第六章-分子篩的化學(xué)特性和反應(yīng)

第六章分子篩的化學(xué)特性和反應(yīng) 對(duì)于分子篩轉(zhuǎn)換的最初認(rèn)識(shí)是經(jīng)典吹管分析（blowpipeanalysis）中分子篩對(duì)水的可逆轉(zhuǎn)移。之后，發(fā)現(xiàn)了分子篩從水溶液中對(duì)陽離子神奇的轉(zhuǎn)移，這是現(xiàn)代離子交換技術(shù)的基礎(chǔ)。近年，新的分子篩轉(zhuǎn)移反應(yīng)被發(fā)現(xiàn)并利用現(xiàn)代技術(shù)研究。轉(zhuǎn)移反應(yīng)被廣泛應(yīng)用于催化、吸附和離子交換。 分子篩轉(zhuǎn)移反應(yīng)可分為：1.反應(yīng)涉及：a.水作為不穩(wěn)定的反應(yīng)相——脫水和水解；b.其它不穩(wěn)定反應(yīng)相；c.溶液中的離子種類；2.脫水后的重結(jié)晶反應(yīng)；3.結(jié)構(gòu)缺陷的形成因素：a.去離子化和去羥基化；b.脫鋁原子化；c.水熱穩(wěn)定性；d.金屬陽離子還原。A.分子篩脫水結(jié)構(gòu)變化大部分分子篩都可以在主要晶體結(jié)構(gòu)不變的情況下進(jìn)行一定程度的脫水；但之后也會(huì)再次通過水蒸氣或水相再水化。很多分子篩當(dāng)完全脫水時(shí)，會(huì)經(jīng)歷不可逆的結(jié)構(gòu)變化并導(dǎo)致完全的結(jié)構(gòu)塌陷。早期通過測(cè)量升溫時(shí)質(zhì)量的減少進(jìn)行分子篩脫水的研究?，F(xiàn)在則通過X射線晶體結(jié)構(gòu)分析、熱分析、紅外光譜、核磁共振和電介質(zhì)測(cè)量方法（第5章）。圖6.2低溫水解吸吸熱、高溫結(jié)構(gòu)破壞放熱的分子篩DTA曲線.圖6.1典型穩(wěn)定分子篩結(jié)構(gòu)連續(xù)升溫脫水曲線.圖6.3鈉沸石和P型分子篩脫水曲線，x是失水重量百分?jǐn)?shù).圖6.4典型的鈉沸石和P型分子篩DTA曲線.圖6.5A型分子篩和鈣交換A型分子篩的DTA曲線.圖6.6典型的X型分子篩和Y型分子篩DTA曲線，脫水吸熱峰X型比Y型分子篩高約40℃.圖6.7交換菱沸石的DTA和熱重曲線.對(duì)于可逆和連續(xù)的脫水過程，沒有骨架結(jié)構(gòu)拓?fù)鋵W(xué)上的穩(wěn)定性變化?？椎纼?nèi)可交換的陽離子與結(jié)合的水分子可以轉(zhuǎn)移到孔道內(nèi)其它的位置或?qū)Φ任恢谩?對(duì)于像X型分子篩那樣有若干陽離子位置的分子篩，脫水或部分脫水的效果是可以推斷的。水分子呈簇狀連接在連續(xù)晶相內(nèi)部中。分子篩這里稱為非化學(xué)計(jì)量比水合，因?yàn)樗拖裰黧w結(jié)構(gòu)中的客體分子。方沸石（analcime）、鈉沸石（natrolite）類型的分子篩，或?qū)訝畹睦巛x沸石（stilbite），水分子緊密結(jié)合在可交換陽離子或骨架氧原子上。 水蒸氣濃度會(huì)嚴(yán)重影響熱重分析結(jié)果。樣品粒徑、加熱速率和大氣環(huán)境會(huì)影響差熱分析曲線。 有些分子篩脫水結(jié)構(gòu)改變不大，溫度脫水曲線平滑；有些則發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，脫水曲線有臺(tái)階。前一種脫水和熱分析曲線例如A型（圖6.5）、X型和Y型（圖6.6）分子篩以及菱沸石（圖6.7）、鈣沸石和中沸石（圖6.8）；后一種水分子團(tuán)聚在結(jié)構(gòu)中且具有不同的揮發(fā)性。不同的熱分析曲線被用來描述分子篩。圖6.9列出結(jié)構(gòu)相似的片沸石和斜發(fā)沸石的DTA圖譜。雖然二者結(jié)構(gòu)相似，但由DTA曲線可知斜發(fā)沸石脫水穩(wěn)定性高得多。這點(diǎn)由氣體吸附研究證實(shí)。圖6.8鈉沸石類的DTA和TGA曲線：（1）鈉沸石；（2）中沸石；（3）鈣沸石；（4）桿沸石（thomsonite）；（5）纖沸石（gonnardite）；（6）鋇沸石.表6.1分子篩脫水特性總結(jié).圖6.9DTA曲線：（1）片沸石；（2）斜發(fā)沸石.第1類（group）分子篩方沸石是一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的分子篩，可以完全脫水。脫水后會(huì)吸收小的極性分子。方沸石包含最多9.1%的水并且在700℃結(jié)構(gòu)也不會(huì)改變。重十字石（harmotome）脫水曲線在170℃~190℃之間有一段臺(tái)階。相對(duì)高溫的XRD研究顯示脫水過程伴隨著130℃時(shí)的輕微晶格收縮。150℃時(shí)形成新的結(jié)構(gòu)相，稱為偏重十字石（meta-harmotome）。此相在500℃轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)石（feldspar）結(jié)構(gòu)，700℃轉(zhuǎn)變?yōu)殇^長(zhǎng)石（feldspar）結(jié)構(gòu)。 與此類似，鈣十字沸石（phillipsite）在200℃時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)槠}十字沸石（meta-phillipsite）。如果不升溫至250℃以上則變鈣十字沸石會(huì)可逆再水化。此結(jié)構(gòu)在300℃以上時(shí)不穩(wěn)定。水鈣沸石（gismondine）脫水曲線在115℃和140℃之間呈現(xiàn)兩段臺(tái)階?？諝庵猩郎刂?50℃可逆脫水，但再水化有滯后現(xiàn)象。已確認(rèn)五種亞穩(wěn)相。330℃時(shí)形成鈣長(zhǎng)石（calciumfeldspar）。80%的水可以加熱可逆脫去。復(fù)雜的結(jié)構(gòu)變化發(fā)生在立方和四方P型分子篩脫水過程中。Pc型分子篩脫水曲線在83℃不連續(xù)，這是由于立方晶格部分塌陷為四方晶格所致，同時(shí)晶胞體積縮小了16%。四方型在80℃有一個(gè)大臺(tái)階，112℃有一個(gè)小臺(tái)階，在60℃和165℃有彎曲，說明存在著更為復(fù)雜的變化。83℃的立方-四方可逆轉(zhuǎn)化被認(rèn)為是陰離子骨架置換重排導(dǎo)致的互變相轉(zhuǎn)換。可逆，而且體積變化不大，沒有損失水，兩相化學(xué)組成相同。鉀交換的四方P型分子篩在365℃連續(xù)失水并在室溫回到初始水合狀態(tài)。X射線檢測(cè)表明在700℃時(shí)四方結(jié)構(gòu)與室溫結(jié)構(gòu)相似。P型分子篩中存在兩種脫水反應(yīng)：（1）涉及失水時(shí)一個(gè)或幾個(gè)方向上的塌陷。這種反應(yīng)發(fā)生在每個(gè)晶胞內(nèi)的水量減少到一個(gè)固定數(shù)值時(shí)，并且很多這種塌陷反應(yīng)可逆。（2）發(fā)生在很短溫度變化范圍內(nèi)形成收縮結(jié)構(gòu)的連續(xù)失水的分子篩脫水或塌陷反應(yīng)。有些分子篩同時(shí)發(fā)生這兩種反應(yīng)。方堿沸石（paulingite）在脫水-再水化過程中表現(xiàn)出了獨(dú)特的性質(zhì)。雖然在真空中250℃脫水，再水化過程卻經(jīng)歷猛烈的爆裂現(xiàn)象。完全水化的濁沸石（laumontite）暴露在大氣中時(shí)，失去大約1/8的水分生成被稱為黃濁沸石（leonhardite）的相。濁沸石失水經(jīng)歷三個(gè)階段：室溫~150℃，150℃~300℃和300℃~700℃。差熱分析曲線相應(yīng)呈現(xiàn)三個(gè)吸熱峰。在溫度較低的兩個(gè)階段結(jié)構(gòu)變化很小，但在500℃第三個(gè)失水階段通過XRD可發(fā)現(xiàn)明顯的結(jié)構(gòu)改變。第2類分子篩毛沸石（erionite）在50℃~400℃間差熱分析曲線呈現(xiàn)連續(xù)失水的一段寬廣的吸熱階段。直到400℃連續(xù)失去14.8wt%的水分。高溫XRD顯示結(jié)構(gòu)在750℃至少24h都呈現(xiàn)熱穩(wěn)定性。在大約950℃石時(shí)發(fā)生分解生成無定形相。