加標(biāo)回收課件

一、加標(biāo)回收的意義是實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的一種重要方法。加標(biāo)回收率是控制你樣品前處理做的好壞一個依據(jù)，前處理做的不好，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)就沒什么意義！一、加標(biāo)回收的意義是實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的一種重要方法。1二、加標(biāo)回收的定義有空白加標(biāo)回收和樣品加標(biāo)回收兩種

空白加標(biāo)回收：在沒有被測物質(zhì)的空白樣品基質(zhì)中加入定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按樣品的處理步驟分析，得到的結(jié)果與理論值的比值即為空白加標(biāo)回收率。

樣品加標(biāo)回收：相同的樣品取兩分，其中一份加入定量的待測成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；兩份同時按相同的分析步驟分析，加標(biāo)的一份所得的結(jié)果減去未加標(biāo)一份所得的結(jié)果，其差值同加入標(biāo)準(zhǔn)的理論值之比即為樣品加標(biāo)回收率。二、加標(biāo)回收的定義有空白加標(biāo)回收和樣品加標(biāo)回收兩種

空白2二、加標(biāo)回收的定義加標(biāo)回收率的測定,是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)經(jīng)常用以自控的一種質(zhì)量控制技術(shù).根據(jù)定義給出理論公式：

加標(biāo)回收率=(加標(biāo)試樣測定值－試樣測定值)÷加標(biāo)量×100%.二、加標(biāo)回收的定義加標(biāo)回收率的測定,是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)經(jīng)常用以自控3二、加標(biāo)回收定義回收率和加標(biāo)回收率回收率應(yīng)該是指在實(shí)驗(yàn)條件下,于含有被分析組份的樣品中加入已知量的被分析組份,在正確的操作下得到的分析結(jié)果增量占加入的已知量的百分比.加標(biāo)回收率=(加標(biāo)試樣測定值－試樣測定值)÷加標(biāo)量×100%二、加標(biāo)回收定義回收率和加標(biāo)回收率4回收率和加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用該方法測定的回收率可達(dá)到94.8%—102%?；厥章屎图訕?biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用該方法測定的回收率可達(dá)到95

三、理論公式的使用條件與不足1.理論公式使用的前提條件

對加標(biāo)回收率的理論解釋是:“在測定樣品的同時,于同一樣品的子樣中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定,將其測定結(jié)果扣除樣品的測定值,以計算回收率.”因此,使用理論公式時應(yīng)當(dāng)滿足以下2個條件：①同一樣品的子樣取樣體積必須相等;②各類子樣的測定過程必須按相同的操作步驟進(jìn)行。

三、理論公式的使用條件與不足1.理論公式使用的前提條件6

三、理論公式的使用條件與不足2理論公式使用的約束條件

加標(biāo)量不能過大,一般為待測物含量的0.5～2.0倍,且加標(biāo)后的總含量不應(yīng)超過方法的測定上限;加標(biāo)物的濃度宜較高,加標(biāo)物的體積應(yīng)很小，一般以不超過原始試樣體積的1%為好。。

三、理論公式的使用條件與不足2理論公式使用的約束條件

7

三、理論公式的使用條件與不足3理論公式的不足之處

(1)公式中“加標(biāo)量”一詞的定義,均未準(zhǔn)確給定,使其含義不是十分明確.從公式的分子上分析,加標(biāo)量應(yīng)為濃度單位;從公式的分母上理解,應(yīng)為加入一定體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值,為質(zhì)量單位。

(2)若公式中的加標(biāo)量為濃度單位,此時的加標(biāo)量并不是指標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,而應(yīng)該是加標(biāo)體積所含標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值除以試樣體積(或除以試樣體積與加標(biāo)體積之和)所得的濃度值.這里存在著濃度換算,而在理論公式中并沒有明確予以表現(xiàn)出來。

三、理論公式的使用條件與不足3理論公式的不足之處

(18

四、加標(biāo)回收率計算方法及數(shù)學(xué)表達(dá)式1以濃度值計算加標(biāo)回收率理論公式可以表示為：

P=（c2－c1）/c3×100%………………(1)

式中:P為加標(biāo)回收率；c1

為試樣濃度,即試樣測定值,c1=m1/V1；c2

為加標(biāo)試樣濃度，即加標(biāo)試樣測定值,c2=m2/V2；c3

為加標(biāo)量,c3=c0×V0/V1或c3=c0×V0/（V1+V2）。

四、加標(biāo)回收率計算方法及數(shù)學(xué)表達(dá)式1以濃度值計算加標(biāo)回收率9

四、加標(biāo)回收率計算方法及數(shù)學(xué)表達(dá)式2以樣品中所含物質(zhì)的量值計算加標(biāo)回收率

將理論公式中各項(xiàng)均理解為量值時,則可以避開加標(biāo)體積帶來的麻煩,簡明易懂,

計算方便,實(shí)用性強(qiáng).即

P=（m2-m1）/m×100%，或

P=（c2×V2-c1×V1）/c0×V0×100%……(2)

四、加標(biāo)回收率計算方法及數(shù)學(xué)表達(dá)式2以樣品中所含物質(zhì)的量10

四、加標(biāo)回收率計算方法及數(shù)學(xué)表達(dá)式3以吸光度值計算加標(biāo)回收率

本方法僅限于用光度法分析樣品時使用.在光度法分析過程中,會用到校準(zhǔn)曲線

Y=bx+a,導(dǎo)出量值公式為：

x=Y–a/b,

當(dāng)以物質(zhì)量值計算加標(biāo)回收率時,可導(dǎo)出P=(Y2-Y1)/（b×c0×V0）×100%.………(3)

式中：Y2為加標(biāo)試樣的吸光度;Y1

為試樣的吸光度;b為校準(zhǔn)曲線的斜率。

四、加標(biāo)回收率計算方法及數(shù)學(xué)表達(dá)式3以吸光度值計算加標(biāo)回11五、回收率計算結(jié)果不受加標(biāo)體積影響的幾種情況1.樣品分析過程中有蒸發(fā)或消解等可使溶液體積縮小的操作技術(shù)時,盡管因加標(biāo)而增大了試樣體積,但樣品經(jīng)處理后重新定容并不會對分析結(jié)果產(chǎn)生影響.

