陳甘棠主編化學(xué)反應(yīng)工程第四章課件

第四章非理想流動上一章討論了兩種不同類型的流動反應(yīng)器-CSTR和PFR。在相同的情況下，二者的操作效果有很大的差別，究其原因是由于反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)的流動狀況不同，即停留時間分布不同。第四章非理想流動上一章討論了兩種不同類型的流動反應(yīng)器-C1平推流反應(yīng)器，出口的反應(yīng)物料質(zhì)點在反應(yīng)器內(nèi)停留了相同的時間。全混流反應(yīng)器，出口的反應(yīng)物料質(zhì)點具有不同的停留時間。在實際反應(yīng)器中，由于各種工程因素的影響，流動反應(yīng)器內(nèi)物料的流動狀況往往偏離平推流和全混流。

平推流反應(yīng)器，出口的反應(yīng)物料質(zhì)點在反應(yīng)器內(nèi)停留了相同的時間。2對不是平推流的連續(xù)操作的反應(yīng)器，由于同時進(jìn)入反應(yīng)器的物料顆粒在反應(yīng)器中的停留時間可能有長有短，因而形成一個分布，稱為“停留時間分布”。這時常常用平均停留時間來表述，即不管同時進(jìn)入反應(yīng)器的物料顆粒的停留時間是否相同，而是根據(jù)體積流率和反應(yīng)器容積進(jìn)行計算對不是平推流的連續(xù)操作的反應(yīng)器，由于同時進(jìn)入反應(yīng)器的物料顆粒3物料在反應(yīng)器中的流動與混合情況，按照流體流動的機(jī)理，一般區(qū)分為層流與湍流兩種流型。如在層流時，在圓形導(dǎo)管橫截面上呈拋物線的速率分布。流速不同，說明物料顆粒在反應(yīng)器中的停留時間不一。物料在反應(yīng)器中的流動與混合情況，按照流體流動的機(jī)理，一般區(qū)分4返混：不同停留時間的流體顆粒之間的混合返混改變了反應(yīng)器內(nèi)物料濃度的分布，對反應(yīng)進(jìn)程產(chǎn)生倒退的影響CSTR反應(yīng)器的特征就是典型的返混返混：不同停留時間的流體顆粒之間的混合5需要特別說明的是，凡是流動狀況偏離平推流和全混流這兩種理想情況的流動，統(tǒng)稱為為理想流動，都有停留時間分布問題，但不一定都是由返混引起的。比如層流就是有停留時間分布的非理想流動，但并無返混。其他如短路、死角等都能引起停留時間上的差異。因此非理想流動比返混具有更廣泛的意義。需要特別說明的是，凡是流動狀況偏離平推流和全混流這兩種理想情6陳甘棠主編化學(xué)反應(yīng)工程第四章課件74.1.非理想流動與停留時間分布停留時間：流體從進(jìn)入系統(tǒng)時算起，到其離開系統(tǒng)時為止，在系統(tǒng)內(nèi)總共經(jīng)歷的時間，即流體從系統(tǒng)的進(jìn)口至出口所耗費的時間。

壽命分布：

指流體粒子從進(jìn)入系統(tǒng)到離開系統(tǒng)的停留時間是對出口處而言。年齡分布：

指流體粒子進(jìn)入系統(tǒng)在系統(tǒng)中停留的時間。4.1.非理想流動與停留時間分布停留時間：流體從進(jìn)入系統(tǒng)時算8在實際工業(yè)反應(yīng)器中由于物料在反應(yīng)器內(nèi)的流速不均勻，或者由反應(yīng)器內(nèi)部構(gòu)件的影響造成和主體流動方向相反的環(huán)流（例如攪拌引起物料的環(huán)流），或者在反應(yīng)器內(nèi)存在著溝流、環(huán)流和死區(qū)。這些工程因素，都會導(dǎo)致物料的流動狀況偏離理想流動。非理想流動使得物料在反應(yīng)器中的停留時間有長有短，形成停留時間分布，對反應(yīng)速率和產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響。4.1.1非理想流動與停留時間分布在實際工業(yè)反應(yīng)器中由于物料在反應(yīng)器內(nèi)的流速不均勻91、停留時間分布理論停留時間：流體從進(jìn)入系統(tǒng)時算起，到其離開系統(tǒng)時為止，在系統(tǒng)內(nèi)總共經(jīng)歷的時間，即流體從系統(tǒng)的進(jìn)口至出口所耗費的時間。

壽命分布：

指流體粒子從進(jìn)入系統(tǒng)到離開系統(tǒng)的停留時間，是對出口處而言。年齡分布：

指流體粒子進(jìn)入系統(tǒng)在系統(tǒng)中停留的時間。1、停留時間分布理論停留時間：流體從進(jìn)入系統(tǒng)時算起，到其10區(qū)別：

壽命分布指的是系統(tǒng)出口處的流體粒子的停留時間，年齡分布是對系統(tǒng)中的流體粒子而言的停留時間。實際測定得到的且應(yīng)用價值又較大的是壽命分布。通常所說的停留時間分布指的是壽命分布。區(qū)別：壽命分布指的是系統(tǒng)出口處的流體粒子的停留時間，年齡分由于物料分子在反應(yīng)器中的停留時間分布完全是一個隨機(jī)過程。不能對單個分子考察停留時間研究的流體一般是指由一堆分子組成的流體粒子或微團(tuán)。流體粒子包含的分子足夠多，其具有確切的統(tǒng)計平均性質(zhì)由于物料分子在反應(yīng)器中的停留時間分布完全是一12討論的系統(tǒng)為封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)進(jìn)口處有進(jìn)無出，系統(tǒng)出口處有出無進(jìn)討論的系統(tǒng)為封閉系統(tǒng)：13停留時間分布理論不僅是化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)科的重要組成部分，而且還廣泛地應(yīng)用于吸收、萃取、蒸餾及結(jié)晶等分離過程與設(shè)備的模擬。一方面通過測定分布來分析工況、來檢查設(shè)備是否存在死區(qū)或短路等情況；另一方面可以建立合適的流動模型，作為物料衡算、熱量衡算等的基礎(chǔ)。描述停留時間分布則是根據(jù)概率理論中的概率密度函數(shù)和概率函數(shù)來描述。停留時間分布理論不僅是化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)科的重要組成部分142、停留時間分布的定量描述

假定在流體流動過程中密度不變且無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。設(shè)流入系統(tǒng)的流體是無色的。當(dāng)流動達(dá)到定態(tài)的情況下，于某一時刻（t=0）極快地向入口流中加入100個紅色粒子，同時在系統(tǒng)出口處記下不同時間間隔內(nèi)流出的紅色粒子數(shù)。2、停留時間分布的定量描述15從加入紅色粒子時算起，第4分鐘至第6分鐘間，出口流中紅色粒子的數(shù)目為30，因此可以說100個紅色粒子中有18%的停留時間介于4min至6min之間從加入紅色粒子時算起，第4分鐘至第6分鐘間，出口流中紅色粒子16停留時間分布的定量描述（1）停留時間分布密度函數(shù)出口中紅色粒子數(shù)t24863816這種方法稱為示蹤響應(yīng)技術(shù)，是停留時間分布實驗的基本依據(jù)。紅色粒子稱為示蹤劑停留時間分布的定量描述（1）停留時間分布密度函數(shù)出口中紅色粒上面以紅色粒子作為示蹤劑得到的是離散的停留時間分布。假如改用紅色流體做示蹤劑，連續(xù)檢測出口流中紅色流體的濃度，這樣就可以將時間間隔dt縮到極小，得到的將是一條連續(xù)的停留時間分布曲線得到的曲線稱為流體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間分布密度函數(shù)曲線，表示為E(t)上面以紅色粒子作為示蹤劑得到的是離散的停留時間分布。假如改用18陳甘棠主編化學(xué)反應(yīng)工程第四章課件19離散型的E（t）定義為：在同時進(jìn)入的N個流體顆粒中，其中停留時間介于t和t+dt間的流體顆粒所占的分率dN/N，為E（t）dt也即：E（t）dt表示流體粒子在系統(tǒng)內(nèi)的停留時間介于t和t+dt之間的概率。離散型的E（t）定義為：在同時進(jìn)入的N個流體顆粒中，其中停留連續(xù)型：首先選定一個足夠小的時間間隔△t，在t與△t之間示蹤劑的濃度才C（t）可視為常數(shù)，在t與△t之間離開反應(yīng)器的示蹤劑的量為：△N=C（t）v0△t注入反應(yīng)器的示蹤劑的總量為N連續(xù)型：首先選定一個足夠小的時間間隔△t，在t與△t之間示蹤:停留時間分布密度函數(shù)，時：