T型分子篩失水過程相對(duì)毛沸石和鉀沸石/硅鉀鋁石/菱鉀鋁礦（offretite）穩(wěn)定，可以經(jīng)歷連續(xù)的失水和再吸水過程。在800℃達(dá)到熱穩(wěn)定極限。O型分子篩是由四甲基銨人造的鉀沸石，差熱分析曲線有幾處轉(zhuǎn)變點(diǎn)。第一處是160℃的脫水吸熱，然后是410℃和560℃的有機(jī)氮陽離子分解吸熱。910℃附近輕微的變化不是結(jié)構(gòu)上的重要變化。1092℃的高溫放熱是由于結(jié)構(gòu)的重結(jié)晶。溫度再高就是無定形相。第3類分子篩典型的穩(wěn)定三維結(jié)構(gòu)A型分子篩差熱分析結(jié)果顯示了連續(xù)的水解吸過程。800℃時(shí)重結(jié)晶為-方晶石（-cristobalite）結(jié)構(gòu)。鈣離子交換的A型分子篩非常穩(wěn)定并可承受高于800℃的溫度。水吸附A型分子篩和鈣離子交換A顯示出了一些滯后現(xiàn)象，可能與水分子擴(kuò)散至A型分子篩小型-籠內(nèi)有關(guān)。烷基銨分子篩N-A在300℃失水15wt%。通過差熱分析和熱重分析發(fā)現(xiàn)，在更高溫度下由于四甲基銨陽離子分解進(jìn)一步失水至28wt%。該分解機(jī)理不明，但失水后的分子篩穩(wěn)定至700℃。第4類分子篩由于稀少，八面沸石（faujasite）未被研究。但是，在真空475℃抽氣后結(jié)構(gòu)上沒有明顯改變。X型分子篩差熱分析曲線顯示從略高于室溫到大約350℃寬廣范圍內(nèi)連續(xù)失水，最大值在250℃左右。放熱峰在772℃和933℃，表明重結(jié)晶后的分解。760℃加熱36h后，分子篩變?yōu)闊o定形并且在800℃重結(jié)晶為三斜霞石（carnegeite）相，1000℃重結(jié)晶為霞石（nepheline）相。X型分子篩的一系列陽離子交換都是通過熱重分析、差熱分析和水吸附瓶和測(cè)量的。對(duì)于部分陽離子，檢測(cè)到了滯后或吸附現(xiàn)象，比如鍶離子交換X型分子篩。Si/Al比為2.5的Y型分子篩有一個(gè)寬廣的最大值在208℃的吸熱峰和最大值在790℃的放熱峰。在空氣中于760℃延長(zhǎng)加熱沒有結(jié)構(gòu)改變；在800℃時(shí)結(jié)構(gòu)塌陷為無定形殘?jiān)?。菱沸石（chabazite）可逆脫水最早由Damour于1840年發(fā)現(xiàn)。600℃以下完全可逆，但大于800℃時(shí)不再吸附水。吸附特性不受相對(duì)嚴(yán)格的處理環(huán)境影響比如高達(dá)500℃脫水。菱沸石中的水并非明確吸附而是通過與孔道的吸引力作用。部分脫水研究并未指出剩余水被除銨以外的任何吸附物質(zhì)取代。礦物菱沸石和各種陽離子交換物的脫水過程和再水合能力已被廣泛研究。加熱至700℃脫水。Si/Al比為2.5時(shí)，天然離子交換菱沸石對(duì)分子篩穩(wěn)定性和脫水過程有重要影響。一價(jià)陽離子尺寸越大,失水溫度越高。銣和銫離子交換的菱沸石在大于1000℃時(shí)也保持穩(wěn)定。這與沸石結(jié)構(gòu)中移走水后陽離子的空穴填充有關(guān)。方沸石與此類似。與菱沸石骨架類似的KG分子篩的給定陽離子交換型，當(dāng)Si/Al比提高時(shí)最終的熱穩(wěn)定性也提高。骨架中四面體鋁原子個(gè)數(shù)增加時(shí)（即Si/Al比降低），分子篩的結(jié)構(gòu)分解溫度和重結(jié)晶降低。晶胞中陽離子密度（即個(gè)數(shù)）與骨架中四面體鋁原子數(shù)有關(guān)，而穩(wěn)定性與陽離子密度和骨架電荷有關(guān)。菱沸石的各種重結(jié)晶產(chǎn)物隨陽離子和可能是“被填充”的四種二氧化硅衍生物變化。這包括鋰霞石（eucryptite）、霞石、鉀霞石（kaliophilite）和-三斜霞石。Barrer將這些菱沸石和相關(guān)結(jié)構(gòu)分為三類：（1）菱沸石礦物，（2）Si/Al比大于1.5的人造的G型鉀沸石，（3）Si/Al比小于1.5的人造的G型鉀沸石。礦物鈉菱沸石（gmelinite）（含水量約21.5wt%）在350℃真空下30h成功脫水。脫水曲線沒有臺(tái)階，但鈉和鋇交換型在115℃~130℃之間有一個(gè)勉強(qiáng)的臺(tái)階。當(dāng)達(dá)到240℃時(shí)98%的水分已被移除時(shí)結(jié)構(gòu)仍未改變。無定形相穩(wěn)定至700℃。若350℃高真空抽氣，鈉菱沸石表現(xiàn)出極佳的對(duì)CH4等氣體的吸附效果。人造的與鈉菱沸石結(jié)構(gòu)相關(guān)的S型分子篩真空于350℃脫水時(shí)穩(wěn)定，可吸附O2等氣體。L型分子篩在相對(duì)高的溫度下空氣中800℃脫水后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不變。第5類分子篩鈉沸石、鈣沸石（scolecite）和中沸石（mesolite）有相同的骨架拓?fù)漕愋停珔s展現(xiàn)出不同的脫水特性。熱分析顯示鈉沸石在單一溫度范圍脫水迅速，只有一個(gè)臺(tái)階，而鈣沸石有兩個(gè)臺(tái)階，中沸石有三個(gè)臺(tái)階。推斷鈉沸石中只存在一種水分子，并由XRD研究證實(shí)，而鈣沸石和中沸石中水分子分別存在于兩處和三處位置。鈉沸石結(jié)構(gòu)在785℃變?yōu)闊o定形，鈣沸石于560℃塌陷，中沸石于490℃塌陷。因?yàn)槊撍蚱屏四程幍碾姾善胶?，鈉離子傾向于移動(dòng)至骨架原先通過氫鍵與水分子接合的氧原子處。這導(dǎo)致分子篩骨架結(jié)構(gòu)收縮。以上所有5類分子篩都沿a軸和b軸收縮，沿c軸拉伸。鋇沸石（edingtonite）是唯一的加熱后不會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形相的，它直接轉(zhuǎn)變?yōu)榱硗庖环N晶相。第6類分子篩絲光沸石（mordenite）可能是第6類中最穩(wěn)定的分子篩。高達(dá)800℃連續(xù)脫水也不會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)改變。這歸因于其骨架結(jié)構(gòu)中廣泛存在的5元環(huán)。5元環(huán)和6元環(huán)的硅酸鹽環(huán)狀結(jié)構(gòu)相對(duì)能量最低。絲光沸石骨架的低電荷密度（因?yàn)楦逽i/Al比）和孔道中墻壁上為陽離子提供合適位置的“袋”也是其非同尋常的穩(wěn)定性的原因。雖然對(duì)本類其它分子篩的熱力學(xué)性質(zhì)所知很少，但可以認(rèn)為5元環(huán)骨架具有高的穩(wěn)定性。與絲光沸石結(jié)構(gòu)相似的，Zeolon和Na-D型分子篩也在脫水時(shí)表現(xiàn)出高的穩(wěn)定性。粒硅鋁鋰石（bikitaite）包含9.9wt%的水。脫水曲線表示首次失水發(fā)生在160℃，最后一次失水發(fā)生在360℃。曲線在180℃和280℃處有明顯中斷，這里正好是失水1/4和3/4的位置。這種分布失水表明有三處能量勢(shì)壘。差熱分析曲線指出了190℃~475℃的寬廣吸熱曲線。再水合可逆但是實(shí)現(xiàn)困難。第7類分子篩片沸石（heulandite）和斜發(fā)沸石（clinoptilolite）被認(rèn)為結(jié)構(gòu)相關(guān)，但它們的脫水性質(zhì)和穩(wěn)定性完全不同。兩者差熱分析曲線明顯不同。斜發(fā)沸石直至750℃結(jié)構(gòu)開始塌陷也未觀察到轉(zhuǎn)移發(fā)生。片沸石穩(wěn)定性差得多，在230℃經(jīng)歷結(jié)構(gòu)變化，得到片沸石“B”。片沸石差熱分析曲線在300℃有尖銳的吸熱峰表示這一變化。相似地，片沸石熱重曲線在250℃附近有逐步的變化但斜發(fā)沸石沒有中斷。斜發(fā)沸石晶體結(jié)構(gòu)尚不明確。紅外和X射線研究表明，片沸石失水在110℃~200℃減慢。在200℃突然發(fā)生失水。晶格收縮在180℃發(fā)現(xiàn)，向片沸石-B轉(zhuǎn)變緩慢且直至約330℃才轉(zhuǎn)變完全。這一轉(zhuǎn)變?cè)谧畛跏?.25%時(shí)被促進(jìn)。在500℃時(shí)片沸石和斜發(fā)沸石均保留初期緊縛約20%的水分（1wt%初期樣品重量）。