比如采用酚二磺酸分光光度法分析水中的硝酸鹽氮(GB7480287),樣品及加標(biāo)樣品經(jīng)水浴蒸干后,需要重新定容到50mL再行測定。五、回收率計算結(jié)果不受加標(biāo)體積影響的幾種情況1.12五、回收率計算結(jié)果不受加標(biāo)體積影響的幾種情況

2.樣品分析過程中可以預(yù)先留出加標(biāo)體積的項(xiàng)目,比如采用離子選擇電極法分析水中的氟化物(GB7484287),當(dāng)樣品取樣量為35mL、加標(biāo)樣取5.0mL以內(nèi)時,仍可定容在50mL,對分析結(jié)果沒有影響。五、回收率計算結(jié)果不受加標(biāo)體積影響的幾種情況2.樣品分析13五、回收率計算結(jié)果不受加標(biāo)體積影響的幾種情況3.當(dāng)加標(biāo)體積遠(yuǎn)小于試樣體積時,可不考慮加標(biāo)體積的影響.比如采用4-氨基安替比林萃取光度法分析水中的揮發(fā)酚(GB7490287),加標(biāo)體積若為1.0mL,而取樣體積為250mL時,加標(biāo)體積引起的誤差可以忽略不計。五、回收率計算結(jié)果不受加標(biāo)體積影響的幾種情況3.當(dāng)加標(biāo)14六、理論公式約束條件的含義

在具體實(shí)踐中,如果不考慮使用加標(biāo)體積對回收率測定結(jié)果影響

時,其計算結(jié)果的偏差最大時可超過10%.一般來講,同一樣品加標(biāo)回收率的計算,不管采用哪一種計算方法或公式,結(jié)果都應(yīng)該相等。六、理論公式約束條件的含義

在具體實(shí)踐中,如果不考慮15六、理論公式約束條件的含義

經(jīng)過分析和實(shí)例計算,特別強(qiáng)調(diào)要求“加標(biāo)物的濃度宜較高,加標(biāo)物的體積應(yīng)很小”的含義便更加清晰:在計算加標(biāo)試樣濃度c2

時,應(yīng)盡可能減小標(biāo)準(zhǔn)溶液的取樣體積V0.只有這樣,分別采用不同公式的計算結(jié)果才會相等.由此可見,采用濃度值法計算加標(biāo)回收率時,任意加大加標(biāo)試樣的體積,將會導(dǎo)致回收率測定結(jié)果偏低。六、理論公式約束條件的含義經(jīng)過分析和實(shí)例計算,特別強(qiáng)16七、小結(jié)

(1)凡是可以用加標(biāo)回收率來評價分析方法和測量系統(tǒng)準(zhǔn)確度的分析項(xiàng)目,其加標(biāo)回收率的計算,應(yīng)首先考慮采用以物質(zhì)的量值法計算。

(2)凡是可以用分光光度法分析的項(xiàng)目,當(dāng)試樣與空白樣的吸光度之差大于校準(zhǔn)曲線的截距時,可直接用吸光度法來計算。

(3)在加標(biāo)體積對加標(biāo)試樣測定值不產(chǎn)生影響的情況下,可以采用濃度法計算.

(4)當(dāng)加標(biāo)體積影響試樣測定值(濃度值)時,應(yīng)恪守理論公式使用的約束條件,否則將會出現(xiàn)較大的誤差。七、小結(jié)(1)凡是可以用加標(biāo)回收率來評價分析方法和測量17（三）紅外分光光度法1范圍

1.1主題內(nèi)容

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中石油類和動植物油的紅外分光光度法。

1.2適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地面水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中石油類和動植物油的測定。

試料體積為500ml，適用光程為4cm的比色皿時，方法的檢出限為0.1mg/L；試料體積為5L，通過富集后其檢出限為0.01mg/L。

18一、水中油測定的方法和原理（三）紅外分光光度法18一、水中油測定的方法和原理2.定義

本標(biāo)準(zhǔn)采用以下定義。

2.1石油類

在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，用四氯化碳萃取、不被硅酸鎂吸附、并且在波數(shù)為2930cm-1、2960cm-1

、和3030cm-1

全部或部分譜帶處有特征吸收的物質(zhì)。

注：當(dāng)使用其他溶劑（如三氯三氟乙烷等）或吸附劑（如三氯化二鋁，5А分子篩等）時，需進(jìn)行測定值的校正。

2.2動植物油

在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，用四氯化碳萃取、并且被硅酸鎂吸附的物質(zhì)。當(dāng)萃取物中含有非動植物油的極性物質(zhì)時，應(yīng)在測試報告中加以說明。19（三）紅外分光光度法2.定義