時：

且

歸一化的性質(zhì):停留時間分布密度函數(shù)，時：時：且歸一化的性質(zhì)將截至到t時刻之前所流出的A的分率表示為F(t)，稱停留時間分布函數(shù)。定義：當(dāng)物料以穩(wěn)定的流量流入反應(yīng)器而不發(fā)生化學(xué)變化時，在流出物料中停留時間小于t（或說成介于0~t之間）的物料占總流出物的分率。（2）停留時間分布函數(shù)將截至到t時刻之前所流出的A的分率表示為F(t)，稱停留時間23陳甘棠主編化學(xué)反應(yīng)工程第四章課件24自然自然25停留時間分布函數(shù)（概率函數(shù)）F（t）是累積分布函數(shù)停留時間分布密度函數(shù)（概率密度函數(shù)）E（t）是點分布函數(shù)停留時間分布函數(shù)（概率函數(shù)）F（t）是累積分布函數(shù)26F(t):停留時間時間小于t的粒子所占分率E(t)dt:停留時間介于t~t＋dt的粒子所占分率

E(t)t0t

t+dt

1.0

F(t)t0F(t):停留時間時間小于t的粒子所占分率E(t)t027可以用年齡分布密度函數(shù)和年齡分布函數(shù)來描述流體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間分布。年齡分布是對反應(yīng)器內(nèi)的流體而言可以用年齡分布密度函數(shù)和年齡分布函數(shù)來描述流體在反應(yīng)器內(nèi)的停3、停留時間分布的實驗測定

在同一時刻離開反應(yīng)器的物料中物料質(zhì)點的性質(zhì)相同，所以不能夠測到物料點的停留時間分布，要采用應(yīng)答技術(shù)才能測定物料質(zhì)點的停留時間分布。應(yīng)答技術(shù)在反應(yīng)器進(jìn)口處加入示蹤物，在出口處檢測示蹤物，獲得示蹤物的停留時間分布實驗數(shù)據(jù)。3、停留時間分布的實驗測定目的：判定反應(yīng)器內(nèi)流體的流動狀態(tài)方法：示蹤（激勵－響應(yīng)）對示蹤劑的要求：加入示蹤劑不影響流動狀況；示蹤物料在測定過程中應(yīng)該守恒即不參與反應(yīng)、不會發(fā)、不沉淀或吸附易于檢測目的：判定反應(yīng)器內(nèi)流體的流動狀態(tài)如果示蹤物滿足了上述要求，則示蹤物跟蹤了物流流況，那么在反應(yīng)器出口處檢測到的示蹤物的停留時間分布數(shù)據(jù)，就是出口物料的停留時間分布數(shù)據(jù)。示蹤物的輸入方法有階躍輸入法、脈沖輸入法及周期輸入法等。如果示蹤物滿足了上述要求，則示蹤物跟蹤了物流流況，那么在反應(yīng)（1）脈沖示蹤法當(dāng)被測定的系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定時，在系統(tǒng)的入口處，瞬間注入一定量N的示蹤流體，（或者示蹤物在瞬間代替原來不含示蹤物的進(jìn)料，然后又立即恢復(fù)）同時開始在出口流體中檢測示蹤物的濃度變化。響應(yīng)曲線（1）脈沖示蹤法響應(yīng)曲線脈沖法(pulseinput)注入主流體VC(t)檢測器

反應(yīng)器VR示蹤劑脈沖法(pulseinput)注入主流體VC(t)檢測器33由E（t）定義，在△t時間間隔內(nèi)濃度視為定值而如果示蹤劑的輸入量不能準(zhǔn)確知道時，可由計算得到離散型數(shù)據(jù)，換成濃度和間隔時間求和即可由E（t）定義，在△t時間間隔內(nèi)濃度視為定值34脈沖法直接得到的是停留時間分布密度函數(shù)或者，，先計算停留時間小于t的量脈沖法直接得到的是停留時間分布密度函數(shù)或者，，先計算停留時間35（2.）階躍示蹤法設(shè)有反應(yīng)器，流量為v0，物料A（例如水）實驗步驟物料保持穩(wěn)定流動，在測定過程一直保持穩(wěn)定流動，則物料的流況不變。在一瞬間切換成示蹤物B溶液流量和A相同，B的濃度為C0。例如切換成高錳酸鉀溶液，數(shù)學(xué)描述為：1.0（2.）階躍示蹤法1.036停留時間分布的測定主流體vv系統(tǒng)檢測器含示蹤劑的流體（C0

）c0c0(t)tt=00輸入曲線c0c(t)t0響應(yīng)曲線停留時間分布的測定主流體vv系統(tǒng)檢測器含示蹤劑的流體（C037以t＝0開始計時，在出口處檢測B的濃度t0t1t2t3…B濃度0C1C2C3…標(biāo)繪圖1.0以t＝0開始計時，在出口處檢測B的濃度t0t1t2t3…B濃38階躍法的出口流體中，示蹤劑從無到有，其濃度隨時間單調(diào)遞增，最終達(dá)到與輸入的示蹤劑濃度C0相等。此時得到的階躍響應(yīng)曲線為停留時間分布函數(shù)F（t）曲線t0t1t2t3…B濃度0C1C2C3…階躍法的出口流體中，示蹤劑從無到有，其濃度隨時間單調(diào)遞增，最39脈沖示蹤和階躍示蹤測出的都是壽命分布。而年齡分布可由壽命分布通過物料衡算導(dǎo)出。如:脈沖示蹤和階躍示蹤測出的都是壽命分布。而年齡分布可由壽命分布40(3)壽命與年齡分布的關(guān)系

設(shè)在定常流動系統(tǒng)中，對于恒容過程，在0~t時間內(nèi)對示蹤劑A進(jìn)行物料衡算：輸入（0~t

內(nèi)流入系統(tǒng)中A的量）輸出（0～t內(nèi)由系統(tǒng)流出A的量）留在系統(tǒng)中的量

(3)壽命與年齡分布的關(guān)系設(shè)在定常流動系統(tǒng)中，對于恒容過所以，知道了F（t）即可求得I（t）所以，知道了F（t）即可求得I（t）例：為測定某一反應(yīng)器停留時間分布規(guī)律，采用階躍示蹤法，輸入的示蹤劑濃度在出口處測定響應(yīng)曲線如表所示。，求在此條件下的E（t）和F（t）圖時間t/s0152535455565758595出口示蹤劑濃度c00.51.02.04.05.56.57.07.77.7離散型數(shù)據(jù)例：為測定某一反應(yīng)器停留時間分布規(guī)律，采用階躍示蹤法，輸入的43解：離散型數(shù)據(jù)而非連續(xù)型解：離散型數(shù)據(jù)而非連續(xù)型44陳甘棠主編化學(xué)反應(yīng)工程第四章課件45E（t）F（t）E（t）F（t）46例：在穩(wěn)定操作的連續(xù)攪拌式反應(yīng)器進(jìn)料中脈沖注入染料液50mol，測出出口液中示蹤劑濃度隨時間變化關(guān)系如下：確定E（t）600和F（t）300時間t/s01202403604806007208409601080出口示蹤劑濃度c06.512.512.510.05.02.51.00.00.0例：在穩(wěn)定操作的連續(xù)攪拌式反應(yīng)器進(jìn)料中脈沖注入染料液50mo47解：脈沖輸入法直接得到的是E（t）時間t/s01202403604806007208409601080出口示蹤劑濃度c06.512.512.510.05.02.51.00.00.0解：脈沖輸入法直接得到的是E（t）時間t/s0120240348（1）平均停留時間平均停留時間應(yīng)是曲線的分布中心，即在所圍的面積的重心在t坐標(biāo)上的投影