斜發(fā)沸石直至500℃未發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)變化。 這兩種分子篩化學(xué)組成明顯不同，斜發(fā)沸石主要是鈉-鉀分子篩，片沸石是鈣分子篩，前者Si/Al比要高。斜發(fā)沸石若用鈣取代堿金屬離子則可降低穩(wěn)定性,在550℃分解且不會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)锽型相。用鉀交換片沸石中的鈣可以穩(wěn)定結(jié)構(gòu)承受更高的溫度。鈉交換不會(huì)影響片沸石的熱力學(xué)性質(zhì)。這兩種沸石進(jìn)行陽離子交換就將失去熱力學(xué)特性。輝沸石在350℃失去大部分水并且結(jié)構(gòu)沿b軸也即4-4-1單元層垂直方向收縮。更早發(fā)現(xiàn)在失水曲線120℃有一個(gè)臺(tái)階和200℃的不可逆結(jié)構(gòu)塌陷，以及在400℃結(jié)構(gòu)完全倒塌。350℃失水后，輝沸石可以完全再水合。部分抽氣后可以很容易吸附氬氣和氪氣等氣體。差熱分析曲線顯示兩個(gè)尖銳的吸熱峰。300℃真空失水后輝沸石可再吸水但結(jié)構(gòu)會(huì)與開始完全不同。 第8類分子篩 第8類分子篩結(jié)構(gòu)不明。B.陽離子水合和結(jié)構(gòu)羥基官能團(tuán) 分子篩晶體結(jié)構(gòu)正式的描述不包括硅鋁酸鹽中發(fā)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)羥基官能團(tuán)。分子篩內(nèi)晶面并不好定義人們也沒有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。在很多情況下，表面存在對(duì)于吸附和催化很重要的缺陷位點(diǎn)。表面可以通過羥基官能團(tuán)來代替通常的金屬陽離子。這些結(jié)構(gòu)羥基官能團(tuán)的存在已經(jīng)被認(rèn)識(shí)很多年并利用紅外、熱分析和核磁等手段進(jìn)行研究。表面羥基官能團(tuán)終端羥基官能團(tuán)的數(shù)量按照晶體尺寸進(jìn)行估算，從1m顆粒的0.15×1020/g到0.1m顆粒的1.4×1020/g。結(jié)構(gòu)羥基官能團(tuán) 在羥基伸縮區(qū)域，三條紅外譜帶表示了X型和Y型分子篩的結(jié)構(gòu)羥基官能團(tuán)。在脫水后全部可以發(fā)現(xiàn)3740cm-1左右的表面羥基官能團(tuán)譜帶或者可能是無定形二氧化硅雜質(zhì)。3650cm-1（高頻HF）和3540cm-1（低頻LF）的兩條譜帶是鍵合在骨架氧原子上的質(zhì)子。這些可由陽離子水合或去銨過程產(chǎn)生。 一般認(rèn)為，質(zhì)子由于靜電力的原因傾向與兩個(gè)鋁原子間的氧鍵合。雖然這種情況并不存在，質(zhì)子更傾向鍵合硅和鋁之間而不是兩個(gè)相鄰的硅原子之間的骨架氧。一價(jià)陽離子分子篩中的羥基官能團(tuán) X型和Y型分子篩的一價(jià)陽離子形態(tài)不包括高頻或低頻的結(jié)構(gòu)羥基官能團(tuán)，而二價(jià)和三價(jià)離子交換形態(tài)包括。但由于水解作用，觀察到例如NaX這樣的一些分子篩中的一價(jià)陽離子與基于化學(xué)分析的全部交換陽離子不相等。金屬陽離子平衡中的缺陷已被部分研究者確認(rèn)。這是由于陽離子部分水解并被水合離子取代。這些陽離子缺陷可與羥基官能團(tuán)一起表現(xiàn)出一些特性。大部分新制備的分子篩在水中pH范圍是9~12。圖解1一價(jià)離子水解：受限陽離子水解可能導(dǎo)致陽離子缺陷和羥基取代. 一些富硅分子篩的可交換陽離子可以通過強(qiáng)酸被氫離子或卉離子取代。但用強(qiáng)酸處理分子篩可能導(dǎo)致對(duì)硅鋁骨架的直接破壞和脫鋁化。具有一定的Si/Al比的分子篩更容易發(fā)生溫和的水解反應(yīng)并降低穩(wěn)定性而不是發(fā)生富硅作用。一般可交換陽離子水解更容易發(fā)生在富鋁分子篩中。二價(jià)陽離子水解一般認(rèn)為多價(jià)可交換陽離子分子篩中羥基官能團(tuán)的形成是由于陽離子的水解和由陽離子引起的水分子靜電場(chǎng)解離。移除水后多價(jià)陽離子在骨架中不能滿足電荷分布，陽離子結(jié)合的靜電場(chǎng)導(dǎo)致結(jié)合的水分子解離。圖解2二價(jià)離子水解：脫水導(dǎo)致H2O分子由連接的陽離子靜電場(chǎng)解離. 羥基官能團(tuán)數(shù)目與陽離子極化力有關(guān)。多價(jià)陽離子型發(fā)現(xiàn)了兩種類型的羥基官能團(tuán)，在羥基伸縮譜帶的3640cm-1和3530cm-1有紅外吸收頻率。這些是Si-OH基團(tuán)的吸收；此外還有3600cm-1的陽離子-OH相互作用。高頻和低頻紅外也在銨交換型去銨后被發(fā)現(xiàn)。由于在烴類催化和吸附方面的重要性，人們對(duì)羥基官能團(tuán)的性質(zhì)和在催化過程中的作用進(jìn)行了大量研究。紅外研究揭示了羥基官能團(tuán)和吸附分子的相互作用。 Y型分子篩的二價(jià)陽離子交換紅外譜圖在3747cm-1都有譜帶。除了鋇以外的二價(jià)陽離子X型分子篩的羥基官能團(tuán)都與一價(jià)不同。而鋇的很像一價(jià)陽離子并且沒有強(qiáng)的高頻譜帶。二價(jià)陽離子型脫羥基 在脫水過程，羥基官能團(tuán)在二價(jià)離子交換的Y型分子篩中產(chǎn)生。在較高溫度下（約500℃），會(huì)發(fā)生脫羥基并形成額外的水。這一脫羥基反應(yīng)可涉及一個(gè)骨架羥基和一個(gè)水合離子（hydroxycation）上的質(zhì)子。這導(dǎo)致了一處三配位硅和鋁之間的氧缺陷。圖6.10鈣交換Y型分子篩內(nèi)結(jié)構(gòu)OH官能團(tuán)形成的二維圖解：A圖中展現(xiàn)I位和II位陽離子位點(diǎn)平面的結(jié)構(gòu)-籠，I’位和II’位在圖中無法與I和II位區(qū)別；A中的水合鈣離子在B中水解為CaOH+離子并形成O（2）和O（3）位的OH官能團(tuán)；C中在高于500℃時(shí)，脫羥基導(dǎo)致形成填隙CaO和缺陷位點(diǎn).圖6.11OH區(qū)紅外光譜：（a）鈣交換Y型；（b）鈰交換Y型.500℃活化；700℃活化.圖解3和圖解4陽離子羥基分子篩脫羥基可由以下引發(fā)：（1）移除骨架氧形成缺陷Lewis酸位點(diǎn)（圖解3）；（2）羥基合陽離子脫羥基形成橋接陽離子物種（圖解4）. MeOH+陽離子脫羥基的溫度比Si-OH低，且沒有3600cm-1處的譜帶。圖6.12CaOH+分子篩脫羥基形成橋接陽離子物種且沒有圖解4的骨架缺陷三價(jià)陽離子水解 三價(jià)離子的性質(zhì)相似。稀土離子也經(jīng)歷水解反應(yīng)并像二價(jià)陽離子型那樣產(chǎn)生兩個(gè)羥基譜帶。稀土離子交換的Y型分子篩的羥基官能團(tuán)特征紅外吸收譜帶在3640cm-1和3520cm-1。獨(dú)特的譜帶是3740cm-1。由于三價(jià)陽離子聯(lián)系的羥基官能團(tuán)更多，3640cm-1的高頻譜帶比二價(jià)陽離子的要強(qiáng)。這些羥基官能團(tuán)與多價(jià)陽離子Y型分子篩的催化活性有關(guān)，并與含氨的分子篩中觀察到的羥基官能團(tuán)類似。 脫水過程的羥基官能團(tuán)形態(tài)與稀土離子水解有關(guān)。其機(jī)理導(dǎo)致稀土型分子篩中每六個(gè)最初的陽離子交換位點(diǎn)形成四個(gè)羥基官能團(tuán)。六個(gè)羥基官能團(tuán)由銨交換型的去氨作用形成。圖解5三價(jià)離子水解：脫水形成羥基合離子. 在最近的研究中，稀土交換的Y型分子篩的化學(xué)計(jì)量由理論分析獲得。熱重?cái)?shù)據(jù)顯示分子篩中的一個(gè)羥基水聯(lián)系各自的稀土陽離子。高頻譜帶可由氫離子在與稀土離子的交換時(shí)得到。氫交換是由于稀土鹽溶液低的pH值導(dǎo)致。同時(shí)得到稀土氧化物沉淀雜質(zhì)。在最初的鈉離子交換率達(dá)到75%后，更有選擇性的稀土陽離子可以替換剩下的鈉離子和氫離子。因此陽離子缺陷可在最低值，紅外高頻譜帶消失。