本標(biāo)準(zhǔn)采用以下定義。

2.1石油類

在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)3原理

用四氯化碳萃取水中的油類物質(zhì)，測定總萃取物，然后將萃取液用硅酸鎂吸附，經(jīng)脫除動植物油等極性物質(zhì)后，測定石油類。

總萃取物和石油類的含量均由波數(shù)分別為2930cm-1（CH基團(tuán)中C-H鍵的伸縮振動）、2960cm-1

（CH基團(tuán)中C-H鍵的伸縮振動）和3030cm-1

（芳香環(huán)中C-H鍵的伸縮振動）譜帶處的吸光之和進(jìn)行計算。動植物油的含量按總萃取物與石油類含量之差計算。20（三）紅外分光光度法3原理

用四氯化碳萃取水中的油類物質(zhì)，測定總萃取物，然后將4試劑和材料

4.1四氯化碳

4.2硅酸鎂：60~100目

4.3吸附柱：內(nèi)徑10mm、長約200mm的玻璃層析柱。出口處填少量用萃取溶劑浸泡并晾干后的玻璃棉，將已處理好的硅酸鎂（4.2）緩緩倒入玻璃層析柱中,邊倒邊輕輕敲打，填充高度為80mm。

4.4無水硫酸鈉4.5氯化鈉（NaCl）。

4.6鹽酸（HCl）：ρ=1.18g/ml。

4.7鹽酸溶液：1+5

4.8氫氧化鈉（NaOH）溶液：50g/L。

4.9硫酸鋁溶液：130g/L。

4.10正十六烷

4.11姥鮫烷(Pristane.,2,6,10,14-四甲基十五烷)。

4.12甲苯(Toluene)。21（三）紅外分光光度法4試劑和材料

4.1四氯化碳

4.2硅酸鎂：60~105儀器和設(shè)備5.1儀器：紅外分光光度計，能在3400cm至2400cm之間進(jìn)行掃描操作，并配1cm和4cm帶蓋石英比色皿。

5.2分液漏斗：1000ml，活塞上不得使用油性潤滑劑。

5.3容量瓶：50ml、100ml和1000ml。

5.4玻璃砂芯漏斗：G-1型40ml。

5.5采樣瓶：玻璃瓶。

22（三）紅外分光光度法5儀器和設(shè)備22（三）紅外分光光度法6.采樣和樣品保存6.1采樣：油類物質(zhì)要單獨(dú)采樣，不允許在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)再分樣。采樣時，應(yīng)連同表層水一并采集，并在樣品瓶上作一標(biāo)記，用以確定樣品體積。當(dāng)只測定水中乳化狀態(tài)和溶解性油類物質(zhì)時，應(yīng)避開漂浮在水體表面的油膜層，在水面下20~50cm處取樣。當(dāng)需要報告一段時間內(nèi)油類物質(zhì)的平均濃度時，應(yīng)在規(guī)定的時間間隔分別采樣而后分別確定。

6.2樣品保存：樣品如不能在24h內(nèi)測定，采樣后應(yīng)加鹽酸酸化至PH≤2，并于2~5℃下冷藏保存。

23（三）紅外分光光度法6.采樣和樣品保存23（三）紅外分光光度法7測定步驟7.1萃取7.1.1直接萃取

將一定體積的水樣全部傾入分液漏斗中，加鹽酸酸化至PH≤2，用20ml四氯化碳洗滌采樣瓶后移入分液漏斗中，加約20g氯化鈉，充分振蕩2min，并經(jīng)常開啟活塞排氣。靜置分層后，將萃取液經(jīng)已放置約10mm厚度無水硫酸鈉（4.4）的玻璃砂芯漏斗流入容量瓶內(nèi)。用20ml四氯化碳重復(fù)萃取一次。取適量的四氯化碳洗滌玻璃砂芯漏斗，洗滌液一并流入容量瓶，加四氯化碳稀釋至標(biāo)線定容，并搖勻。

將萃取液分成兩份，一份直接用于測定總萃取物，另一份經(jīng)硅酸鎂吸附后，用于測定石油類。

24（三）紅外分光光度法7測定步驟24（三）紅外分光光度法7.1.2絮凝富集萃取

水樣中石油類和動植物油的含量較低時，采用絮凝富集萃取法。

往一定體積的水樣中加25ml硫酸鋁溶液（4.9）并攪勻，然后邊攪拌邊逐滴加入25ml氫氧化鈉溶液（4.8），待形成絮狀沉淀后沉降30min，虹吸法棄去上層清液，加適量的鹽酸溶液（4.7）溶解沉淀，以下步驟按7.1.1進(jìn)行。

25（三）紅外分光光度法7.1.2絮凝富集萃取

水樣中石油類和動植物油的含量較低時7.2吸附

取適量的萃取液（7.1）通過硅酸鎂吸附柱（4.3），棄去前約5ml的濾出液，余下部分接入玻璃瓶用于測定石油類。如萃取液需要稀釋，應(yīng)在吸附前進(jìn)行。

注：經(jīng)硅酸鎂吸附劑處理后，由極性分子構(gòu)成的動植物油被吸附，而非極性的石油類不被吸附。某些非動植物油的極性物質(zhì)（如含有－Ｃ＝Ｏ、－ＯＨ基團(tuán)的極性化學(xué)品等）同時也被吸附，當(dāng)水樣中明顯含有此類物質(zhì)時，可在測試報告中加以說明。