曲線4、停留時間分布函數(shù)的數(shù)字特征值在數(shù)學(xué)上稱t為曲線對于坐標(biāo)原點的一次矩，又稱的數(shù)學(xué)期望。（1）平均停留時間平均停留時間應(yīng)是曲線的分布中心，即在所圍的49在作實驗測定時，如果取樣是每隔一段時間，所得的E函數(shù)一般為離散型的，也就是為各個等時間間隔下的E，因此在作實驗測定時，如果取樣是每隔一段時間，所得的E函數(shù)一般為離50隨機(jī)變量的數(shù)學(xué)期望值

數(shù)學(xué)期望在概率論和統(tǒng)計學(xué)中，一個離散性隨機(jī)變量的期望值（或數(shù)學(xué)期望、或均值，亦簡稱期望）是試驗中每次可能結(jié)果的概率乘以其結(jié)果的總和。換句話說，期望值是隨機(jī)試驗在同樣的機(jī)會下重復(fù)多次的結(jié)果計算出的等同“期望”的平均值。需要注意的是，期望值并不一定等同于常識中的“期望”——“期望值”也許與每一個結(jié)果都不相等。（換句話說，期望值是該變量輸出值的平均數(shù)。期望值并不一定包含于變量的輸出值集合里。）隨機(jī)變量的數(shù)學(xué)期望值51離散型離散型隨機(jī)變量的一切可能的取值xi與對應(yīng)的概率Pi(=xi)之積的和稱為數(shù)學(xué)期望（設(shè)級數(shù)絕對收斂），記為E。是隨機(jī)變量最基本的數(shù)學(xué)特征之一。它反映隨機(jī)變量平均取值的大小。又稱期望或均值。如果隨機(jī)變量只取得有限個值，稱之為離散型隨機(jī)變量的數(shù)學(xué)期望。它是簡單算術(shù)平均的一種推廣，類似加權(quán)平均。。離散型52例如某城市有10萬個家庭，沒有孩子的家庭有1000個，有一個孩子的家庭有9萬個，有兩個孩子的家庭有6000個，有3個孩子的家庭有3000個，則此城市中任一個家庭中孩子的數(shù)目是一個隨機(jī)變量，記為X，它可取值0，1，2，3，其中取0的概率為0.01，取1的概率為0.9，取2的概率為0.06，取3的概率為0.03，它的數(shù)學(xué)期望為0×0.01＋1×0.9＋2×0.06＋3×0.03=1.11，即此城市一個家庭平均有小孩1.11個，用數(shù)學(xué)式子表示為：t(X)=1.11例如某城市有10萬個家庭，沒有孩子的家庭有1000個，有一個53表示停留時間分布的分散程度的量，在數(shù)學(xué)上是指對于平均停留時間的二次矩。也稱為散度可見方差是物料質(zhì)點停留時間t和的偏離程度。（2）方差表示停留時間分布的分散程度的量，在數(shù)學(xué)上是指對于平均停留時間54陳甘棠主編化學(xué)反應(yīng)工程第四章課件55方差是停留時間分布分散程度的量度，越小，則流動狀況越接近于平推流。對平推流來說，物料在系統(tǒng)中的停留時間相等，離散型等時間間隔時，方差是停留時間分布分散程度的量度，越小，則流動狀565、用對比時間θ表示的概率函數(shù)目的：將停留時間分布無因次化。5、用對比時間θ表示的概率函數(shù)目的：將停留時間分布無因次化。令：無因次時間:則：無因次平均停留時間在對應(yīng)的時間處，停留時間分布函數(shù)值應(yīng)該相等停留時間分布密度函數(shù)令：無因次時間:則：無因次平均停留時間在對應(yīng)的時間處，停留時若以表示以為自變量的方差，則它與的關(guān)系為：若以表示以為自變量的方差，則它與的關(guān)系為：例4-1某均相反應(yīng)器測定的下列一組數(shù)據(jù)，實驗采用示蹤劑加入量Q=4.95g，實驗完畢時測得反應(yīng)器內(nèi)料量V=1785ml，求例4-1某均相反應(yīng)器測定的下列一組數(shù)據(jù)，實驗采用60tC（t）E（t）tE（t）00000150.1130.520.0140.21750.4133.360.25218.90……….…….……..…..………….200.308.636418.70tC（t）E（t）tE（t）00000150.1130.5261離散型數(shù)據(jù)離散型數(shù)據(jù)624.2流動模型工業(yè)生產(chǎn)上的反應(yīng)器總是存在一定程度的返混從而產(chǎn)生不同的停留時間分布。返混程度的大小，一般是很難直接測定的，要設(shè)法用停留時間來描述，但是由于停留時間與返混之間不一定存在對應(yīng)的關(guān)系，即：一定的返混必然會造成確定的停留時間分布；但是同樣的停留時間分布可以是不同的返混造成。因此，還不能直接把測定的停留時間分布用于描述返混的程度，而要借助于模型方法4.2流動模型63在建立流動模型的過程中，一般程序是基于對一個反應(yīng)過程的初步認(rèn)識。首先分析其實際流動狀況，從而選擇一切較切合實際的合理簡化的流動模型，并用數(shù)學(xué)方法關(guān)聯(lián)返混與停留時間分布的定量關(guān)系；然后通過停留時間分布的實驗測定來檢驗正確程度。常見的幾種流動模型有：（1）平推流與全混流模型（2）多級混合模型（3）軸向分散模型（4）組合模型在建立流動模型的過程中，一般程序是基于對一個反應(yīng)過程的初步認(rèn)641、平推流與全混流模型是兩種極端的理想模型，其停留時間分布規(guī)律（1）階躍法測定平推流反應(yīng)器1、平推流與全混流模型（1）階躍法測定平推流反應(yīng)器65對于平推流反應(yīng)器，物料質(zhì)點的停留時間相同，物料質(zhì)點的停留時間等于整個物料的平均停留時間。也即反應(yīng)器的空時對于平推流反應(yīng)器，物料質(zhì)點的停留時間相同，物料質(zhì)點的停66示蹤只是顯示停留時間分布規(guī)律，規(guī)律不隨示蹤方法而變。示蹤只是顯示停留時間分布規(guī)律，規(guī)律不隨示蹤方法而變。67數(shù)字特征為：表明所有的流體粒子在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間相同。方差越小，說明分布越集中，分布曲線就越窄，停留時間分布方差等于零這一特征說明系統(tǒng)內(nèi)不存在返混。數(shù)字特征為：表明所有的流體粒子在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間相同。68（2）階躍法測定全混流模型（2）階躍法測定全混流模型69前面處理CSTR反應(yīng)器的設(shè)計方程時，曾經(jīng)提到過反應(yīng)器內(nèi)物料參數(shù)一致，且和出口處相同，這實質(zhì)上是全混流模型的直觀結(jié)果，這種均一是由于強(qiáng)烈的攪拌作用所致。本部分則是從停留時間分布規(guī)律來分析這種流動模型。流體由于受攪拌作用，則進(jìn)入反應(yīng)器的流體粒子可能有一部分立即從出口流出，以致停留時間極短，也可能有些粒子到了出口附近，剛要離開就被攪拌回來，致使停留時間很長。攪拌越強(qiáng)烈，這種停留時間的不同越明顯，也就是返混越嚴(yán)重。前面處理CSTR反應(yīng)器的設(shè)計方程時，曾經(jīng)提到過反應(yīng)器內(nèi)物料參70當(dāng)返混程度達(dá)到最大時，則反應(yīng)器內(nèi)的物料濃度處處相同，不同停留時間的流體粒子間達(dá)到最大的混合，即全混流模型。當(dāng)返混程度達(dá)到最大時，則反應(yīng)器內(nèi)的物料濃度處處相同，不同停留71陳甘棠主編化學(xué)反應(yīng)工程第四章課件72階躍法測定的物料衡算：設(shè)t=0時刻連續(xù)進(jìn)入全混流反應(yīng)器示蹤劑濃度，則單位時間內(nèi)流入反應(yīng)器以及從反應(yīng)器流出的示蹤劑量分別為和由全混流反應(yīng)器的性質(zhì)，單位時間內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)示蹤劑的積累量為階躍法測定的物料衡算：73單位時間內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)示蹤劑做物料衡算得：輸入輸出積累單位時間內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)示蹤劑做物料衡算得：輸入輸出積累積分可得積分可得陳甘棠主編化學(xué)反應(yīng)工程第四章課件數(shù)字特征：一般流動系統(tǒng)的E（t）曲線均為山峰形，而全混流的曲線說明流體粒子在全混流反應(yīng)器中的停留時間極度參差不齊，從零到無窮大應(yīng)有盡有。F（t）曲線存在最大的斜率數(shù)字特征：一般流動系統(tǒng)的E（t）曲線均為山峰形，而全混流的曲可見：