圖6.13（a）在鑭交換Y型分子篩內(nèi)通過陽離子在圖解5A機(jī)理脫水過程中水解形成骨架羥基官能團(tuán)，OH/Al=1/3，結(jié)構(gòu)表明鑭原子在每個(gè)-籠內(nèi)的I’位有兩個(gè)；（b）通過圖解5C機(jī)理形成羥基橋接配合物. 人們對(duì)三價(jià)脫水過程中羥基官能團(tuán)的形成進(jìn)行了一些研究并假設(shè)了幾種機(jī)理。三價(jià)陽離子型脫羥基 所有稀土交換Y型分子篩羥基紅外譜帶都在680℃煅燒時(shí)消失。在高溫脫羥基過程，每個(gè)最初的稀土陽離子處都在達(dá)到700℃時(shí)產(chǎn)生一個(gè)水分子。假設(shè)的脫羥基機(jī)理需要水和稀土陽離子比在0.5或2。不必得到空骨架氧位點(diǎn)結(jié)構(gòu)。雖然對(duì)去陽離子的分子篩的結(jié)構(gòu)研究顯示了部分骨架氧的缺失，對(duì)煅燒的鑭Y型分子篩（725℃）的高溫X射線結(jié)構(gòu)分析顯示沒有骨架氧缺陷。圖解6三價(jià)Y型分子篩脫羥基可由兩種途徑進(jìn)行.5b脫羥基除了OH/La=2外與5a相同.5c脫羥基得到橋接陽離子，并形成一個(gè)氧空穴、？？？和三接鋁Lewis酸位點(diǎn). 結(jié)構(gòu)研究 低溫脫水（400℃以下）導(dǎo)致水合三價(jià)鑭陽離子部分水解形成二價(jià)羥基配合物。結(jié)構(gòu)研究指出這些陽離子定域于每個(gè)晶胞的16個(gè)或每個(gè)（方鈉石）籠的2個(gè)I’位。同時(shí)，質(zhì)子聯(lián)系骨架氧形成羥基官能團(tuán)。紅外光譜的羥基區(qū)域顯示高頻在3640cm-1。3524cm-1的譜帶和3524cm-1/3640cm-1的比隨鑭交換增加。 低溫350℃脫水后，除16個(gè)鑭離子定域在I位置外，12個(gè)鈉離子和29個(gè)水分子在I’位和II’位發(fā)現(xiàn)。結(jié)果LaOH2+的中和鑭連接的OH定域在I’位，也能占領(lǐng)籠的II’位。 升溫至700℃的脫羥基過程，失水導(dǎo)致稀土陽離子La3+在I、II和I’位的形成。正如最初所說的脫羥基將從骨架上移除一個(gè)質(zhì)子和一個(gè)氧。也可能從稀土陽離子移除羥基并從骨架氧上移除一個(gè)質(zhì)子從而保留理想的分子篩結(jié)構(gòu)。這也解釋了每個(gè)稀土陽離子損失一個(gè)水分子。 一種反對(duì)這種分布的考慮是根據(jù)高電荷陽離子在籠中位置的分布。但只在I位發(fā)現(xiàn)了5.2個(gè)La3+陽離子，在II位發(fā)現(xiàn)了5.5個(gè)La3+，在I’位發(fā)現(xiàn)了8.9個(gè)。在Ce3+X（高溫煅燒）中發(fā)現(xiàn)了23個(gè)Ce3+離子在I’位，即每個(gè)籠內(nèi)有個(gè)。要求一個(gè)氧或羥基橋接個(gè)Ce3+離子。所以在典型的稀土交換Y型中，16個(gè)一價(jià)離子可占據(jù)I位和I’位而不需要橋接的陰離子。在冷卻至室溫后部分再分布可能使La3+離子占據(jù)大部分最初的I’位。 這一假設(shè)不會(huì)導(dǎo)致骨架氧的缺失，邏輯上可以解釋稀土型分子篩熱穩(wěn)定性的提高。氧缺陷Lewis位的存在已在稀土Y型分子篩的脫羥基過程中被報(bào)道。圖6.14（a）圖6.13b結(jié)構(gòu)脫羥基形成-籠內(nèi)的氧橋鑭物種和骨架結(jié)構(gòu)中的氧缺陷，脫羥基H2O/La=1/2；（b）圖6.13a結(jié)構(gòu)通過圖解6A機(jī)理脫羥基形成I位和II位鑭離子，每個(gè)-籠內(nèi)一個(gè)鑭離子且沒有骨架氧缺陷，OH/La=1. 堿和羥基的相互作用——分子篩脫羥基 吡啶的相互作用被用于測(cè)量羥基官能團(tuán)（Bronsted位）和三連接鋁（Lewis位）的濃度。吡啶離子的形成已被紅外1545cm-1的吸收譜帶證實(shí)。如果吡啶和三連接鋁位或陽離子配位，將在1440~1450cm-1區(qū)域觀察到譜帶。1545cm-1的譜帶表明羥基。 高于650℃煅燒的二價(jià)陽離子Y型分子篩在1451cm-1產(chǎn)生Lewis型吡啶吸收譜帶。稀土交換Y型分子篩在680℃煅燒后由于氧缺陷Lewis位的存在可發(fā)現(xiàn)一條吡啶吸收譜帶，這也是由（稀土）陽離子和吡啶相互作用產(chǎn)生的。在480℃以下，吡啶產(chǎn)生Bronsted型1545cm-1譜帶，和配位吡啶的1451cm-1譜帶。 在近期關(guān)于稀土交換Y型分子篩的紅外光譜研究中，觀察到了由于吡啶吸附引起的低頻3540cm-1處的位移。這發(fā)生在11種不同稀土的Y型分子篩中，產(chǎn)生向高頻方向20~30cm-1的位移。這與預(yù)期的氫鍵位移相反。這是由吡啶離子和易接近的羥基官能團(tuán)（質(zhì)子化的骨架氧在紅外譜帶高頻3640cm-1處有響應(yīng)）相互作用導(dǎo)致的，并且誘導(dǎo)效應(yīng)加強(qiáng)了不易接近的低頻羥基官能團(tuán)的鍵。 其它光譜研究 利用漫反射光譜對(duì)稀土陽離子交換X型和Y型分子篩進(jìn)行了研究。用稀土釹Nd3+和銪Eu3+交換分子篩：1）空氣中250℃和594℃加熱，X型分子篩675℃、Y型分子篩750℃1atm的水蒸氣處理；或2）真空10-6torr4h700℃（X型分子篩）和800℃（Y型分子篩）活化。反射譜顯示是典型的稀土陽離子和7或9配位氧?；罨幚韺?dǎo)致稀土陽離子從超大籠向分子篩骨架的籠內(nèi)位置遷移。陽離子的移動(dòng)程度加大了活化處理的難度。這一結(jié)果與先前猜想的單橋La-O-La四配位陽離子[La-O-La]5+結(jié)構(gòu)不符。作為代替，猜想了四橋接羥基官能團(tuán)配合物結(jié)構(gòu)：。在脫羥基過程中這一配合物與水作用（4H2O/2La3+）。如果羥基缺失只是在橋接羥基上，比例應(yīng)該是H2O/La3+從而得到雙氧橋鍵：。 吡啶與Lewis位（氧缺陷鋁離子）相互作用的1452cm-1譜帶在所有各種稀土交換Y型分子篩中都有發(fā)現(xiàn)；它不像其它紅外譜帶那樣隨稀土陽離子種類變化。當(dāng)稀土陽離子半徑從釔Y3+向鐿Yb3+增大時(shí)，低頻3540cm-1譜帶頻率也增大。 Y型分子篩中的Fe2+離子環(huán)境通過穆斯堡爾譜進(jìn)行解釋。光譜隨著真空中脫水程度加劇而改變。建立了兩種不同的Fe2+環(huán)境。I位是在六方晶胞的中間；其它陽離子占據(jù)三重軸上單六元環(huán)平面的II位。在四面體配位中含三個(gè)環(huán)氧原子和一個(gè)羥基官能團(tuán)。 脫水型Fe-O-Fe鏈在籠內(nèi)。這一橋接基團(tuán)可在脫羥基過程從兩個(gè)相鄰的Fe(OH)2+基團(tuán)失水形成或Fe(OH)2+基團(tuán)與相連接的氧脫羥基并使Fe2+離子從I位轉(zhuǎn)移至I’位的籠內(nèi)或從I位轉(zhuǎn)移兩個(gè)Fe2+至I’位并從剩余的水分子形成一個(gè)氧橋鍵。不同種氣體吸附支持了這些推斷。氧或氮的吸附在光譜上沒有造成變化也即未與Fe2+產(chǎn)生相互作用。乙醇和吡啶移除了II位Fe2+的光譜特征但在I位沒有檢測(cè)到與Fe2+的相互作用。 其它檢測(cè)結(jié)果 三連接鋁（Lewis位）的主要證據(jù)是基于吡啶在紅外光譜上的吸附效應(yīng)。這一效應(yīng)也可以用吡啶和多價(jià)陽離子配位來解釋。 Ce3+交換Y型分子篩的紅外光譜和熱重的結(jié)果顯示H2O/RE3+=1。羥基官能團(tuán)被從Ce3+分子篩通過700℃真空加熱移除。分子篩的晶體結(jié)構(gòu)沒有按照預(yù)想的那樣由于涉及骨架氧而受到脫羥基的影響。OH譜帶在3640cm-1和3524cm-1，通過上述處理被移除但可通過加熱到200℃后室溫吸附少量水再生。 二價(jià)Y型分子篩（Ca2+和Mg2+）脫羥基時(shí)額外的水增加了羥基官能團(tuán)的濃度。Ca2+Y在400℃煅燒并用水處理可增加酸性并在3585cm-1得到一條新的CaOH+基團(tuán)紅外譜帶。這說明用水處理增加了骨架羥基的形成。 一種檢測(cè)稀土交換Y型分子篩中的酸性羥基官能團(tuán)的化學(xué)途徑是基于和氫化鋰鋁LiAlH4的反應(yīng)，和KarlFischer滴定。認(rèn)為在對(duì)分子篩進(jìn)行300℃加熱后超大籠中只含有羥基官能團(tuán)，每個(gè)稀土離子一個(gè)羥基。