26（三）紅外分光光度法7.2吸附

取適量的萃取液（7.1）通過硅酸鎂吸附柱（4.7.3測定

7.3.1樣品測定

以四氯化碳作參比溶液，使用適當(dāng)光程的比色皿，在3400cm至2400cm之間分別對萃取液（7.1）和硅酸鎂吸附后濾出液（7.2）進(jìn)行掃描，于3300cm至2600cm之間劃一直線作基線，在2930cm、2960cm和3030cm處分別測量萃取液（7.1）和硅酸鎂吸附后濾出液（7.2）的吸光度、和，并分別計算總萃取物和石油類的含量，按總萃取物與石油類含量之差計算動植物油的含量。

27（三）紅外分光光度法7.3測定

7.3.1樣品測定

以四氯化碳作參比溶液，使7．3．2校正系數(shù)測定

以四氯化碳為溶劑，分別配制100mg/L正十六烷、100mg/L姥鮫烷和400ml/L甲苯溶液。用四氯化碳作參比溶液，使用1cm比色皿，分別測量正十六烷、姥鮫烷和甲苯三種溶液在2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1處的吸光度A2930、A2960和A3030。

28（三）紅外分光光度法7．3．2校正系數(shù)測定

以四氯化碳為溶劑，分正十六烷、姥鮫烷和甲苯三種溶液在上述波數(shù)處的吸光度均服從于通用式（1），由此得出的聯(lián)立方程式經(jīng)求解后，可分別得到相應(yīng)的校正系數(shù)X、Y、Z和F。C=X˙A2930+Y˙A2960+Z˙(A3030—A2930/F)……..(1)式中：C——萃取溶劑中化合物的含量，mg/L；

A2930、A2960、A3030————各對應(yīng)波數(shù)下測得的吸光度；X、Y、Z——與各種C—H鍵吸光度相對應(yīng)的系數(shù)；

F——脂肪烴對芳香烴影響的校正因子。即正十六烷在2930cm-1和3030cm-1處的吸光度之比。

29（三）紅外分光光度法正十六烷、姥鮫烷和甲苯三種溶液在上述波數(shù)處的吸光度均服從于通對于正十六烷（H）和姥鮫烷（P），由于其芳香烴含量為零，

即

A3030—A2930/F=0

則有：

F=A2930（H）/A3030（H）……（2）

C（H）=X˙A2930（H）+Y˙A2960（H）……（3）

C（P）=X˙A2930（P）+Y˙A2960（P）……（4）由式（2）可得F值，由式（3）和（4）可得X和Y值，其中C（H）和C（P）分別為測定條件下正十六烷和姥鮫烷的濃度（mg/L）。

對于甲苯（T），則有：

C（T）=X˙A2930（T）+Y˙A2960（T）+Z˙(A3030（T）—A2930（T）/F……（5）由式（5）可得Z值，其中C（T）為測定條件下甲苯的濃度（mg/L）。

可采用異辛烷代替姥鮫烷、苯代替甲苯，以相同方法測定校正系數(shù)。兩系列物質(zhì)，在同一儀器相同波數(shù)下的吸光度不一定完全一致，但測得的校正系數(shù)變化不大。

30（三）紅外分光光度法對于正十六烷（H）和姥鮫烷（P），由于其芳香烴含量為零，

即7．3．3校正系數(shù)檢驗(yàn)

7．3．3．1分別準(zhǔn)確量取純正十六烷、姥鮫烷和甲苯，按5：3：1（V/V）的比例配成混合烴。使用時根據(jù)所需濃度，準(zhǔn)確稱取適量的混合烴，以四氯化碳為溶劑配成適當(dāng)濃度范圍（如5mg/L、40mg/L、80mg/L等）的混合烴系列溶液。

31（三）紅外分光光度法7．3．3校正系數(shù)檢驗(yàn)

7．3．3．1分別準(zhǔn)確量取純正十六烷7．3．3校正系數(shù)檢驗(yàn)

7．3．3．2按7.3.1在2930cm-1、2960cm-1和3030cm-1處分別測量混合烴系列溶液的吸光度A2930、A2960和A3030，按式（1）計算混合烴系列溶液的濃度，并與配制值進(jìn)行比較，如混合烴系列溶液濃度測定值的回收率在90%~110%范圍內(nèi)，則校正系數(shù)可采用，否則應(yīng)重新測定校正系數(shù)并檢驗(yàn)，直至符合條件為止。

采用異辛烷代替姥鮫烷、苯代替甲苯測定校正系數(shù)時，用正十六烷、異辛烷和苯65：25：10（V/V）的比例配制混合烴，然后按相同方法檢驗(yàn)校正系數(shù)。

7．4空白試驗(yàn)以水代替試料，加入與測定時相同體積的試劑，并使用相同光程的比色皿，按7.3.1中有關(guān)步驟進(jìn)行空白試驗(yàn)。

32（三）紅外分光光度法7．3．3校正系數(shù)檢驗(yàn)

7．3．3．2按7.3.1在29308．1總萃取物量：

水樣中總萃取物量C1（mg/L）按式（6）計算

C1=[X˙A2930+Y˙A2960+Z˙(A3030—A2930/F)]˙（VO˙D˙l/VW˙L）…(6)

式中：X、Y、Z、F——校正系數(shù)；

A2930、A2960、A3030——各對應(yīng)波數(shù)下測得萃取液的吸光度；

VO——萃取溶劑定容體積，ml；

VW——水樣體積，ml；

D——萃取液稀釋倍數(shù)；

l——測定校正系數(shù)時所用比色皿的光程，cm；

L——測定水樣時所用比色皿的光程，cm；

33（三）紅外分光光度法8．1總萃取物量：

水樣中總萃取物量C1（mg/L）按式（68．2石油類含量：

水樣中石油類的含量C2（mg/L）按式（7）計算：

C2=[X˙A2930+Y˙A2960+Z˙(A3030—A2930/F)]˙（VO˙D˙l/VW˙L）……(7)