返混程度達(dá)到最大時，停留時間分布的無因次方差平推流時方差

實際反應(yīng)器停留時間分布的方差應(yīng)介于0～1之間，值越大則停留時間分布越分散，因此，由模型模擬實際反應(yīng)器時應(yīng)從方差入手。可見：返混程度達(dá)到最大時，停留時間分布的無因次方差平推流時設(shè)兩個反應(yīng)器進(jìn)行的反應(yīng)相同，且平均停留時間相等。對于平推流反應(yīng)器，所有流體粒子的停留時間相等，且都等于平均停留時間。對于全混流反應(yīng)器，停留時間小于平均停留時間的流體粒子占全部流體的分率為：使停留時間分布集中，可以提高反應(yīng)器的生產(chǎn)強(qiáng)度。其余36.8%的反應(yīng)物料，其停留時間大于平均停留時間，轉(zhuǎn)化率高于平推流反應(yīng)器，但卻抵償不了由于停留時間短而損失的轉(zhuǎn)化率。所以僅從停留時間的長短來分析，平推流反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率高于全混流。設(shè)兩個反應(yīng)器進(jìn)行的反應(yīng)相同，且平均停留時間相等。使停留時間分截止到現(xiàn)在，本章沒有涉及任何化學(xué)反應(yīng)。2、多級混合模型V0,c0,V1,c1,V2,c2,Vn,cnVi,ci,截止到現(xiàn)在，本章沒有涉及任何化學(xué)反應(yīng)。V0,c0,V1,cN個全混流反應(yīng)器串聯(lián)，串聯(lián)的個數(shù)與對比時間方差的關(guān)系如下：真正結(jié)構(gòu)所需的級數(shù)N‘不一定與測定的N值相等，因為此處的值為模型參數(shù)，僅代表了N個全混釜內(nèi)返混的程度。N個全混流反應(yīng)器串聯(lián)，串聯(lián)的個數(shù)與對比時間方差的關(guān)系如下：時，

,與全混流模型一致

時，

,與平推流一致當(dāng)N為任何正數(shù)時，其方差應(yīng)介于0與1之間，對N的不同取值可模擬不同的停留時間分布。

N只是一個虛擬值，因此，N可以是整數(shù)也可以是小數(shù)。時，,與全混流模型一致時，,與平推流一致當(dāng)N為例4-2今有一設(shè)備，用脈沖示蹤法測定其停留時間分布，得到如下數(shù)據(jù)：若將此設(shè)備用作反應(yīng)器時，能按多級混合模型處理，試求模型參數(shù)N時間t/min05101520253035出口示蹤劑濃度/（g/L）03554210例4-2今有一設(shè)備，用脈沖示蹤法測定其停留時間分布，得到如83解：設(shè)該設(shè)備中流體流量恒定用脈沖示蹤時，直接得到的參數(shù)是E（t）t/min05101520253035c（t）（g/L）03554210E（t）00.030.050.050.040.020.010解：設(shè)該設(shè)備中流體流量恒定t/min05101584離散數(shù)據(jù)的數(shù)學(xué)期望離散數(shù)據(jù)的方差離散數(shù)據(jù)的數(shù)學(xué)期望853、停留時間分布曲線的應(yīng)用連續(xù)流動反應(yīng)器內(nèi)的流動狀況，無非是平推流、全混流以及介于兩者之間的非理想流動。從反應(yīng)器放大的角度來看，從事希望能接近理想流動，在學(xué)習(xí)了停留時間分布理論之后，實際應(yīng)用時，往往不是如何尋找一個復(fù)雜的模型去描述非理想流動，而是如何設(shè)法避免或減小非理想流動。所以，根據(jù)測定的停留時間分布曲線形狀來定性地判斷反應(yīng)器內(nèi)的流動狀況，具有實際意義。3、停留時間分布曲線的應(yīng)用86例：如圖所示的幾種停留時間分布曲線形狀可做如下分析，這可以判斷實際反應(yīng)器內(nèi)的流動狀況，進(jìn)行必要的改進(jìn)使之接近理想流動例：如圖所示的幾種停留時間分布曲線形狀可做如下分析，這可以判87從停留時間分布曲線形狀進(jìn)行分析后，就可以設(shè)法加以改進(jìn)：如增加反應(yīng)管的長徑比、加入橫向擋板或?qū)⒁桓臑槎喔?lián)等手段使反應(yīng)器接近于平推流；反之，設(shè)法加強(qiáng)返混，可使流動狀況接近于全混流。從停留時間分布曲線形狀進(jìn)行分析后，就可以設(shè)法加以改進(jìn)：如增加884.3流體混合及其對反應(yīng)的影響1混合程度和流體的混合態(tài)1）調(diào)勻度S不同組成的流體之間的混合程度定義：4.3流體混合及其對反應(yīng)的影響1混合程度和流體的混合態(tài)89若完全混合均勻，S=1.0，S偏離1.0，表明混合不均勻，S偏離1.0越大，混合就越不均勻。2)流體的混合態(tài)無法達(dá)到分子狀的均勻分散，極限情況是油滴懸浮在水中，稱為離集態(tài)。宏觀流體：微觀流體：達(dá)到分子尺度的混合，達(dá)到A中有B，B中有A的狀態(tài)，前述分析與計算，均是此種模型返混不是混合，而是時間概念。若完全混合均勻，S=1.0，S偏離1.0，表明混合不均勻，S902混合態(tài)對反應(yīng)的影響1）對反應(yīng)速率的影響設(shè)有兩個體積相同，濃度分別為α級不可逆反應(yīng)的流體粒子，進(jìn)行2混合態(tài)對反應(yīng)的影響1）對反應(yīng)速率的影響設(shè)有兩個體積相同，91若反應(yīng)為一級（1）宏觀流體，即濃度為在反應(yīng)器中以各自的停留時間進(jìn)行反應(yīng)，出口的總反應(yīng)速率（2）微觀流體，濃度為其濃度變?yōu)槌隹诘目偡磻?yīng)速率結(jié)論：若反應(yīng)為一級結(jié)論：92平均反應(yīng)速率為：若為微觀流體，則混合后A的濃度為