沒有使用這一方法測(cè)量籠內(nèi)的羥基官能團(tuán)。分子篩去銨后分子篩中的羥基官能團(tuán) 通常在分子篩中形成結(jié)構(gòu)羥基官能團(tuán)的方法是通過銨離子交換分子篩熱分解或去銨。通過控制銨交換的程度可以調(diào)控“氫”分子篩中結(jié)構(gòu)羥基的濃度。銨交換分子篩熱分解放出氨并把一個(gè)氫留在骨架上形成羥基官能團(tuán)?？梢哉J(rèn)為是質(zhì)子重排形成羥基官能團(tuán)。 分子篩可以最多每個(gè)鋁原子一個(gè)銨離子。凈電荷呈中性，羥基官能團(tuán)質(zhì)子作為電荷平衡物種。 早期工作中，銨交換分子篩分解產(chǎn)物被認(rèn)為是“去陽離子”分子篩。去水化并把NH4+以NH3形式移除后，進(jìn)一步的熱處理導(dǎo)致氫和骨架氧以水的形式流失。這一過程現(xiàn)在被稱為去羥基化。產(chǎn)物不包含除了最初未被交換的鈉離子以外的陽離子。但這一觀念最近被修正了?，F(xiàn)在知道銨分子篩在500℃熱處理會(huì)留下氫和去羥基化不定的混合產(chǎn)物。圖解7 去陽離子化 對(duì)銨交換分子篩400℃進(jìn)行加熱會(huì)導(dǎo)致失去NH3。氫原子或質(zhì)子位于II位附近的O（2）或I’位附近的O（3），或者可能是I位。其它質(zhì)子可以定域于II位。這與報(bào)道的晶體結(jié)構(gòu)分析的氫原子定域在橋接氧原子O（1）和O（3）不符。 進(jìn)一步對(duì)分子篩進(jìn)行500~600℃熱處理導(dǎo)致一個(gè)水分子從鄰近的兩個(gè)羥基官能團(tuán)缺失或一個(gè)水分子從每?jī)蓚€(gè)四面體鋁原子缺失。這引起I位（O（3））附近的氧的缺失，產(chǎn)生晶格空穴。進(jìn)一步假設(shè)相鄰的Al和Si原子將傾向于形成平面型sp2結(jié)構(gòu)，保留3個(gè)氧原子。部分脫羥基后，剩余的II位附近O（2）上的羥基官能團(tuán)酸性將由于和鄰近缺陷位點(diǎn)之間的誘導(dǎo)相互作用而增強(qiáng)。 雖然Y型分子篩去陽離子結(jié)構(gòu)分析指出從O（3）和O（4）位置脫除氧，但O（4）原子最不可能被涉及。 羥基官能團(tuán)定域 Y型分子篩通過去銨化產(chǎn)生的羥基官能團(tuán)生成兩條紅外吸收譜帶，3640cm-1的高頻譜帶和3540cm-1的低頻譜帶。這些歸因于骨架兩個(gè)不同氧原子上氫原子的定域。高頻譜帶定域在超大籠，易受吸附分子影響；低頻譜帶不易受影響，可能隱藏于結(jié)構(gòu)的籠內(nèi)。一項(xiàng)X射線晶體結(jié)構(gòu)檢測(cè)結(jié)果間接指出羥基官能團(tuán)涉及O（1）和O（3）骨架氧。另一項(xiàng)Y型分子篩去銨化結(jié)構(gòu)分析指明高頻譜帶是O（2）H基團(tuán)。圖6.15圖解表現(xiàn)了Y型分子篩通常的去陽離子化過程：（a）Y型分子篩內(nèi)-籠垂直（100）面視角，展現(xiàn)的籠顯示出右側(cè)的一個(gè)6元環(huán)D6R基元和左側(cè)大籠邊上的一個(gè)單6元環(huán).分子篩Si/Al是2，每個(gè)晶胞64個(gè)Al原子四面體或每個(gè)-籠8個(gè)Al原子.銨離子完全占據(jù)I’位和II位.銨交換Y型去銨化于400℃在II位附近的O（2）上和I’位附近的O（3）或I位留下氫原子.其它II位的質(zhì)子如圖；（c）約500℃或600℃脫羥基從兩個(gè)鄰近的OH官能團(tuán)移除II位附近的O（2）失一個(gè)水產(chǎn)生一個(gè)晶格空穴；鄰近的鋁和硅原子呈現(xiàn)平面構(gòu)型并留下3個(gè)氧原子.在O（2）上保留的OH官能團(tuán)由于鄰近缺陷位點(diǎn)的誘導(dǎo)相互作用呈酸性.其它圖解可能涉及O（1）原子.氫八面沸石（煅燒的銨交換礦物八面沸石）的羥基官能團(tuán)定域被報(bào)道。氫的位置由四個(gè)獨(dú)立的Si（Al）O間距進(jìn)行解釋?？赏普摎湓优c四種氧原子中的兩種O（1）和O（3）鍵合。一個(gè)氫定域在I位的六方棱柱，第二個(gè)氫在O（1）橋接氧，靠近超大籠。這個(gè)模型與猜想的Si、Al順序組合相符。另一項(xiàng)結(jié)晶學(xué)研究基于氫交換的鈉Y型分子篩X射線粉末數(shù)據(jù)與這些結(jié)果不符。Y型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)在氫取代鈉（從NH4+交換和400℃真空分解）在三個(gè)級(jí)別上被通過X射線粉末數(shù)據(jù)進(jìn)行檢測(cè)。三個(gè)銨交換級(jí)別是52%、75%和96%。殘留的鈉離子定域在I、I’和II位上。氫原子的位置解釋是基于四面體原子氧間距。T-O（2）和T-O（3）間距去銨化的八面沸石比去銨化的Y型分子篩要大。Y型分子篩的數(shù)據(jù)與早期從八面沸石基于四面體原子氧間距和定域在O（1）和O（3）的氫離子間距得到的結(jié)論不符。這里3640cm-1的高頻紅外譜帶是O（2）H而不是O（1）H的?，F(xiàn)在像Y型分子篩這種氫分子篩中氫原子的特別定域已沒有疑問。表6.2H分子篩T-O間距總結(jié)圖6.16氫Y型分子篩的紅外光譜.-----7%初始NH4+交換；———33%初始NH4+交換；………86%初始NH4+交換.羥基伸縮紅外光譜區(qū)被分為六個(gè)部分。高分辨譜通過NH4+X和NH4+Y獲得。除了優(yōu)先的O（1）和O（3），所有籠氧O（2）、O（3）和O（4）也被認(rèn)為是可能的位置。氫型Y型分子篩寬線質(zhì)子磁共振譜通過由一個(gè)孤立Al-H對(duì)和2.38?的核間距組成的模型來解釋。這些結(jié)果表明氫原子通過鍵長(zhǎng)為1.00到1.03?的O-H定域在O（1）和O（3）原子上，如圖：羥基官能團(tuán)的酸性是由于O原子p特征的降低。去銨-脫羥基過程的化學(xué)計(jì)量 銨交換Y型分子篩的分解和分解反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量已被廣泛研究。一個(gè)例子是Na5(NH4)46[(AlO2)51(SiO2)141]。在500℃去銨化并脫羥基導(dǎo)致每個(gè)晶胞失去22個(gè)水分子（每?jī)蓚€(gè)四面體Al原子一個(gè)水分子）。脫羥基后，發(fā)現(xiàn)氫分子篩不會(huì)像其它的經(jīng)驗(yàn)?zāi)菢油ㄟ^和水反應(yīng)再構(gòu)成。去銨化反應(yīng)之后形成的氫分子篩，氨會(huì)再吸附（比例是每個(gè)氫原子一個(gè)氨分子）重新形成最初的銨分子篩。并會(huì)在指定的位置再?gòu)?qiáng)烈吸附六個(gè)氨分子。由脈沖核磁共振研究，發(fā)現(xiàn)500℃脫羥基后每個(gè)晶胞含有19.5到24個(gè)氫原子。這無法用經(jīng)典模型基礎(chǔ)進(jìn)行解釋，因?yàn)闅埩舻馁|(zhì)子數(shù)太高了。進(jìn)一步推斷在最初的分子篩中存在兩種類型的銨離子。但化學(xué)計(jì)量同經(jīng)典去陽離子的狀況相一致。 在另一項(xiàng)研究中使用了類似組成的Na2(NH4)53[(AlO2)55(SiO2)137]。涉及的羥基水是每個(gè)晶胞19個(gè)，失重3.0wt%。基于分子篩組成的煅燒損失應(yīng)該是3.7%。這與報(bào)告中差熱分析在500℃的放熱曲線相符。對(duì)此放熱曲線有各種解釋，包括質(zhì)子和骨架氧重排形成羥基官能團(tuán)。 分子篩去銨化之后的離子交換能力是脫羥基溫度的函數(shù)。增加脫羥基溫度時(shí)NH4+交換能力下降并且在50%初始交換能力時(shí)趨于穩(wěn)定。這條曲線的斜率有一處變化表明混合現(xiàn)象。通過獨(dú)立的紅外研究發(fā)現(xiàn)這處變化發(fā)生在脫羥基反應(yīng)的主要溫度范圍，500~600℃。圖6.17用NH4Cl水溶液于空氣中加熱進(jìn)行再次離子交換的銨交換Y（95%交換）.在600℃隨著脫羥基完成離子交換能力夜蛾減至零.離子交換是由于形成了陽離子鋁物種. 典型的脫陽離子模型無法解釋這種類型的離子交換反應(yīng)。