鋼鐵表面超疏水膜的制備與表征

葛圣松;李娟;邵謙;劉青云【摘要】采用水熱法結(jié)合氟硅烷修飾直接在鋼鐵表面制備超疏水膜。疏水膜的疏水性與鋼鐵基底的微納米結(jié)構(gòu)有重要關(guān)系。結(jié)果表明，以乙二胺為溶劑，經(jīng)1401水熱反應(yīng)4h和160°C水熱反應(yīng)5h,可以在鋼鐵表面制得具有次級網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的正八面體、花狀等微納米精細結(jié)構(gòu)，再經(jīng)氟硅烷修飾后表現(xiàn)出良好的超疏水性，與水滴的接觸角分別達到156.49和165.31°。XRD的分析結(jié)果表明，該微納米結(jié)構(gòu)的主要成分是Fe3O4,它的形成一方面提供了制備超疏水表面所必須的微納米精細結(jié)構(gòu),另一方面又為與氟硅烷發(fā)生反應(yīng)生成牢固的薄膜創(chuàng)造了條件。電化學(xué)分析結(jié)果表明，超疏水膜層的存在顯著降低了鋼鐵基底的腐蝕傾向。%Superhydrophobicfilmswerepreparedonsteelsubstrateusinghydrothermalmethodcombinedwithmodificationoffluorinatedsilane.Thehydrophbilityofhydrophobicfilmsisrelatedtothemicro-nanofinestructuresofthesteelsubstrate.Theresultsshowedthatoctahedron-like,flower-likemicro-nanohierarchicalstructureshadgrownonsteelsurface,whichwerefabricatedbyhydrothermalreactionsinanethylenediaminesolutionat140Cfor4haswellasat160Cfor5h.Aftermodifiedbyfluorinatedsilane,thetreatedsurfaceexhibitedsuperhydrobicitywithwatercontactanglesof156.49and165.31°,respectively.TheresultofX-raydiffractionpatternindicatedthatthemaincomponentofthemicro-nanostructurewasFe304.TheformationofFe304providesmicro-nanofinestructuresthatisnecessarytopreparehydrophobicsurface,andprovidesconditionswhichtightfilmswereformedbyreactedwithfluorinatedsilane.Electrochemicaltestsshowedthattheanti-corrosionpropertyofsteelwasimprovedeffectivelybythesuperhydrophobicfilms.【期刊名稱】《功能材料》【年(卷)，期】2012(043)005【總頁數(shù)】5頁(P645-649)【關(guān)鍵詞】水熱反應(yīng);鋼鐵;微納米結(jié)構(gòu);超疏水;氟硅烷【作者】葛圣松;李娟;邵謙;劉青云【作者單位】山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,山東青島266590;山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院仙東青島266590;山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院仙東青島266590;山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院仙東青島266590【正文語種】中文【中圖分類】O647.5;TG178在固體表面構(gòu)建超疏水膜可以賦予材料許多優(yōu)異性能，如防腐、防污、抗粘、自清潔、抗氧化等［1,2］。鋼鐵作為一種廣泛應(yīng)用的金屬材料，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中占有非常重要的地位，而每年因鋼鐵腐蝕造成的經(jīng)濟損失不可估量。