平均反應(yīng)速率為：若反應(yīng)為二級則各自的反應(yīng)速率為：宏觀流體，平均反應(yīng)速率為：若為微觀流體，則混合后A的濃度為平均反應(yīng)速93反應(yīng)速率的相對大小，與值有關(guān)：時

即微觀混合降低了反應(yīng)速率；時

即微觀混合提高了反應(yīng)速率；時

對于一級反應(yīng)，宏觀流體和微觀流體的反應(yīng)效果是一樣的。反應(yīng)速率的相對大小，與值有關(guān)：時即微觀混合降低了反應(yīng)速率；942)對反應(yīng)過程（反應(yīng)器）的影響

間歇反應(yīng)器，微觀混合的程度不影響反應(yīng)器的工作情況。

平推流反應(yīng)器，微觀混合的程度對平推流反應(yīng)器工作情況不產(chǎn)生影響。

全混流反應(yīng)器，除一級反應(yīng)外，微觀混合的程度將影響反應(yīng)器的工作情況，這種影響隨停留時間分布的不同而不同，返混程度越嚴(yán)重，微觀混合程度的影響越大。2)對反應(yīng)過程（反應(yīng)器）的影響間歇反應(yīng)器，微觀混合95第四章總結(jié)：停留時間、壽命分布、年齡分布的概念E（t）、F（t）的描述及定量表達(dá)脈沖法定義的E（t）函數(shù)第四章總結(jié)：脈沖法定義的E（t）函數(shù)96離散型數(shù)據(jù)的求和連續(xù)型數(shù)據(jù)的求和離散型數(shù)據(jù)的求和連續(xù)型數(shù)據(jù)的求和97停留時間分布函數(shù)的數(shù)字特征—數(shù)學(xué)期望停留時間分布函數(shù)的數(shù)字特征—數(shù)學(xué)期望98在作實驗測定時，如果取樣是每隔一段時間，所得的E函數(shù)一般為離散型的，也就是為各個等時間間隔下的E，因此在作實驗測定時，如果取樣是每隔一段時間，所得的E函數(shù)一般為離99停留時間分布函數(shù)的數(shù)字特征—方差離散型等時間間隔時，停留時間分布函數(shù)的數(shù)字特征—方差離散型等時間間隔時，100用無因次時間θ代替變量t表示的函數(shù)值用無因次時間θ代替變量t表示的函數(shù)值101兩種理想流動反應(yīng)器的停留時間分布規(guī)律（1）平推流兩種理想流動反應(yīng)器的停留時間分布規(guī)律102（2）全混流對于全混流反應(yīng)器，停留時間小于平均停留時間的流體粒子占全部流體的分率為：（2）全混流對于全混流反應(yīng)器，停留時間小于平均停留時間的流體103多級全混流串聯(lián)模型參數(shù)N多級全混流串聯(lián)104非理想流動反應(yīng)器的實驗測定（1）脈沖示蹤法（2）階躍示蹤法非理想流動反應(yīng)器的實驗測定1051、在穩(wěn)定操作的連續(xù)攪拌式反應(yīng)器進(jìn)料中脈沖注入染料液N=50g，測出出口液中示蹤劑濃度隨時間變化關(guān)系如下：確定E（t）和F（t）及數(shù)學(xué)期望和方差的值時間t/s01202403604806007208409601080出口示蹤劑濃度c/g.m-306.512.512.510.05.02.51.00.00.01、在穩(wěn)定操作的連續(xù)攪拌式反應(yīng)器進(jìn)料中脈沖注入染料液N=50106第四章非理想流動上一章討論了兩種不同類型的流動反應(yīng)器-CSTR和PFR。在相同的情況下，二者的操作效果有很大的差別，究其原因是由于反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)的流動狀況不同，即停留時間分布不同。第四章非理想流動上一章討論了兩種不同類型的流動反應(yīng)器-C107平推流反應(yīng)器，出口的反應(yīng)物料質(zhì)點在反應(yīng)器內(nèi)停留了相同的時間。全混流反應(yīng)器，出口的反應(yīng)物料質(zhì)點具有不同的停留時間。在實際反應(yīng)器中，由于各種工程因素的影響，流動反應(yīng)器內(nèi)物料的流動狀況往往偏離平推流和全混流。

平推流反應(yīng)器，出口的反應(yīng)物料質(zhì)點在反應(yīng)器內(nèi)停留了相同的時間。108對不是平推流的連續(xù)操作的反應(yīng)器，由于同時進(jìn)入反應(yīng)器的物料顆粒在反應(yīng)器中的停留時間可能有長有短，因而形成一個分布，稱為“停留時間分布”。這時常常用平均停留時間來表述，即不管同時進(jìn)入反應(yīng)器的物料顆粒的停留時間是否相同，而是根據(jù)體積流率和反應(yīng)器容積進(jìn)行計算對不是平推流的連續(xù)操作的反應(yīng)器，由于同時進(jìn)入反應(yīng)器的物料顆粒109物料在反應(yīng)器中的流動與混合情況，按照流體流動的機(jī)理，一般區(qū)分為層流與湍流兩種流型。如在層流時，在圓形導(dǎo)管橫截面上呈拋物線的速率分布。流速不同，說明物料顆粒在反應(yīng)器中的停留時間不一。物料在反應(yīng)器中的流動與混合情況，按照流體流動的機(jī)理，一般區(qū)分110返混：不同停留時間的流體顆粒之間的混合返混改變了反應(yīng)器內(nèi)物料濃度的分布，對反應(yīng)進(jìn)程產(chǎn)生倒退的影響CSTR反應(yīng)器的特征就是典型的返混返混：不同停留時間的流體顆粒之間的混合111需要特別說明的是，凡是流動狀況偏離平推流和全混流這兩種理想情況的流動，統(tǒng)稱為為理想流動，都有停留時間分布問題，但不一定都是由返混引起的。比如層流就是有停留時間分布的非理想流動，但并無返混。其他如短路、死角等都能引起停留時間上的差異。因此非理想流動比返混具有更廣泛的意義。需要特別說明的是，凡是流動狀況偏離平推流和全混流這兩種理想情112陳甘棠主編化學(xué)反應(yīng)工程第四章課件1134.1.非理想流動與停留時間分布停留時間：流體從進(jìn)入系統(tǒng)時算起，到其離開系統(tǒng)時為止，在系統(tǒng)內(nèi)總共經(jīng)歷的時間，即流體從系統(tǒng)的進(jìn)口至出口所耗費的時間。

壽命分布：

指流體粒子從進(jìn)入系統(tǒng)到離開系統(tǒng)的停留時間是對出口處而言。年齡分布：

指流體粒子進(jìn)入系統(tǒng)在系統(tǒng)中停留的時間。4.1.非理想流動與停留時間分布停留時間：流體從進(jìn)入系統(tǒng)時算114在實際工業(yè)反應(yīng)器中由于物料在反應(yīng)器內(nèi)的流速不均勻，或者由反應(yīng)器內(nèi)部構(gòu)件的影響造成和主體流動方向相反的環(huán)流（例如攪拌引起物料的環(huán)流），或者在反應(yīng)器內(nèi)存在著溝流、環(huán)流和死區(qū)。這些工程因素，都會導(dǎo)致物料的流動狀況偏離理想流動。非理想流動使得物料在反應(yīng)器中的停留時間有長有短，形成停留時間分布，對反應(yīng)速率和產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響。4.1.1非理想流動與停留時間分布在實際工業(yè)反應(yīng)器中由于物料在反應(yīng)器內(nèi)的流速不均勻1151、停留時間分布理論停留時間：流體從進(jìn)入系統(tǒng)時算起，到其離開系統(tǒng)時為止，在系統(tǒng)內(nèi)總共經(jīng)歷的時間，即流體從系統(tǒng)的進(jìn)口至出口所耗費的時間。