完全脫羥基的話應(yīng)該沒有離子交換能力殘留，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)是電中性的，沒有可交換陽離子存在。氫分子篩中潛在的質(zhì)子量非常高。如果假設(shè)所有存在于羥基官能團(tuán)的氫離子可以交換，H+濃度相當(dāng)于每個(gè)大籠7.2摩爾（1g這種分子篩在100cc鹽溶液中的pH大約為1.6）。 這個(gè)離子交換關(guān)系指出兩個(gè)同時(shí)發(fā)生的現(xiàn)象。大于400℃時(shí)，一種陽離子形成來解釋殘留的離子交換能力。這條曲線是兩個(gè)獨(dú)立曲線的加合。另一物種的形成解釋了增溫時(shí)的交換能力。大于400℃時(shí)，通過從四面體位置移出鋁形成了鋁離子與酸性羥基官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。鋁離子的數(shù)目是分子篩中50%的初始鋁原子的量。 早期研究用簡(jiǎn)單的機(jī)理進(jìn)行了解釋。兩種羥基官能團(tuán)的紅外譜帶強(qiáng)度隨銨分子篩熱分解后的處理溫度而變化。500℃以下增加溫度導(dǎo)致強(qiáng)度增加，大于500℃時(shí)高頻和低頻譜帶的強(qiáng)度迅速降低。這些數(shù)據(jù)被一些研究所證實(shí)。低溫時(shí)脫羥基的初始階段與去銨化的最后階段重疊，沒有明顯的分界點(diǎn)。 銨交換X型和Y型分子篩差熱分析曲線最開始的吸熱指出解吸過程失去的分子篩水分，在250℃結(jié)束。在更高溫度，第二部分吸熱表示去銨過程開始。這些結(jié)果已被放出氣體的化學(xué)分析證實(shí)。大約90%的銨離子在400℃以下分解。放熱峰在500℃，與銨交換程度等比例變化，所以一定與銨離子分解相關(guān)聯(lián)。雖然這個(gè)峰與羥基的形成有關(guān)，指出羥基的經(jīng)典Bronsted型質(zhì)子重排，也可能是由酸性氫和陽離子鋁反應(yīng)引起。 680℃的小的吸熱峰被熱重分析證實(shí)是脫羥基步驟。伴隨脫羥基過程還發(fā)生了重要的晶胞收縮。圖6.1897%銨交換Y[Si/Al=2.5]結(jié)構(gòu)羥基官能團(tuán)紅外譜帶強(qiáng)度隨溫度變化.●代表2540cm-1譜帶而★代表3640cm-1譜帶.圖6.19氦氣環(huán)境下銨交換分子篩不同的熱分析和鈉Y對(duì)比.（a）NaY（SiO2/Al2O3=5.0）（b）酸處理NaY（SiO2/Al2O3=5.0）（35%Na移除）（c）NH4X（SiO2/Al2O3=2.5）（d）NH4Y（SiO2/Al2O3=3.9）（e）NH4Y（SiO2/Al2O3=4.2）（f）NH4Y（SiO2/Al2O3=5.0）（g）NH4Y（SiO2/Al2O3=5.6） 陽離子鋁的形成被認(rèn)為與穩(wěn)定化過程有關(guān)。一種“超穩(wěn)定”Y型分子篩，源于銨交換型在水蒸氣中熱分解，顯示了增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。但現(xiàn)在討論的脫羥基通常的過程伴隨著鋁從骨架中的流失和導(dǎo)致穩(wěn)定性下降的骨架缺陷的生成。烷基銨分子篩的羥基官能團(tuán) 銨分子篩熱分解形成質(zhì)子化或氫型一般比較簡(jiǎn)單。更復(fù)雜的陽離子比如(CH3)4N+在分子篩中也作為質(zhì)子前驅(qū)體。烷基銨交換Y型分子篩熱分解有幾種途徑發(fā)生。羥基官能團(tuán)的生成被紅外研究通過NH3吸附時(shí)與NH3相互作用得到NH4+離子證實(shí)。NH3與脫羥基位點(diǎn)的相互作用說明是Lewis型位點(diǎn)。分解產(chǎn)物比較復(fù)雜。 鉀沸石合成過程中的四甲基銨分解產(chǎn)生三個(gè)與NH3相互作用的OH譜帶。完全脫羥基發(fā)生在600℃。脫羥基之后，由于NH3與Lewis酸位點(diǎn)配位得到了NH3紅外譜帶。這個(gè)NH3的相互作用比在Y型分子篩中要弱。分子篩中的羥基評(píng)論摘要 總的來講，關(guān)于分子篩中羥基的細(xì)節(jié)研究和檢測(cè)主要針對(duì)X型和Y型分子篩。人們對(duì)其它人造的分子篩比如L型分子篩和絲光沸石類分子篩也進(jìn)行了一些處理。羥基官能團(tuán)的研究包括去銨化以及多價(jià)陽離子型。 分子篩中的六種羥基官能團(tuán)被證實(shí)。主要的解釋是基于紅外吸收光譜和各種分子篩中羥基與其它種類吸附分子的相互作用。后者的檢測(cè)提供了關(guān)于羥基的定域和功能的信息，并且間接提供了陽離子本身定域的信息。一些證實(shí)性的研究是將X射線結(jié)構(gòu)分析和熱分析相結(jié)合。 文獻(xiàn)中3745cm-1的羥基譜帶A是分子篩結(jié)構(gòu)中阻塞的雜質(zhì)，沒有任何明顯的結(jié)構(gòu)功能。譜帶C和D是羥基官能團(tuán)最重要的前面提到的高頻譜帶和低頻譜帶。這些直接與骨架羥基官能團(tuán)相聯(lián)系。其它重要的譜帶包括3530cm-1的譜帶E是陽離子水解得到的羥基上的三價(jià)陽離子。C.轉(zhuǎn)化反應(yīng)分子篩的水熱轉(zhuǎn)化 分子篩礦物的穩(wěn)定性和人造的分子篩和水蒸氣中提升溫度和壓力下（水熱穩(wěn)定性）的結(jié)構(gòu)變化對(duì)于理解機(jī)理和重結(jié)晶條件非常重要。分子篩在水蒸氣和升溫環(huán)境中的轉(zhuǎn)化或重結(jié)晶與溶液比如強(qiáng)堿溶液中分子篩的重結(jié)晶反應(yīng)或從分子篩到其它分子篩或非分子篩物種的轉(zhuǎn)化反應(yīng)不同。因?yàn)樗疅崮z中的熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，分子篩可以經(jīng)歷一段時(shí)間轉(zhuǎn)化到其它的晶體種類?？紤]分子篩在可能遇到高溫水蒸氣的吸附和催化過程中的商業(yè)應(yīng)用，穩(wěn)定性的信息非常重要。表6.3分子篩OH官能團(tuán)的紅外觀測(cè)表6.4分子篩礦物在1000bars，10d下的水熱轉(zhuǎn)換 一種研究分子篩在高溫水蒸氣中行為的實(shí)驗(yàn)方法是基于在密封的金蓋一定的幾千個(gè)大氣壓下水蒸氣高壓容器內(nèi)加熱分子篩樣品。不同的陽離子型就如同各自不同的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化,展現(xiàn)出了不同的相對(duì)穩(wěn)定性。例如鈣交換的菱沸石轉(zhuǎn)化為鈣十字沸石而鈉交換的菱沸石轉(zhuǎn)化為方沸石。 這種轉(zhuǎn)化主要取決于時(shí)間，一般以一定溫度和壓力下作為時(shí)間的函數(shù)進(jìn)行研究。這種溫度-時(shí)間穩(wěn)定性限制了一些分子篩的合成和它們?cè)谒疅釛l件下的各種離子交換。很多分子篩并不向與初始物料相同的化學(xué)組成轉(zhuǎn)化。因?yàn)閷?shí)驗(yàn)過程中有水存在，容器內(nèi)初始分子篩樣品的周圍部分優(yōu)先溶解到水中。例如人造的A型分子篩轉(zhuǎn)化為Al2O3和Na2O較少的方沸石型分子篩，這表明這些部分優(yōu)先溶解。A型分子篩在220℃一天穩(wěn)定，但在更長(zhǎng)時(shí)間后轉(zhuǎn)化為P型分子篩并最終轉(zhuǎn)化為一種方沸石型相。相對(duì)的，鈣交換A型分子篩轉(zhuǎn)化為鈣沸石型相并繼續(xù)轉(zhuǎn)化為鈣長(zhǎng)石型的長(zhǎng)石。X型分子篩在240℃轉(zhuǎn)化為方沸石型結(jié)構(gòu)，而鈣交換型在300℃穩(wěn)定、在280℃穩(wěn)定14天。鎂交換X型穩(wěn)定性較差，在180℃轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝蠲擅撌╯mectite）型結(jié)構(gòu)。P型分子篩轉(zhuǎn)變?yōu)榉椒惺投}交換P型分子篩轉(zhuǎn)變?yōu)樾扁}沸石（wairakite）。鉀交換P型分子篩在290℃轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿雍YW相。鎂交換P在200℃以下轉(zhuǎn)變?yōu)槊擅撌筒牧?。