aq）+2Fe3+（aq）=I2（s）+2Fe2+（aq）

電池符號(hào)為：

(-)Pt|I2|I–(c1)‖F(xiàn)e2+（c2），F(xiàn)e3+（c3）|Pt(+)。

另外，金屬及其難溶鹽也可構(gòu)成氧化還原電對(duì)，只要二者價(jià)態(tài)（即氧化值）不同即可。如AgCl/Ag、Hg2Cl2/Hg等。制作:張思敬等107如原電池反應(yīng)：

2I–（aq）+2Fe3+（aq）=

M活潑M不活潑稀溶解>沉積(a)沉積>溶解(b)----++++++++--------++++++++--------溶解沉淀7.1.2電極電勢(shì)濃雙電層理論1.電極電勢(shì)的產(chǎn)生圖7-2雙電層示意圖制作:張思敬等108M活潑M不活潑稀溶解>沉積(

德國科學(xué)家W.Nernst對(duì)電極電勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理做了較好的解釋：當(dāng)把金屬插入其鹽溶液時(shí)，在金屬與其鹽溶液的界面上會(huì)發(fā)生兩種不同的過程。

一是金屬表面的正離子受極性水分子的吸引，有變成溶劑化離子進(jìn)入溶液而將電子留在金屬表面的傾向。金屬越活潑，溶液中金屬離子濃度越小，上述傾向就越大。二是溶液中的金屬離子也有從溶液中沉積到金屬表面的傾向。溶液中金屬離子濃度越大，金屬越不活潑，這種傾向就越大。當(dāng)溶解與沉積這兩個(gè)相反過程的速率相等時(shí)，即達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。制作:張思敬等109德國科學(xué)家W.Nernst對(duì)電極電勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理做M(s)=Mn+(aq)+ne–

當(dāng)金屬溶解傾向大于金屬離子沉積傾向時(shí)，則金屬表面帶負(fù)電層，靠近金屬表面附近處的溶液帶正電層，這樣便構(gòu)成“雙電層”。如圖7-2（a）所示。相反，若沉積傾向大于溶解傾向，則在金屬表面形成正電層，金屬附近的溶液帶負(fù)電層。也形成“雙電層”。如圖7-2（b）所示。

制作:張思敬等110M(s)=Mn+(aq)+ne–

制作:張思敬等1

無論形成哪種雙電層，在金屬與其鹽溶液之間都產(chǎn)生電勢(shì)差。這種電勢(shì)差叫金屬電極的平衡電極電勢(shì)，也叫可逆電極電勢(shì)，簡(jiǎn)稱電極電勢(shì)。由于金屬的活潑性