壽命分布：

指流體粒子從進(jìn)入系統(tǒng)到離開系統(tǒng)的停留時間，是對出口處而言。年齡分布：

指流體粒子進(jìn)入系統(tǒng)在系統(tǒng)中停留的時間。1、停留時間分布理論停留時間：流體從進(jìn)入系統(tǒng)時算起，到其116區(qū)別：

壽命分布指的是系統(tǒng)出口處的流體粒子的停留時間，年齡分布是對系統(tǒng)中的流體粒子而言的停留時間。實際測定得到的且應(yīng)用價值又較大的是壽命分布。通常所說的停留時間分布指的是壽命分布。區(qū)別：壽命分布指的是系統(tǒng)出口處的流體粒子的停留時間，年齡分由于物料分子在反應(yīng)器中的停留時間分布完全是一個隨機(jī)過程。不能對單個分子考察停留時間研究的流體一般是指由一堆分子組成的流體粒子或微團(tuán)。流體粒子包含的分子足夠多，其具有確切的統(tǒng)計平均性質(zhì)由于物料分子在反應(yīng)器中的停留時間分布完全是一118討論的系統(tǒng)為封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)進(jìn)口處有進(jìn)無出，系統(tǒng)出口處有出無進(jìn)討論的系統(tǒng)為封閉系統(tǒng)：119停留時間分布理論不僅是化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)科的重要組成部分，而且還廣泛地應(yīng)用于吸收、萃取、蒸餾及結(jié)晶等分離過程與設(shè)備的模擬。一方面通過測定分布來分析工況、來檢查設(shè)備是否存在死區(qū)或短路等情況；另一方面可以建立合適的流動模型，作為物料衡算、熱量衡算等的基礎(chǔ)。描述停留時間分布則是根據(jù)概率理論中的概率密度函數(shù)和概率函數(shù)來描述。停留時間分布理論不僅是化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)科的重要組成部分1202、停留時間分布的定量描述

假定在流體流動過程中密度不變且無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。設(shè)流入系統(tǒng)的流體是無色的。當(dāng)流動達(dá)到定態(tài)的情況下，于某一時刻（t=0）極快地向入口流中加入100個紅色粒子，同時在系統(tǒng)出口處記下不同時間間隔內(nèi)流出的紅色粒子數(shù)。2、停留時間分布的定量描述121從加入紅色粒子時算起，第4分鐘至第6分鐘間，出口流中紅色粒子的數(shù)目為30，因此可以說100個紅色粒子中有18%的停留時間介于4min至6min之間從加入紅色粒子時算起，第4分鐘至第6分鐘間，出口流中紅色粒子122停留時間分布的定量描述（1）停留時間分布密度函數(shù)出口中紅色粒子數(shù)t24863816這種方法稱為示蹤響應(yīng)技術(shù)，是停留時間分布實驗的基本依據(jù)。紅色粒子稱為示蹤劑停留時間分布的定量描述（1）停留時間分布密度函數(shù)出口中紅色粒上面以紅色粒子作為示蹤劑得到的是離散的停留時間分布。假如改用紅色流體做示蹤劑，連續(xù)檢測出口流中紅色流體的濃度，這樣就可以將時間間隔dt縮到極小，得到的將是一條連續(xù)的停留時間分布曲線得到的曲線稱為流體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間分布密度函數(shù)曲線，表示為E(t)上面以紅色粒子作為示蹤劑得到的是離散的停留時間分布。假如改用124陳甘棠主編化學(xué)反應(yīng)工程第四章課件125離散型的E（t）定義為：在同時進(jìn)入的N個流體顆粒中，其中停留時間介于t和t+dt間的流體顆粒所占的分率dN/N，為E（t）dt也即：E（t）dt表示流體粒子在系統(tǒng)內(nèi)的停留時間介于t和t+dt之間的概率。離散型的E（t）定義為：在同時進(jìn)入的N個流體顆粒中，其中停留連續(xù)型：首先選定一個足夠小的時間間隔△t，在t與△t之間示蹤劑的濃度才C（t）可視為常數(shù)，在t與△t之間離開反應(yīng)器的示蹤劑的量為：△N=C（t）v0△t注入反應(yīng)器的示蹤劑的總量為N連續(xù)型：首先選定一個足夠小的時間間隔△t，在t與△t之間示蹤:停留時間分布密度函數(shù)，時：

時：

且

歸一化的性質(zhì):停留時間分布密度函數(shù)，時：時：且歸一化的性質(zhì)將截至到t時刻之前所流出的A的分率表示為F(t)，稱停留時間分布函數(shù)。定義：當(dāng)物料以穩(wěn)定的流量流入反應(yīng)器而不發(fā)生化學(xué)變化時，在流出物料中停留時間小于t（或說成介于0~t之間）的物料占總流出物的分率。（2）停留時間分布函數(shù)將截至到t時刻之前所流出的A的分率表示為F(t)，稱停留時間129陳甘棠主編化學(xué)反應(yīng)工程第四章課件130自然自然131停留時間分布函數(shù)（概率函數(shù)）F（t）是累積分布函數(shù)停留時間分布密度函數(shù)（概率密度函數(shù)）E（t）是點分布函數(shù)停留時間分布函數(shù)（概率函數(shù)）F（t）是累積分布函數(shù)132F(t):停留時間時間小于t的粒子所占分率E(t)dt:停留時間介于t~t＋dt的粒子所占分率

E(t)t0t

t+dt

1.0

F(t)t0F(t):停留時間時間小于t的粒子所占分率E(t)t0133可以用年齡分布密度函數(shù)和年齡分布函數(shù)來描述流體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間分布。年齡分布是對反應(yīng)器內(nèi)的流體而言可以用年齡分布密度函數(shù)和年齡分布函數(shù)來描述流體在反應(yīng)器內(nèi)的停3、停留時間分布的實驗測定

在同一時刻離開反應(yīng)器的物料中物料質(zhì)點的性質(zhì)相同，所以不能夠測到物料點的停留時間分布，要采用應(yīng)答技術(shù)才能測定物料質(zhì)點的停留時間分布。應(yīng)答技術(shù)在反應(yīng)器進(jìn)口處加入示蹤物，在出口處檢測示蹤物，獲得示蹤物的停留時間分布實驗數(shù)據(jù)。3、停留時間分布的實驗測定目的：判定反應(yīng)器內(nèi)流體的流動狀態(tài)方法：示蹤（激勵－響應(yīng)）對示蹤劑的要求：加入示蹤劑不影響流動狀況；示蹤物料在測定過程中應(yīng)該守恒即不參與反應(yīng)、不會發(fā)、不沉淀或吸附易于檢測目的：判定反應(yīng)器內(nèi)流體的流動狀態(tài)如果示蹤物滿足了上述要求，則示蹤物跟蹤了物流流況，那么在反應(yīng)器出口處檢測到的示蹤物的停留時間分布數(shù)據(jù)，就是出口物料的停留時間分布數(shù)據(jù)。示蹤物的輸入方法有階躍輸入法、脈沖輸入法及周期輸入法等。如果示蹤物滿足了上述要求，則示蹤物跟蹤了物流流況，那么在反應(yīng)（1）脈沖示蹤法當(dāng)被測定的系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定時，在系統(tǒng)的入口處，瞬間注入一定量N的示蹤流體，（或者示蹤物在瞬間代替原來不含示蹤物的進(jìn)料，然后又立即恢復(fù)）同時開始在出口流體中檢測示蹤物的濃度變化。響應(yīng)曲線（1）脈沖示蹤法響應(yīng)曲線脈沖法(pulseinput)注入主流體VC(t)檢測器