若在鋼鐵表面構(gòu)建超疏水膜，則能減緩鋼鐵腐蝕，具有重要的實際意義。固體表面的潤濕性主要由其表面能和表面微結(jié)構(gòu)特征共同決定［3］，即使采用具有最低表面能的氟硅烷分子修飾的光滑表面，與水的接觸角也只能達到120°［4］。荷葉疏水效應(yīng)機制即表明了其疏水性不但取決于它的表面化學(xué)物質(zhì)的表面能，更與它表面的微納米精細結(jié)構(gòu)有關(guān)［5,6］。因此制備超疏水材料一般采用兩種手段：(1)在材料表面構(gòu)建微納米結(jié)構(gòu)［7,8］;(2)在具有微納米精細結(jié)構(gòu)的材料表面修飾低表面能物質(zhì)［9,10］。對于第二種，常采用氟硅烷修飾；而對于微納米精細結(jié)構(gòu)的制備，可采用陽極氧化法［11-13］、化學(xué)刻蝕法［14,15］、電化學(xué)沉積法［16］、氣相沉積法［17］、溶膠-凝膠法［18,19］、水熱法［20,21］等。這些方法多見于銅、鋁、鋅等金屬表面的超疏水膜制備，而直接在鋼鐵表面制備超疏水膜的報道甚少。本文嘗試了采用操作簡單的化學(xué)刻蝕法和制備納米材料常用的水熱法直接在鋼鐵表面制備微納米結(jié)構(gòu)，然后再經(jīng)氟硅烷修飾制備超疏水膜。結(jié)果顯示，用水熱法結(jié)合氟硅烷修飾制得的超疏水膜接觸角更大，這與用水熱法更容易在鋼鐵表面制得微納米精細結(jié)構(gòu)有關(guān)。故本文重點優(yōu)化了用水熱法在鋼鐵表面制備微納米精細結(jié)構(gòu)的條件，分析了超疏水膜的疏水原理，并對具有超疏水膜的鋼鐵進行了電化學(xué)分析。乙二胺，分析純（天津天泰精細化學(xué)品有限公司）；無水乙醇，分析純（萊陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)精細化工廠）；氟硅烷C8F17SO2NHCH2CH2CH2Si（OCH2CH3）3,工業(yè)級（武漢博萊特化工有限公司）；水熱反應(yīng)釜（聚四氟乙烯內(nèi)襯）；鋼鐵片（冷軋鋼，10.5cmx4.5cmx0.1cm）。將鋼鐵片裁剪成規(guī)格為1cmx1cm的小片，經(jīng)除油液清潔后吹干放入水熱反應(yīng)釜，注入20~25mL濃度為3.75mol/L的乙二胺溶液，然后擰緊反應(yīng)釜，放入烘箱逐漸升溫至所需溫度，反應(yīng)數(shù)小時后取出，自然冷卻至室溫。氟硅烷、無水乙醇、蒸餾水按質(zhì)量比2:3:45混合均勻，超聲分散30min，室溫下水解5h，將經(jīng)前處理后的鋼鐵片置于水解液中12h自組裝成膜，取出用乙醇和蒸餾水各沖洗3次，吹干后測接觸角。試樣的表觀形貌由KYKY-2800B型掃描電子顯微鏡觀察；試樣表面微納米結(jié)構(gòu)的物相組成由D/MAX2500PC型X射線衍射儀測定；水滴在試樣表面的接觸角由DSA100型全自動表面張力儀測定；試樣的極化曲線由LK2500型電化學(xué)工作站測量，電解池采用標準的三電極體系，試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，測試介質(zhì)為3.5%（質(zhì)量分數(shù)）的氯化鈉溶液，測試環(huán)境為室溫敞口環(huán)境。按照2.2方法改變水熱反應(yīng)的溫度及時間條件，在鋼鐵表面將形成不同形貌的微納米結(jié)構(gòu)。圖1為鋼鐵片經(jīng)120°C反應(yīng)不同時間時的SEM圖。當反應(yīng)少于5h時，鋼鐵片表面只是腐蝕出眾多突起，且突起的表面比較光滑（見圖1（a）、（b）），隨著反應(yīng)時間的延長，突起的尺寸有所增加。當反應(yīng)至5h時，樣品表面呈現(xiàn)出了八面體結(jié)構(gòu)，與突起結(jié)構(gòu)并存，尺寸并不均一，而且在八面體表面進一步形成了次級納米級網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖1（c）插圖）。當反應(yīng)時間延長到6h時，樣品表面突起結(jié)構(gòu)消失，被八面體結(jié)構(gòu)和花狀結(jié)構(gòu)取代，且八面體結(jié)構(gòu)和花狀結(jié)構(gòu)表面均被納米級網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)覆蓋（圖1（d）插圖）。