圖6.20時(shí)間-溫度關(guān)系圖顯示部分分子篩在20000psi（磅/平方英寸）H2O下的水熱轉(zhuǎn)化及初始物料組成（以氧化物形式）分子篩增溫下的水蒸氣效應(yīng) A型分子篩的孔閉合 增溫條件下分子篩低效或緩慢移除水蒸氣可導(dǎo)致不尋常的效應(yīng)。有水蒸氣存在下，NaA分子篩可失去對(duì)于氧氣等一些氣體的吸附能力，但對(duì)于極性分子如水的吸附則觀察不到影響。 氣體吸附能力降低的同時(shí)發(fā)生不可逆的結(jié)晶改變，但并不表明結(jié)構(gòu)降解。水蒸氣效應(yīng)由氧氣吸附、水吸附和X射線粉末圖樣（小角X射線反射強(qiáng)度變化）的變化確認(rèn)。這些改變主要在A型分子篩中的（100）和（110）方向證實(shí)并用強(qiáng)度比描述。也顯示出了分子篩收縮效應(yīng)；即從松散的分子篩粉末與冷壓的分子篩小球比較得出。除了特定強(qiáng)度的變化，分子篩總的結(jié)晶度不受影響。 這種“孔閉合”效應(yīng)也由每個(gè)基元0.5pH的水懸濁液的pH增加證實(shí)，指出從分子篩中釋放的自由堿。其它變化包括蒸汽處理的分子篩在（200）方向反射的電子衍射圖樣和分子篩折射率降低。 A型分子篩部分鈣交換的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示減少了蒸汽效應(yīng)；孔閉合沒有在同一程度發(fā)生。包含閉塞的鈉和鋁離子產(chǎn)物的非化學(xué)計(jì)量A型分子篩在450℃高水蒸氣濃度下與同樣情況正確化學(xué)計(jì)量比例不包含閉塞鋁的蒸汽效應(yīng)強(qiáng)度比I（110）/I（100）結(jié)果相同。這里分子篩粉末周圍的水蒸氣環(huán)境由受限的玻璃管中水解吸得到（12g分子篩在25×200mm管）。表6.5A型分子篩的水蒸氣效應(yīng) A型分子篩吸附特性的蒸汽效應(yīng)（孔閉合）在一些情況下可逆，當(dāng)分子篩在水中懸浮并進(jìn)行真空下分子篩再活化或脫水時(shí)。 總之，由X射線特定反射強(qiáng)度改變結(jié)果證實(shí)高溫蒸汽處理的NaA分子篩導(dǎo)致陽離子遷移。一些Na+離子（可能是在籠中的那些）陽離子水解）導(dǎo)致在水懸濁液中羥基離子的形成。部分用鈣取代鈉減弱了水解并阻礙了陽離子遷移。 A型分子篩在干燥氮?dú)庵杏?50℃持續(xù)加熱10h導(dǎo)致（110）和（100）方向反射強(qiáng)度的改變但是程度要弱。表6.6變換組成的A型分子篩的蒸氣效應(yīng) A型分子篩在水蒸氣中的穩(wěn)定性 A型分子篩與水蒸氣的相互作用通過測(cè)量以下參數(shù)考察：（1）分子篩中的陽離子交換和離子交換程度；（2）水蒸氣處理溫度；（3）分子篩周圍的水蒸氣分壓；（4）水蒸氣處理前后分子篩的水蒸氣吸附。 NaA的結(jié)構(gòu)改變被發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重依賴于水蒸氣分壓。分子篩在600℃對(duì)少量的水蒸氣非常敏感。陽離子交換也有明顯影響。鋰交換型與鈉交換型相似，而最多只有30%的銫交換則可提高穩(wěn)定性。相似地，40%鉀交換后可增強(qiáng)水熱穩(wěn)定性。二價(jià)離子鈣、鎂和鍶交換可增進(jìn)水熱穩(wěn)定性，其中鎂交換增進(jìn)效率最高。二價(jià)陽離子半徑增加穩(wěn)定性降低。單價(jià)離子交換可逆，越大的離子如銫，對(duì)于穩(wěn)定性的提高越大。這些結(jié)果由交換處理的X射線粉末圖樣支持。由表面向內(nèi)的結(jié)構(gòu)降解由電鏡結(jié)果支持。晶體降解也被描述為分層（delamination）。在一定程度以上的陽離子交換不會(huì)改進(jìn)穩(wěn)定性。 水蒸氣中的X型和Y型分子篩穩(wěn)定性 在350℃蒸汽中，鈉X型分子篩失去結(jié)構(gòu)和吸附特性。在水中用無機(jī)酸處理分子篩至pH低于6時(shí)部分氫交換的結(jié)果改進(jìn)了穩(wěn)定性。失去的吸附能力（低溫氧）最低且晶體結(jié)構(gòu)在（111）和（533）方向X射線粉末反射保留。表6.7X型分子篩的蒸氣穩(wěn)定性 進(jìn)一步地，X型分子篩用Ce3+陽離子交換鈉可極大改進(jìn)穩(wěn)定性。用K+和Ca2+陽離子交換沒有明顯的對(duì)水蒸氣穩(wěn)定性的改善。表6.8X型分子篩的蒸氣穩(wěn)定性 很多分子篩在高溫水蒸氣中經(jīng)歷結(jié)構(gòu)降解。這是分子篩在高溫水蒸氣環(huán)境吸附過程或催化過程中值得考慮的實(shí)際改進(jìn)。人們希望在這些不利條件下分子篩的結(jié)構(gòu)保留。觀察到骨架中高Si/Al比的分子篩更加穩(wěn)定。四面體鋁離子易發(fā)生水解。人造的X型和Y型分子篩有相同的骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，但水蒸氣穩(wěn)定性不同。Si/Al>1.5的Y型分子篩當(dāng)處于410℃水蒸氣中結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度保留。 絲光沸石和L型分子篩抗水降解。脫水分子篩的轉(zhuǎn)化 當(dāng)脫水后在空氣中加熱至高溫，分子篩的晶體結(jié)構(gòu)最終塌陷，導(dǎo)致形成固體無定形相且重結(jié)晶為一些非分子篩物質(zhì)。例如： NaA重結(jié)晶由外向內(nèi)進(jìn)行。對(duì)熱處理的樣品進(jìn)行吸附測(cè)量；研磨后水吸附能力恢復(fù)。在790℃，樣品很大比例成為低級(jí)的三斜霞石。 結(jié)晶度的測(cè)量基于每種分子篩選擇的X射線粉末反射強(qiáng)度的平均值。曲線上每一點(diǎn)都由新的樣品得到所以沒有累積效應(yīng)影響。所有這些分子篩研究顯示相同類型的分解曲線并由狹窄溫度區(qū)間內(nèi)晶體結(jié)構(gòu)的完全損失證實(shí)。 失重曲線顯示出重量在晶體結(jié)構(gòu)破壞溫度區(qū)間內(nèi)大量的改變。脫水過程一價(jià)離子還有輕微的損失。這是結(jié)構(gòu)分解后附加的一部分損失。多價(jià)離子，比如鈣或鑭，失重曲線有附加的臺(tái)階。這些臺(tái)階是由于結(jié)構(gòu)中羥基化陽離子失水造成。表6.9分子篩在空氣中的熱穩(wěn)定性圖6.21X型和Y型分子篩Si-Al組成對(duì)水解穩(wěn)定性的影響：分子篩在410℃水蒸氣和大氣壓下3h.分子篩結(jié)晶度的保留決定于100torr-183℃氧吸附能力的保留百分比.圖6.22Y型分子篩在空氣中的熱穩(wěn)定性：于空氣中350℃脫水并加熱16小時(shí).Si/Al比=1.75；鈣交換=0.91.（1）NaY-結(jié)晶度；（2）CaY-結(jié)晶度；（3）NaY-失重（%w/w）；（4）CaY-失重（%w/w）.高壓下分子篩的轉(zhuǎn)化表6.10Y型分子篩在高壓下的部分轉(zhuǎn)化產(chǎn)物 在非常高的壓力和溫度下，分子篩轉(zhuǎn)化為緊密的硅鋁酸鹽。這由有名的方沸石到翡翠（jadeite），一種輝石（pyroxene）的重結(jié)晶過程描述。翡翠具有鏈狀結(jié)構(gòu)，密度3.3到3.4g/cc。根據(jù)條件，人造的Y型分子篩可以轉(zhuǎn)化為P型分子篩，一種方沸石型結(jié)構(gòu)，翡翠，或?qū)訝畹拟c長(zhǎng)石（albite）。如下：圖解8 在低于300℃時(shí)，Y型分子篩轉(zhuǎn)化為P型分子篩。這與分子篩的骨架密度（Y型分子篩1.25g/cc，P型分子篩1.57g/cc）有關(guān)。在更高的壓力下Y型分子篩轉(zhuǎn)化為一種骨架密度為1.85的方沸石型。壓力再高，Y型分子篩轉(zhuǎn)化為翡翠。這個(gè)數(shù)據(jù)指出分子篩不會(huì)直接轉(zhuǎn)化為翡翠而必須先經(jīng)歷P型沸石或方沸石型相的階段。方沸石到翡翠的轉(zhuǎn)化被廣泛研究并且此反應(yīng)的詳細(xì)熱力學(xué)數(shù)據(jù)可用。水以外揮發(fā)相中脫水分子篩的轉(zhuǎn)化 氯化銨 第一種制備“氫”分子篩的方法是基于300℃氯化銨蒸汽處理。當(dāng)銨交換分子篩隨后真空加熱且在350℃氧氣環(huán)境中處理，銨陽離子氧化物發(fā)生如下反應(yīng)：圖解9 這個(gè)反應(yīng)通過菱沸石和絲光沸石實(shí)施。