反應(yīng)器VR示蹤劑脈沖法(pulseinput)注入主流體VC(t)檢測器139由E（t）定義，在△t時間間隔內(nèi)濃度視為定值而如果示蹤劑的輸入量不能準(zhǔn)確知道時，可由計算得到離散型數(shù)據(jù)，換成濃度和間隔時間求和即可由E（t）定義，在△t時間間隔內(nèi)濃度視為定值140脈沖法直接得到的是停留時間分布密度函數(shù)或者，，先計算停留時間小于t的量脈沖法直接得到的是停留時間分布密度函數(shù)或者，，先計算停留時間141（2.）階躍示蹤法設(shè)有反應(yīng)器，流量為v0，物料A（例如水）實驗步驟物料保持穩(wěn)定流動，在測定過程一直保持穩(wěn)定流動，則物料的流況不變。在一瞬間切換成示蹤物B溶液流量和A相同，B的濃度為C0。例如切換成高錳酸鉀溶液，數(shù)學(xué)描述為：1.0（2.）階躍示蹤法1.0142停留時間分布的測定主流體vv系統(tǒng)檢測器含示蹤劑的流體（C0

）c0c0(t)tt=00輸入曲線c0c(t)t0響應(yīng)曲線停留時間分布的測定主流體vv系統(tǒng)檢測器含示蹤劑的流體（C0143以t＝0開始計時，在出口處檢測B的濃度t0t1t2t3…B濃度0C1C2C3…標(biāo)繪圖1.0以t＝0開始計時，在出口處檢測B的濃度t0t1t2t3…B濃144階躍法的出口流體中，示蹤劑從無到有，其濃度隨時間單調(diào)遞增，最終達(dá)到與輸入的示蹤劑濃度C0相等。此時得到的階躍響應(yīng)曲線為停留時間分布函數(shù)F（t）曲線t0t1t2t3…B濃度0C1C2C3…階躍法的出口流體中，示蹤劑從無到有，其濃度隨時間單調(diào)遞增，最145脈沖示蹤和階躍示蹤測出的都是壽命分布。而年齡分布可由壽命分布通過物料衡算導(dǎo)出。如:脈沖示蹤和階躍示蹤測出的都是壽命分布。而年齡分布可由壽命分布146(3)壽命與年齡分布的關(guān)系

設(shè)在定常流動系統(tǒng)中，對于恒容過程，在0~t時間內(nèi)對示蹤劑A進(jìn)行物料衡算：輸入（0~t

內(nèi)流入系統(tǒng)中A的量）輸出（0～t內(nèi)由系統(tǒng)流出A的量）留在系統(tǒng)中的量

(3)壽命與年齡分布的關(guān)系設(shè)在定常流動系統(tǒng)中，對于恒容過所以，知道了F（t）即可求得I（t）所以，知道了F（t）即可求得I（t）例：為測定某一反應(yīng)器停留時間分布規(guī)律，采用階躍示蹤法，輸入的示蹤劑濃度在出口處測定響應(yīng)曲線如表所示。，求在此條件下的E（t）和F（t）圖時間t/s0152535455565758595出口示蹤劑濃度c00.51.02.04.05.56.57.07.77.7離散型數(shù)據(jù)例：為測定某一反應(yīng)器停留時間分布規(guī)律，采用階躍示蹤法，輸入的149解：離散型數(shù)據(jù)而非連續(xù)型解：離散型數(shù)據(jù)而非連續(xù)型150陳甘棠主編化學(xué)反應(yīng)工程第四章課件151E（t）F（t）E（t）F（t）152例：在穩(wěn)定操作的連續(xù)攪拌式反應(yīng)器進(jìn)料中脈沖注入染料液50mol，測出出口液中示蹤劑濃度隨時間變化關(guān)系如下：確定E（t）600和F（t）300時間t/s01202403604806007208409601080出口示蹤劑濃度c06.512.512.510.05.02.51.00.00.0例：在穩(wěn)定操作的連續(xù)攪拌式反應(yīng)器進(jìn)料中脈沖注入染料液50mo153解：脈沖輸入法直接得到的是E（t）時間t/s01202403604806007208409601080出口示蹤劑濃度c06.512.512.510.05.02.51.00.00.0解：脈沖輸入法直接得到的是E（t）時間t/s01202403154（1）平均停留時間平均停留時間應(yīng)是曲線的分布中心，即在所圍的面積的重心在t坐標(biāo)上的投影

曲線4、停留時間分布函數(shù)的數(shù)字特征值在數(shù)學(xué)上稱t為曲線對于坐標(biāo)原點的一次矩，又稱的數(shù)學(xué)期望。（1）平均停留時間平均停留時間應(yīng)是曲線的分布中心，即在所圍的155在作實驗測定時，如果取樣是每隔一段時間，所得的E函數(shù)一般為離散型的，也就是為各個等時間間隔下的E，因此在作實驗測定時，如果取樣是每隔一段時間，所得的E函數(shù)一般為離156隨機(jī)變量的數(shù)學(xué)期望值