式中：A2930、A2960、A3030——各對應(yīng)波數(shù)下測得硅酸鎂吸附后濾出液的吸光度；

其它符號意義同前。

8．3動植物油含量：

水樣中動植物油的含量C3（mg/L）按式（8）計算：

C3=C1—C2…….（8）

；

34（三）紅外分光光度法8．2石油類含量：

水樣中石油類的含量C2（mg/L）按式（9精密度和準(zhǔn)確度

9．1精密度：

兩個實(shí)驗(yàn)室測定石油類含量為1.44~92.6mg/L的煉油及石油化工廢水，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.36%~9.04%。

單個實(shí)驗(yàn)室測定石油類和動植物油含量分別為0.43mg/L和2.17mg/L的城市生活污水，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為14.6%和7.80%；測定石油類和動植物油含量分別為4.35mg/L和19.3mg/L的食品工業(yè)廢水，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為8.50%和1.07%。

9．

35（三）紅外分光光度法9精密度和準(zhǔn)確度

9．1精密度：

兩個實(shí)驗(yàn)室測定石油類含量為2準(zhǔn)確度：

單個實(shí)驗(yàn)室測定100~300mg/L的煉油廠污油，回收率為72%~88%；

測定100~300mg/L的成品油，回收率為75%~90%；

測定80~320mg/L的混合烴，回收率為95%~101%；

測定石油類含量為50.0mg/L的人工水樣，當(dāng)動植物油（豬油、牛油、豆油和芝麻油）的加標(biāo)量為30.2~43.0mg/L時，回收率為94%~107%。

36（三）紅外分光光度法2準(zhǔn)確度：

單個實(shí)驗(yàn)室測定100~300mg/L的煉油廠重量法和紅外法測定的排放標(biāo)準(zhǔn)37

表1排放標(biāo)準(zhǔn)重量法和紅外法測定的排放標(biāo)準(zhǔn)37表1排放標(biāo)準(zhǔn)一、加標(biāo)回收的意義是實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的一種重要方法。加標(biāo)回收率是控制你樣品前處理做的好壞一個依據(jù)，前處理做的不好，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)就沒什么意義！一、加標(biāo)回收的意義是實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的一種重要方法。38二、加標(biāo)回收的定義有空白加標(biāo)回收和樣品加標(biāo)回收兩種

空白加標(biāo)回收：在沒有被測物質(zhì)的空白樣品基質(zhì)中加入定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按樣品的處理步驟分析，得到的結(jié)果與理論值的比值即為空白加標(biāo)回收率。

樣品加標(biāo)回收：相同的樣品取兩分，其中一份加入定量的待測成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；兩份同時按相同的分析步驟分析，加標(biāo)的一份所得的結(jié)果減去未加標(biāo)一份所得的結(jié)果，其差值同加入標(biāo)準(zhǔn)的理論值之比即為樣品加標(biāo)回收率。二、加標(biāo)回收的定義有空白加標(biāo)回收和樣品加標(biāo)回收兩種

空白39二、加標(biāo)回收的定義加標(biāo)回收率的測定,是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)經(jīng)常用以自控的一種質(zhì)量控制技術(shù).根據(jù)定義給出理論公式：

加標(biāo)回收率=(加標(biāo)試樣測定值－試樣測定值)÷加標(biāo)量×100%.二、加標(biāo)回收的定義加標(biāo)回收率的測定,是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)經(jīng)常用以自控40二、加標(biāo)回收定義回收率和加標(biāo)回收率回收率應(yīng)該是指在實(shí)驗(yàn)條件下,于含有被分析組份的樣品中加入已知量的被分析組份,在正確的操作下得到的分析結(jié)果增量占加入的已知量的百分比.加標(biāo)回收率=(加標(biāo)試樣測定值－試樣測定值)÷加標(biāo)量×100%二、加標(biāo)回收定義回收率和加標(biāo)回收率41回收率和加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用該方法測定的回收率可達(dá)到94.8%—102%?；厥章屎图訕?biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用該方法測定的回收率可達(dá)到942

三、理論公式的使用條件與不足1.理論公式使用的前提條件

對加標(biāo)回收率的理論解釋是:“在測定樣品的同時,于同一樣品的子樣中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定,將其測定結(jié)果扣除樣品的測定值,以計算回收率.”因此,使用理論公式時應(yīng)當(dāng)滿足以下2個條件：①同一樣品的子樣取樣體積必須相等;②各類子樣的測定過程必須按相同的操作步驟進(jìn)行。

三、理論公式的使用條件與不足1.理論公式使用的前提條件43

三、理論公式的使用條件與不足2理論公式使用的約束條件

加標(biāo)量不能過大,一般為待測物含量的0.5～2.0倍,且加標(biāo)后的總含量不應(yīng)超過方法的測定上限;加標(biāo)物的濃度宜較高,加標(biāo)物的體積應(yīng)很小，一般以不超過原始試樣體積的1%為好。。

三、理論公式的使用條件與不足2理論公式使用的約束條件

44

三、理論公式的使用條件與不足3理論公式的不足之處

(1)公式中“加標(biāo)量”一詞的定義,均未準(zhǔn)確給定,使其含義不是十分明確.從公式的分子上分析,加標(biāo)量應(yīng)為濃度單位;從公式的分母上理解,應(yīng)為加入一定體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值,為質(zhì)量單位。