圖2為鋼鐵片在140C條件下反應(yīng)不同時間時樣品的SEM圖。從圖2中可見反應(yīng)3h時在鋼鐵片表面即有八面體結(jié)構(gòu)形成，并且零星地分布著花狀結(jié)構(gòu)，尺寸約為3pm（圖2（a））。當反應(yīng)至4h后，鋼鐵片表面分布著比較均勻的花狀結(jié)構(gòu)，而且表面上布滿了納米級網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖2（b）插圖）。反應(yīng)時間增加到5h后，具有納米級網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的八面體消失（圖2（c）、（d））。圖3是鋼鐵片于160C反應(yīng)不同時間樣品的SEM圖。由圖3可見反應(yīng)3h后表面形成了規(guī)則的八面體突起（圖3（a）），邊長在1.5pm左右；反應(yīng)4h后（圖3（b）），形成了花狀的微觀形貌，同時夾雜著八面體結(jié)構(gòu)，直徑在1~10pm范圍內(nèi)。此時無論是花狀還是八面體結(jié)構(gòu)，其表面均無次級網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖3（b）插圖所示。反應(yīng)5h后（圖3（c）），鋼鐵片表面花狀結(jié)構(gòu)密度增加，而且微結(jié)構(gòu)的表面上還有次級納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。反應(yīng)6h后（圖3（d）），具有次級網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的微納米精細結(jié)構(gòu)消失。將上述不同溫度水熱反應(yīng)不同時間所制得的鋼鐵樣品經(jīng)氟硅烷修飾成膜后，測其對5pL水的接觸角，結(jié)果如表1所示。由表1中結(jié)果可見，140OC反應(yīng)4h和160°C反應(yīng)5h的鋼鐵樣品經(jīng)氟硅烷修飾后，其接觸角分別高達165.31和156.49°，表現(xiàn)出良好的超疏水性，而在這兩個水熱反應(yīng)條件下所制備的樣品的微結(jié)構(gòu)均為具有次級網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的微納米精細結(jié)構(gòu)。鋼鐵片在水熱反應(yīng)過程中先后經(jīng)過腐蝕溶解和結(jié)晶生長過程。水熱反應(yīng)前，乙二胺和水發(fā)生酸堿反應(yīng)，如方程式（1）所示；當鋼鐵片浸入乙二胺的水溶液中后，其表面的Fe2O3?nH2O氧化層先變成Fe3+和OH-,隨后單質(zhì)鐵進一步被腐蝕成Fe2+,如方程式（2）所示；隨著鐵離子和OH-濃度的不斷增加，鐵離子將以Fe3O4的形式析出[22]，并不斷結(jié)晶生長，如方程式（3）所示：當溶液中鐵離子和氫氧根離子的濃度增加到一定程度后，結(jié)晶過程取代腐蝕過程占主導(dǎo)地位，因此，結(jié)晶過程和腐蝕過程共同決定了鋼鐵片表面的微觀形貌。圖4為140°條件下反應(yīng)4h所制備的樣品表面的XRD圖?？梢姡琗RD圖的特征峰與Fe3O4標準卡片（JCPDS:19-0629）的衍射峰完全一致。盡管20在0~90。之間，F(xiàn)e3O4的衍射峰與y-Fe2O3的相似，但是XRD譜圖中沒有出現(xiàn)丫-Fe2O3的221、210、213特征峰，因此可以判斷樣品表面氧化層為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4而不是y-Fe2O3。對于光滑的疏水表面，由于缺少微納米精細結(jié)構(gòu)，水滴與表面的接觸面積大，接觸角較小，未經(jīng)水熱反應(yīng)而僅僅經(jīng)氟硅烷修飾的鋼鐵表面就屬于此類情況。經(jīng)水熱反應(yīng)后，鋼鐵片表面生成一定尺度的具有微納米精細結(jié)構(gòu)的Fe3O4,雖然Fe3O4是親水的高能表面，但由于其易羥基化，使其易與氟硅烷發(fā)生反應(yīng)生成牢固的薄膜。同時由于基底表面所形成的微納米精細結(jié)構(gòu)，會使經(jīng)氟硅烷修飾后的這種表面上吸附一空氣薄層，大大減小了水滴與表面的接觸面積，從而增大了接觸角。