數(shù)學(xué)期望在概率論和統(tǒng)計學(xué)中，一個離散性隨機(jī)變量的期望值（或數(shù)學(xué)期望、或均值，亦簡稱期望）是試驗中每次可能結(jié)果的概率乘以其結(jié)果的總和。換句話說，期望值是隨機(jī)試驗在同樣的機(jī)會下重復(fù)多次的結(jié)果計算出的等同“期望”的平均值。需要注意的是，期望值并不一定等同于常識中的“期望”——“期望值”也許與每一個結(jié)果都不相等。（換句話說，期望值是該變量輸出值的平均數(shù)。期望值并不一定包含于變量的輸出值集合里。）隨機(jī)變量的數(shù)學(xué)期望值157離散型離散型隨機(jī)變量的一切可能的取值xi與對應(yīng)的概率Pi(=xi)之積的和稱為數(shù)學(xué)期望（設(shè)級數(shù)絕對收斂），記為E。是隨機(jī)變量最基本的數(shù)學(xué)特征之一。它反映隨機(jī)變量平均取值的大小。又稱期望或均值。如果隨機(jī)變量只取得有限個值，稱之為離散型隨機(jī)變量的數(shù)學(xué)期望。它是簡單算術(shù)平均的一種推廣，類似加權(quán)平均。。離散型158例如某城市有10萬個家庭，沒有孩子的家庭有1000個，有一個孩子的家庭有9萬個，有兩個孩子的家庭有6000個，有3個孩子的家庭有3000個，則此城市中任一個家庭中孩子的數(shù)目是一個隨機(jī)變量，記為X，它可取值0，1，2，3，其中取0的概率為0.01，取1的概率為0.9，取2的概率為0.06，取3的概率為0.03，它的數(shù)學(xué)期望為0×0.01＋1×0.9＋2×0.06＋3×0.03=1.11，即此城市一個家庭平均有小孩1.11個，用數(shù)學(xué)式子表示為：t(X)=1.11例如某城市有10萬個家庭，沒有孩子的家庭有1000個，有一個159表示停留時間分布的分散程度的量，在數(shù)學(xué)上是指對于平均停留時間的二次矩。也稱為散度可見方差是物料質(zhì)點停留時間t和的偏離程度。（2）方差表示停留時間分布的分散程度的量，在數(shù)學(xué)上是指對于平均停留時間160陳甘棠主編化學(xué)反應(yīng)工程第四章課件161方差是停留時間分布分散程度的量度，越小，則流動狀況越接近于平推流。對平推流來說，物料在系統(tǒng)中的停留時間相等，離散型等時間間隔時，方差是停留時間分布分散程度的量度，越小，則流動狀1625、用對比時間θ表示的概率函數(shù)目的：將停留時間分布無因次化。5、用對比時間θ表示的概率函數(shù)目的：將停留時間分布無因次化。令：無因次時間:則：無因次平均停留時間在對應(yīng)的時間處，停留時間分布函數(shù)值應(yīng)該相等停留時間分布密度函數(shù)令：無因次時間:則：無因次平均停留時間在對應(yīng)的時間處，停留時若以表示以為自變量的方差，則它與的關(guān)系為：若以表示以為自變量的方差，則它與的關(guān)系為：例4-1某均相反應(yīng)器測定的下列一組數(shù)據(jù)，實驗采用示蹤劑加入量Q=4.95g，實驗完畢時測得反應(yīng)器內(nèi)料量V=1785ml，求例4-1某均相反應(yīng)器測定的下列一組數(shù)據(jù)，實驗采用166tC（t）E（t）tE（t）00000150.1130.520.0140.21750.4133.360.25218.90……….…….……..…..………….200.308.636418.70tC（t）E（t）tE（t）00000150.1130.52167離散型數(shù)據(jù)離散型數(shù)據(jù)1684.2流動模型工業(yè)生產(chǎn)上的反應(yīng)器總是存在一定程度的返混從而產(chǎn)生不同的停留時間分布。返混程度的大小，一般是很難直接測定的，要設(shè)法用停留時間來描述，但是由于停留時間與返混之間不一定存在對應(yīng)的關(guān)系，即：一定的返混必然會造成確定的停留時間分布；但是同樣的停留時間分布可以是不同的返混造成。因此，還不能直接把測定的停留時間分布用于描述返混的程度，而要借助于模型方法4.2流動模型169在建立流動模型的過程中，一般程序是基于對一個反應(yīng)過程的初步認(rèn)識。首先分析其實際流動狀況，從而選擇一切較切合實際的合理簡化的流動模型，并用數(shù)學(xué)方法關(guān)聯(lián)返混與停留時間分布的定量關(guān)系；然后通過停留時間分布的實驗測定來檢驗正確程度。常見的幾種流動模型有：（1）平推流與全混流模型（2）多級混合模型（3）軸向分散模型（4）組合模型在建立流動模型的過程中，一般程序是基于對一個反應(yīng)過程的初步認(rèn)1701、平推流與全混流模型是兩種極端的理想模型，其停留時間分布規(guī)律（1）階躍法測定平推流反應(yīng)器1、平推流與全混流模型（1）階躍法測定平推流反應(yīng)器171對于平推流反應(yīng)器，物料質(zhì)點的停留時間相同，物料質(zhì)點的停留時間等于整個物料的平均停留時間。也即反應(yīng)器的空時對于平推流反應(yīng)器，物料質(zhì)點的停留時間相同，物料質(zhì)點的停172示蹤只是顯示停留時間分布規(guī)律，規(guī)律不隨示蹤方法而變。示蹤只是顯示停留時間分布規(guī)律，規(guī)律不隨示蹤方法而變。173數(shù)字特征為：表明所有的流體粒子在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間相同。方差越小，說明分布越集中，分布曲線就越窄，停留時間分布方差等于零這一特征說明系統(tǒng)內(nèi)不存在返混。數(shù)字特征為：表明所有的流體粒子在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間相同。174（2）階躍法測定全混流模型（2）階躍法測定全混流模型175前面處理CSTR反應(yīng)器的設(shè)計方程時，曾經(jīng)提到過反應(yīng)器內(nèi)物料參數(shù)一致，且和出口處相同，這實質(zhì)上是全混流模型的直觀結(jié)果，這種均一是由于強(qiáng)烈的攪拌作用所致。本部分則是從停留時間分布規(guī)律來分析這種流動模型。流體由于受攪拌作用，則進(jìn)入反應(yīng)器的流體粒子可能有一部分立即從出口流出，以致停留時間極短，也可能有些粒子到了出口附近，剛要離開就被攪拌回來，致使停留時間很長。攪拌越強(qiáng)烈，這種停留時間的不同越明顯，也就是返混越嚴(yán)重。前面處理CSTR反應(yīng)器的設(shè)計方程時，曾經(jīng)提到過反應(yīng)器內(nèi)物料參176當(dāng)返混程度達(dá)到最大時，則反應(yīng)器內(nèi)的物料濃度處處相同，不同停留時間的流體粒子間達(dá)到最大的混合，即全混流模型。當(dāng)返混程度達(dá)到最大時，則反應(yīng)器內(nèi)的物料濃度處處相同，不同停留177陳甘棠主編化學(xué)反應(yīng)工程第四章課件178階躍法測定的物料衡算：設(shè)t=0時刻連續(xù)進(jìn)入全混流反應(yīng)器示蹤劑濃度，則單位時間內(nèi)流入反應(yīng)器以及從反應(yīng)器流出的示蹤劑量分別為和由全混流反應(yīng)器的性質(zhì)，單位時間內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)示蹤劑的積累量為階躍法測定的物料衡算：179單位時間內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)示蹤劑做物料衡算得：輸入輸出積累單位時間內(nèi)反應(yīng)器內(nèi)示蹤劑做物料衡算得：輸入輸出積累積分可得積分可得陳甘棠主編化學(xué)反應(yīng)工程第四章課件數(shù)字特征：一般流動系統(tǒng)的E（t）曲線均為山峰形，而全混流的曲線說明流體粒子在全混流反應(yīng)器中的停留時間極度參差不齊，從零到無窮大應(yīng)有盡有。F（t）曲線存在最大的斜率數(shù)字特征：一般流動系統(tǒng)的E（t）曲線均為山峰形，而全混流的曲可見：

返混程度達(dá)到最大時，停留時間分布的無因次方差平推流時方差

實際反應(yīng)器停留時間分布的方差應(yīng)介于0～1之間，值越大則停留時間分布越分散，因此，由模型模擬實際反應(yīng)器時應(yīng)從方差入手。可見：返混程度達(dá)到最大時，停留時間分布的無因次方差平推流時設(shè)兩個反應(yīng)器進(jìn)行的反應(yīng)相同，且平均停留時間相等。對于平推流反應(yīng)器，所有流體粒子的停留時間相等，且都等于平均停留時間。對于全混流反應(yīng)器，停留時間小于平均停留時間的流體粒子占全部流體的分率為：使停留時間分布集中，可以提高反應(yīng)器的生產(chǎn)強(qiáng)度。其余36.8%的反應(yīng)物料，其停留時間大于平均停留時間，轉(zhuǎn)化率高于平推流反應(yīng)器，但卻抵償不了由于停留時間短而損失的轉(zhuǎn)化率。所以僅從停留時間的長短來分析，平推流反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率高于全混流。設(shè)兩個反應(yīng)器進(jìn)行的反應(yīng)相同，且平均停留時間相等。使停留時間分截止到現(xiàn)在，本章沒有涉及任何化學(xué)反應(yīng)。2、多級混合模型V0,c0,V1,c1,V2,c2,Vn,cnVi,ci,截止到現(xiàn)在，本章沒有涉及任何化學(xué)反應(yīng)。V0,c0,V1,cN個全混流反應(yīng)器串聯(lián)，串聯(lián)的個數(shù)與對比時間方差的關(guān)系如下：真正結(jié)構(gòu)所需的級數(shù)N‘不一定與測定的N值相等，因為此處的值為模型參數(shù)，僅代表了N個全混釜內(nèi)返混的程度。N個全混流反應(yīng)器串聯(lián)，串聯(lián)的個數(shù)與對比時間方差的關(guān)系如下：時，

,與全混流模型一致

時，

,與平推流一致當(dāng)N為任何正數(shù)時，其方差應(yīng)介于0與1之間，對N的不同取值可模擬不同的停留時間分布。

N只是一個虛擬值，因此，N可以是整數(shù)也可以是小數(shù)。時，,與全混流模型一致時，,與平推流一致當(dāng)N為例4-2今有一設(shè)備，用脈沖示蹤法測定其停留時間分布，得到如下數(shù)據(jù)：若將此設(shè)備用作反應(yīng)器時，能按多級混合模型處理，試求模型參數(shù)N時間t/min051015202530