(2)若公式中的加標(biāo)量為濃度單位,此時的加標(biāo)量并不是指標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,而應(yīng)該是加標(biāo)體積所含標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值除以試樣體積(或除以試樣體積與加標(biāo)體積之和)所得的濃度值.這里存在著濃度換算,而在理論公式中并沒有明確予以表現(xiàn)出來。

三、理論公式的使用條件與不足3理論公式的不足之處

(145

四、加標(biāo)回收率計算方法及數(shù)學(xué)表達(dá)式1以濃度值計算加標(biāo)回收率理論公式可以表示為：

P=（c2－c1）/c3×100%………………(1)

式中:P為加標(biāo)回收率；c1

為試樣濃度,即試樣測定值,c1=m1/V1；c2

為加標(biāo)試樣濃度，即加標(biāo)試樣測定值,c2=m2/V2；c3

為加標(biāo)量,c3=c0×V0/V1或c3=c0×V0/（V1+V2）。

四、加標(biāo)回收率計算方法及數(shù)學(xué)表達(dá)式1以濃度值計算加標(biāo)回收率46

四、加標(biāo)回收率計算方法及數(shù)學(xué)表達(dá)式2以樣品中所含物質(zhì)的量值計算加標(biāo)回收率

將理論公式中各項(xiàng)均理解為量值時,則可以避開加標(biāo)體積帶來的麻煩,簡明易懂,

計算方便,實(shí)用性強(qiáng).即

P=（m2-m1）/m×100%，或

P=（c2×V2-c1×V1）/c0×V0×100%……(2)

四、加標(biāo)回收率計算方法及數(shù)學(xué)表達(dá)式2以樣品中所含物質(zhì)的量47

四、加標(biāo)回收率計算方法及數(shù)學(xué)表達(dá)式3以吸光度值計算加標(biāo)回收率

本方法僅限于用光度法分析樣品時使用.在光度法分析過程中,會用到校準(zhǔn)曲線

Y=bx+a,導(dǎo)出量值公式為：

x=Y–a/b,

當(dāng)以物質(zhì)量值計算加標(biāo)回收率時,可導(dǎo)出P=(Y2-Y1)/（b×c0×V0）×100%.………(3)

式中：Y2為加標(biāo)試樣的吸光度;Y1

為試樣的吸光度;b為校準(zhǔn)曲線的斜率。

四、加標(biāo)回收率計算方法及數(shù)學(xué)表達(dá)式3以吸光度值計算加標(biāo)回48五、回收率計算結(jié)果不受加標(biāo)體積影響的幾種情況1.樣品分析過程中有蒸發(fā)或消解等可使溶液體積縮小的操作技術(shù)時,盡管因加標(biāo)而增大了試樣體積,但樣品經(jīng)處理后重新定容并不會對分析結(jié)果產(chǎn)生影響.

比如采用酚二磺酸分光光度法分析水中的硝酸鹽氮(GB7480287),樣品及加標(biāo)樣品經(jīng)水浴蒸干后,需要重新定容到50mL再行測定。五、回收率計算結(jié)果不受加標(biāo)體積影響的幾種情況1.49五、回收率計算結(jié)果不受加標(biāo)體積影響的幾種情況

2.樣品分析過程中可以預(yù)先留出加標(biāo)體積的項(xiàng)目,比如采用離子選擇電極法分析水中的氟化物(GB7484287),當(dāng)樣品取樣量為35mL、加標(biāo)樣取5.0mL以內(nèi)時,仍可定容在50mL,對分析結(jié)果沒有影響。五、回收率計算結(jié)果不受加標(biāo)體積影響的幾種情況2.樣品分析50五、回收率計算結(jié)果不受加標(biāo)體積影響的幾種情況3.當(dāng)加標(biāo)體積遠(yuǎn)小于試樣體積時,可不考慮加標(biāo)體積的影響.比如采用4-氨基安替比林萃取光度法分析水中的揮發(fā)酚(GB7490287),加標(biāo)體積若為1.0mL,而取樣體積為250mL時,加標(biāo)體積引起的誤差可以忽略不計。五、回收率計算結(jié)果不受加標(biāo)體積影響的幾種情況3.當(dāng)加標(biāo)51六、理論公式約束條件的含義

在具體實(shí)踐中,如果不考慮使用加標(biāo)體積對回收率測定結(jié)果影響

時,其計算結(jié)果的偏差最大時可超過10%.一般來講,同一樣品加標(biāo)回收率的計算,不管采用哪一種計算方法或公式,結(jié)果都應(yīng)該相等。六、理論公式約束條件的含義

在具體實(shí)踐中,如果不考慮52六、理論公式約束條件的含義

經(jīng)過分析和實(shí)例計算,特別強(qiáng)調(diào)要求“加標(biāo)物的濃度宜較高,加標(biāo)物的體積應(yīng)很小”的含義便更加清晰:在計算加標(biāo)試樣濃度c2

時,應(yīng)盡可能減小標(biāo)準(zhǔn)溶液的取樣體積V0.只有這樣,分別采用不同公式的計算結(jié)果才會相等.由此可見,采用濃度值法計算加標(biāo)回收率時,任意加大加標(biāo)試樣的體積,將會導(dǎo)致回收率測定結(jié)果偏低。六、理論公式約束條件的含義經(jīng)過分析和實(shí)例計算,特別強(qiáng)53七、小結(jié)

(1)凡是可以用加標(biāo)回收率來評價分析方法和測量系統(tǒng)準(zhǔn)確度的分析項(xiàng)目,其加標(biāo)回收率的計算,應(yīng)首先考慮采用以物質(zhì)的量值法計算。

(2)凡是可以用分光光度法分析的項(xiàng)目,當(dāng)試樣與空白樣的吸光度之差大于校準(zhǔn)曲線的截距時,可直接用吸光度法來計算。

(3)在加標(biāo)體積對加標(biāo)試樣測定值不產(chǎn)生影響的情況下,可以采用濃度法計算.