當水滴落在這種表面時，空氣和固體表面就形成了復(fù)合表面，此時由Cassie方程:其中，fi和f2分別為單位面積上空氣和固體所占的表面積分數(shù)；ei和02分別為空氣和固體表面的本征接觸角，0*為表觀接觸角。由于01=18O°,f1+f2=1,上述方程可以寫為：可見，通過水熱反應(yīng)構(gòu)建微納米精細結(jié)構(gòu)，降低了單位面積上鋼鐵表面所占的表面積分數(shù)f2，同時自組裝氟硅烷膜增加了鋼鐵表面的本征接觸角02,可以顯著地增加表觀接觸角0*。當鋼鐵表面上所形成的微納米精細結(jié)構(gòu)尺度適當時，經(jīng)氟硅烷修飾后可形成超疏水表面。本文于140°C水熱反應(yīng)4h和160°C水熱反應(yīng)5h制得的樣品就屬于這種情況。圖5為由只經(jīng)除油清潔、經(jīng)氟硅烷修飾和經(jīng)水熱反應(yīng)（140C，水熱反應(yīng)4h）后再經(jīng)氟硅烷修飾制得的試樣在3.5%NaCl中測得的極化曲線。由圖5可以看出曲線（c）所顯示的腐蝕電位比曲線（a）正移約270mV，這表明經(jīng)過水熱反應(yīng)后再經(jīng)氟硅烷修飾過的鋼鐵基底的腐蝕傾向明顯降低；同時，曲線（c）所顯示的極限電流密度比曲線（a）和（b）明顯降低，這說明了氟硅烷超疏水膜的存在降低了鋼鐵基底的腐蝕速度。進一步的觀察可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)超疏水處理以后，極化曲線陰極分枝沒有發(fā)生顯著的變化，仍然伴隨著氧的去極化反應(yīng)；而極化曲線陽極分枝，陽極極化電流密度顯著小于未處理試樣極化電流密度，表明處理前后腐蝕過程均為陽極控制，氟硅烷自組裝膜的形成并沒有改變鋼鐵表面的電極過程動力學(xué)，僅是對介質(zhì)中的腐蝕性離子起物理阻隔的作用。（1） 鋼鐵基底的微納米結(jié)構(gòu)對疏水膜的接觸角有很大的影響，在140C水熱反應(yīng)4h和160C水熱反應(yīng)5h制備的具有次級網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的微納米精細結(jié)構(gòu)經(jīng)氟硅烷修飾后，表現(xiàn)出良好的超疏水性。（2） 電化學(xué)分析表明，超疏水膜層的存在顯著降低了鋼鐵基底的腐蝕傾向。【相關(guān)文獻】[1]BarkhudarovPM,ShahPB,WatkinsEB,etal.[J].CorrosSci,2008,50:897-902.[2]ZhangF,ChenSG,DongLH,etal.[J].ApplSurfSci,2011,257:2587-2591.[3]HsiehCT,ChenJM,KuoRR,etal.[J].ApplSurfSci,2005,240:318-326.[4]BlosseyR.[J].NatMater,2003,2:301-306.[5]FengL,LiS,LiY,etal.[J].AdvMater,2002,14:1857.[6]MarmurA.[J].Langmuir,2004,20:3517-3519.[7]XiongJJ,DasSN,ShinB,etal.[J].JColloidInterfaceSci,2010,350:344-347.[8]ZhouXF,GuoXF,DingWP,etal.[J].ApplSurfSci,2008,255:3371-3374.[9]IslamMS,AkterN,KarimMR.[J].ColloidSurfA,2010,362:117-120.[10]KongLH,ChenXH,YangGB,etal.[J].ApplSurfSci,2008,254:7255-7258.[11]周荃卉，余新泉，張友法，等.[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2010,31(3):456-462.[12]GuoZG,ZhouF,HaoJC,etal.[J].JColloidInterfaceSci,2006,303:298-305.[13]李松梅，周思卓，劉建華.[J].物理化學(xué)學(xué)報，2009,25(12):2581-2589.[14]潘立寧，董慧茹，畢鵬禹.[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2009,30(7):1371-1374.[15]HouXM,ZhouF,YuB,etal.[J]