(4)當(dāng)加標(biāo)體積影響試樣測定值(濃度值)時,應(yīng)恪守理論公式使用的約束條件,否則將會出現(xiàn)較大的誤差。七、小結(jié)(1)凡是可以用加標(biāo)回收率來評價分析方法和測量54（三）紅外分光光度法1范圍

1.1主題內(nèi)容

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定水中石油類和動植物油的紅外分光光度法。

1.2適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地面水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中石油類和動植物油的測定。

試料體積為500ml，適用光程為4cm的比色皿時，方法的檢出限為0.1mg/L；試料體積為5L，通過富集后其檢出限為0.01mg/L。

55一、水中油測定的方法和原理（三）紅外分光光度法18一、水中油測定的方法和原理2.定義

本標(biāo)準(zhǔn)采用以下定義。

2.1石油類

在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，用四氯化碳萃取、不被硅酸鎂吸附、并且在波數(shù)為2930cm-1、2960cm-1

、和3030cm-1

全部或部分譜帶處有特征吸收的物質(zhì)。

注：當(dāng)使用其他溶劑（如三氯三氟乙烷等）或吸附劑（如三氯化二鋁，5А分子篩等）時，需進(jìn)行測定值的校正。

2.2動植物油

在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，用四氯化碳萃取、并且被硅酸鎂吸附的物質(zhì)。當(dāng)萃取物中含有非動植物油的極性物質(zhì)時，應(yīng)在測試報告中加以說明。56（三）紅外分光光度法2.定義

本標(biāo)準(zhǔn)采用以下定義。

2.1石油類

在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)3原理

用四氯化碳萃取水中的油類物質(zhì)，測定總萃取物，然后將萃取液用硅酸鎂吸附，經(jīng)脫除動植物油等極性物質(zhì)后，測定石油類。

總萃取物和石油類的含量均由波數(shù)分別為2930cm-1（CH基團(tuán)中C-H鍵的伸縮振動）、2960cm-1

（CH基團(tuán)中C-H鍵的伸縮振動）和3030cm-1

（芳香環(huán)中C-H鍵的伸縮振動）譜帶處的吸光之和進(jìn)行計算。動植物油的含量按總萃取物與石油類含量之差計算。57（三）紅外分光光度法3原理

用四氯化碳萃取水中的油類物質(zhì)，測定總萃取物，然后將4試劑和材料

4.1四氯化碳

4.2硅酸鎂：60~100目

4.3吸附柱：內(nèi)徑10mm、長約200mm的玻璃層析柱。出口處填少量用萃取溶劑浸泡并晾干后的玻璃棉，將已處理好的硅酸鎂（4.2）緩緩倒入玻璃層析柱中,邊倒邊輕輕敲打，填充高度為80mm。

4.4無水硫酸鈉4.5氯化鈉（NaCl）。

4.6鹽酸（HCl）：ρ=1.18g/ml。

4.7鹽酸溶液：1+5

4.8氫氧化鈉（NaOH）溶液：50g/L。

4.9硫酸鋁溶液：130g/L。

4.10正十六烷

4.11姥鮫烷(Pristane.,2,6,10,14-四甲基十五烷)。

4.12甲苯(Toluene)。58（三）紅外分光光度法4試劑和材料

4.1四氯化碳

4.2硅酸鎂：60~105儀器和設(shè)備5.1儀器：紅外分光光度計，能在3400cm至2400cm之間進(jìn)行掃描操作，并配1cm和4cm帶蓋石英比色皿。

5.2分液漏斗：1000ml，活塞上不得使用油性潤滑劑。

5.3容量瓶：50ml、100ml和1000ml。

5.4玻璃砂芯漏斗：G-1型40ml。

5.5采樣瓶：玻璃瓶。

59（三）紅外分光光度法5儀器和設(shè)備22（三）紅外分光光度法6.采樣和樣品保存6.1采樣：油類物質(zhì)要單獨(dú)采樣，不允許在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)再分樣。采樣時，應(yīng)連同表層水一并采集，并在樣品瓶上作一標(biāo)記，用以確定樣品體積。當(dāng)只測定水中乳化狀態(tài)和溶解性油類物質(zhì)時，應(yīng)避開漂浮在水體表面的油膜層，在水面下20~50cm處取樣。當(dāng)需要報告一段時間內(nèi)油類物質(zhì)的平均濃度時，應(yīng)在規(guī)定的時間間隔分別采樣而后分別確定。

6.2樣品保存：樣品如不能在24h內(nèi)測定，采樣后應(yīng)加鹽酸酸化至PH≤2，并于2~5℃下冷藏保存。

60（三）紅外分光光度法6.采樣和樣品保存23（三）紅外分光光度法7測定步驟7.1萃取7.1.1直接萃取

將一定體積的水樣全部傾入分液漏斗中，加鹽酸酸化至PH≤2，用20ml四氯化碳洗滌采樣瓶后移入分液漏斗中，加約20g氯化鈉，充分振蕩2min，并經(jīng)常開啟活塞排氣。靜置分層后，將萃取液經(jīng)已放置約10mm厚度無水硫酸鈉（4.4）的玻璃砂芯漏斗流入容量瓶內(nèi)。用20ml四氯化碳重復(fù)萃取一次。取適量的四氯化碳洗滌玻璃砂芯漏斗，洗滌液一并流入容量瓶，加四氯化碳稀釋至標(biāo)線定容，并搖勻。

將萃取液分成兩份，一份直接用于測定總萃取物，另一份經(jīng)硅酸鎂吸附后，用于測定石油類。

61（三）紅外分光光度法7測定步驟24（三）紅外分光光度法7.1.2絮凝富集萃取

水樣中石油類和動植物油的含量較低時，采用絮凝富集萃取法。

往一定體積的水樣中加25ml硫酸鋁溶液（4.9）并攪勻，然后邊攪拌邊逐滴加入25ml氫氧化鈉溶液（4.8），待形成絮狀沉淀后沉降30min，虹吸法棄去上層清液，加適量的鹽酸溶液（4.7）溶解沉淀，以下步驟按7.1.1進(jìn)行。

62（三）紅外分光光度法7.1.2絮凝富集萃取

水樣中石油類和動植物油的含量較低時7.2吸附

取適量的萃取液（7.1）通過硅酸鎂吸附柱（4.3），棄去前約5ml的濾出液，余下部分接入玻璃瓶用于測定石油類。如萃取液需要稀釋，應(yīng)在吸附前進(jìn)行。

注：經(jīng)硅酸鎂吸附劑處理后，由極性分子構(gòu)成的動植物油被吸附，而非極性的石油類不被吸附。某些非動植物油的極性物質(zhì)（如含有－Ｃ＝Ｏ、－ＯＨ基團(tuán)的極性化學(xué)品等）同時也被吸附，當(dāng)水樣中明顯含有此類物質(zhì)時，可在測試報告中加以說明。

63（三）紅外分光光度法7.2吸附

取適量的萃取液（7.1）通過硅酸鎂吸附柱（4.7.3測定

7.3.1樣品測定

以四氯化碳作參比溶液，使用適當(dāng)光程的比色皿，在3400cm至2400cm之間分別對萃取液（7.1）和硅酸鎂吸附后濾出液（7.2）進(jìn)行掃描，于3300cm至2600cm之間劃一直線作基線，在2930cm、2960cm和3030cm處分別測量萃取液（7.1）和硅酸鎂吸附后濾出液（7.2）的吸光度、和，并分別計算總萃取物和石油類的含量，按總萃取物與石油類含量之差計算動植物油的含量。

64（三）紅外分光光度法7.3測定

7.3.1樣品測定

以四氯化碳作參比溶液，使7．3．2校正系數(shù)測定

以四氯化碳為溶劑，分別配制100mg/L正十六烷、100mg/L姥鮫烷和400ml/L甲苯溶液。用四氯化碳作參比溶液，使用1cm比色皿，分別測量正十六烷、姥鮫烷和甲苯三種溶液在2930cm-1、2960cm-1、3030cm-1處的吸光度A2930、A2960和A3030。

65（三）紅外分光光度法7．3．2校正系數(shù)測定

以四氯化碳為溶劑，分正十六烷、姥鮫烷和甲苯三種溶液在上述波數(shù)處的吸光度均服從于通用式（1），由此得出的聯(lián)立方程式經(jīng)求解后，可分別得到相應(yīng)的校正系數(shù)X、Y、Z和F。C=X˙A2930+Y˙A2960+Z˙(A3030—A2930/F)……..(1)式中：C——萃取溶劑中化合物的含量，mg/L；

A2930、A2960、A3030————各對應(yīng)波數(shù)下測得的吸光度；X、Y、Z——與各種C—H鍵吸光度相對應(yīng)的系數(shù)；

F——脂肪烴對芳香烴影響的校正因子。即正十六烷在2930cm-1和3030cm-1處的吸光度之比。

66（三）紅外分光光度法正十六烷、姥鮫烷和甲苯三種溶液在上述波數(shù)處的吸光度均服從于通對于正十六烷（H）和姥鮫烷（P），由于其芳香烴含量為零，

即

A3030—A2930/F=0

則有：

F=A2930（H）/A3030（H）……（2）

C（H）=X˙A2930（H）+Y˙A2960（H）……（3）

C（P）=X˙A2930（P）+Y˙A2960（P）……（4）由式（2）可得F值，由式（3）和（4）可得X和Y值，其中C（H）和C（P）分別為測定條件下正十六烷和姥鮫烷的濃度（mg/L）。

對于甲苯（T），則有：

C（T）=X˙A2930（T）+Y˙A2960（T）+Z˙(A3030（T）—A2930（T）/F……（5）由式（5）可得Z值，其中C（T）為測定條件下甲苯的濃度（mg/L）。

可采用異辛烷代替姥鮫烷、苯代替甲苯，以相同方法測定校正系數(shù)。兩系列物質(zhì)，在同一儀器相同波數(shù)下的吸光度不一定完全一致，但測得的校正系數(shù)變化不大。

67（三）紅外分光光度法對于正十六烷（H）和姥鮫烷（P），由于其芳香烴含量為零，

即7．3．3校正系數(shù)檢驗(yàn)

7．3．3．1分別準(zhǔn)確量取純正十六烷、姥鮫烷和甲苯，按5：3：1（V/V）的比例配成混合烴。使用時根據(jù)所需濃度，準(zhǔn)確稱取適量的混合烴，以四氯化碳為溶劑配成適當(dāng)濃度范圍（如5mg/