最近研究了幾種人造分子篩對(duì)氯化銨蒸汽的吸附。因?yàn)槁然@蒸汽分解為氨和氯化氫，各種分子篩對(duì)氨和氯化氫的吸附研究最先被實(shí)施。 氣體氯化氫和各種陽離子型分子篩反應(yīng)。在一些例子中，一定程度的陽離子交換與氯化氫的氫發(fā)生。在其它例子中，最初的二氧化硅與氧化鋁之比（SiO2/Al2O3）小于5，分子篩的骨架結(jié)構(gòu)受到影響。這是由于氯化氫對(duì)Si-O-Al鍵的直接進(jìn)攻。所以HCl的吸附等溫線并不完全可逆。 不同溫度下分子篩在HCl環(huán)境的相對(duì)穩(wěn)定性見表。最穩(wěn)定的分子篩是鈉Zeolon（絲光沸石），Y型分子篩和L型分子篩。銨吸附可逆，除非當(dāng)在氫Y型分子篩或氫Zeolon上面進(jìn)行吸附。由于生成銨陽離子型所以發(fā)生了一定程度的化學(xué)吸附。表6.11分子篩在228Torr無水HCl中的穩(wěn)定性 當(dāng)氯化銨蒸汽吸附在氫Y型分子篩或氫絲光沸石上時(shí)，氯化銨分解平衡由于氫分子篩化學(xué)吸附NH3被擾亂。 銨交換Y型分子篩和絲光沸石分解第一步速率常數(shù)約為2×10-6sec-1。氯化銨在L型分子篩或NaY型分子篩上的吸附遵守BrunauerIV型等溫線。 在L型分子篩中，氯化銨吸附可再生且可逆。等溫線在245~315℃進(jìn)行測(cè)量。相似的Y型分子篩等溫線也進(jìn)行了測(cè)量。 蒸汽化的氯化銨被認(rèn)為是NH3和HCl等濃度混合。這一固-氣平衡易受分子篩上吸附的擾動(dòng)。氫分子篩上最初選擇性吸附一種物質(zhì)例如氨，但隨著等溫線趨于飽和，每種物質(zhì)的平衡達(dá)到NH4Cl的等濃度比。這被認(rèn)為是由于形成了晶體內(nèi)的NH4Cl。 銨交換分子篩的分解形成氫和羥基分子篩進(jìn)一步的細(xì)節(jié)在A和D部分進(jìn)行討論。 與NH3的反應(yīng) 氫Y型分子篩的羥基官能團(tuán)在500℃1atm的氨氣中被-NH2取代。氨可定量轉(zhuǎn)化50%最初分子篩上的氫原子為銨離子。得到的物質(zhì)保留了Y型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)且氨的量與初始?xì)浞肿雍Y水的量相等。分子篩中的氨在600℃通過惰性氣體清除。最初氫分子篩的紅外光譜顯示OH伸縮振動(dòng)的高頻（3623cm-1）和低頻（3533cm-1）譜帶。吸附氨后，N-H伸縮區(qū)域譜帶出現(xiàn)。關(guān)于此反應(yīng)猜想的機(jī)理如下：圖解10 氨基分子篩與Y分子篩反應(yīng)在每個(gè)分子篩四面體鋁上形成一個(gè)NH3。其中一半的氨像銨交換Y型分子篩那樣在200~400℃溫度范圍被釋放。氨基分子篩的形成分為兩步。強(qiáng)酸性位點(diǎn)與NH3反應(yīng)形成銨離子。第二步反應(yīng)形成NH2官能團(tuán)：圖解11 假設(shè)熱脫羥基過程O（1）H形成質(zhì)子而O（3）H產(chǎn)生羥基離子。去銨化的分子篩中的羥基官能團(tuán)比起在更高溫度加熱脫羥基，用NH3在500℃更易被移除。這個(gè)反應(yīng)可能是形成更穩(wěn)定分子篩的一條可選途徑。 揮發(fā)性無機(jī)物質(zhì) 分子篩晶體結(jié)構(gòu)中被吸附的無機(jī)物質(zhì)分解產(chǎn)生分散的金屬相。一個(gè)典型的例子是吸附的羰基鎳四面體Ni(CO)4的分解。Ni(CO)4的熱分解產(chǎn)生分子篩孔道內(nèi)的金屬擴(kuò)散，而一部分則遷移到了外界，形成更大微晶的鎳沉淀在分子篩表面。方程式如下： 在室溫脫水的NaX分子篩吸附0.30cc/g羰基鎳。這相當(dāng)于每個(gè)晶胞32分子Ni(CO)4或每個(gè)大籠4個(gè)分子。通過羰基的重復(fù)吸附和解吸，分子篩孔道幾乎被鎳填充。 具有類似行為的另一種揮發(fā)性無機(jī)物質(zhì)是五羰基鐵Fe(CO)5，和某些配合物如二茂鎳(C5H5)2Ni。 分子篩中的這些金屬擴(kuò)散相可能經(jīng)歷其它反應(yīng)。比如羰基鐵的鐵可以與氧作用轉(zhuǎn)化為小的氧化鐵Fe2O3內(nèi)晶簇。電鏡結(jié)果顯示沒有額外的晶體物質(zhì)。報(bào)道顯示在分子篩內(nèi)形成粒徑可控的氧化鐵簇。在900℃高溫分子篩分解但-Fe2O3晶體形成。得到的氧化鐵分散體系顯示出超順磁性。 硫和碲等非金屬元素可能在分子篩（NaX）籠內(nèi)通過高溫蒸汽相處理分解。裝載碲的NaX分子篩由干燥的Te-NaX混合物球磨制備。結(jié)構(gòu)研究表明在He中538℃加熱后和在H2中482℃加熱后每個(gè)晶胞五個(gè)Te原子占據(jù)了與Na+配位的大籠中的II位和與Na+配位的-籠中的I’位。也有附加與Na+配位的III位。含Te的分子篩被用于催化脫氫環(huán)化。 一些可還原金屬陽離子在交換進(jìn)入分子篩可以被接觸到的汞等金屬蒸汽還原。例如汞Hg2+交換的X型分子篩，或銀交換型與200℃以上的汞蒸汽接觸。在第一個(gè)例子里發(fā)生歧化導(dǎo)致分子篩含有Hg22+離子。在第二個(gè)例子里銀分散相與Hg2+一起保留在交換位。有報(bào)道稱氯化亞硝基NOCl可以與銀交換分子篩方沸石反應(yīng)轉(zhuǎn)化為亞硝基分子篩；同時(shí)生成氯化銀。反應(yīng)可在吸附的分子篩內(nèi)同時(shí)發(fā)生。四氟化硅SiF4在0℃的NaA和NaX分子篩上進(jìn)行一定程度的不可逆吸附。在SiF4存在下將分子篩保持在200℃，獲得可再生吸附等溫線。推測(cè)反應(yīng)在殘留的分子篩內(nèi)的羥基官能團(tuán)和SiF4間發(fā)生，因?yàn)閷?dǎo)致了通常氮?dú)馕侥芰Φ牟糠诌€原。人們進(jìn)行了使吸附的SiF4和分子篩結(jié)構(gòu)內(nèi)氨基的反應(yīng)嘗試，通過首先吸附氨或者甲基銨然后用SiF4在-78℃對(duì)分子篩進(jìn)行處理。NaA分子篩內(nèi)SiF4和NH3的比是1：1。通常氣相加合物是SiF4?2NH3。顯然分子篩內(nèi)不能超過1：1的比例。用甲基銨得到的結(jié)果相似。在X型分子篩配合物的例子中這個(gè)比例大于1。在更高溫度下A型分子篩比例大約為4而X型分子篩是7。D.溶液中的反應(yīng)與強(qiáng)酸的反應(yīng) 很早人們就認(rèn)識(shí)到分子篩礦物遇酸分解，其中很多形成凝膠。人們根據(jù)內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)硅酸鹽礦物進(jìn)行了詳細(xì)的分類。用強(qiáng)酸處理會(huì)分解的硅酸鹽可分為兩類：（1）不形成凝膠且不溶的和（2）用強(qiáng)酸處理發(fā)生凝膠化的。一般分子篩骨架結(jié)構(gòu)的硅/鋁比為1.5或更少時(shí)會(huì)凝膠化；分子篩硅/鋁比大于1.5一般分解并形成含水的二氧化硅沉淀。例如A型分子篩容易被HCl分解并完全形成凝膠沉淀。X型分子篩也類似。而Y型分子篩硅/鋁比大于1.5，用HCl處理分解得到二氧化硅沉淀。一些分子篩則耐酸，比如絲光沸石，雖然陽離子可能被強(qiáng)酸移除得到氫型。氫交換在第7章進(jìn)行討論。 絲光沸石和人造分子篩，Zeolon，和礦物毛沸石，在酸性水溶液中穩(wěn)定且可以通過質(zhì)子或卉離子H3O+對(duì)金屬離子進(jìn)行交換轉(zhuǎn)化為氫型。在水熱條件下這些酸處理或氫分子篩重結(jié)晶為高嶺石（kaolinite）。因?yàn)榉肿雍Y相對(duì)高嶺土（kaolin）有鋁缺陷，額外的鋁以AlCl3這樣的鹽形式加入。氫型礦物毛沸石在175℃轉(zhuǎn)化為高嶺土型結(jié)構(gòu)。不存在額外氯化鋁的情況下，毛沸石在0.1NHCl的溶液中于230℃10d也幾乎未發(fā)生變化。用氯化鋁預(yù)處理的毛沸石在175℃10d發(fā)生轉(zhuǎn)變。進(jìn)一步觀察到人造的絲光沸石型Zeolon不會(huì)發(fā)生像人造的小口絲光沸石（smallport-mordenite）那種程度的轉(zhuǎn)變。機(jī)理上猜測(cè)鋁的配位數(shù)因?yàn)榛茈x子的存在由4變?yōu)?是起始步。這會(huì)生成具有聚合生成片狀高嶺土結(jié)構(gòu)特征傾向的SiIV-O-AlVI基元。該轉(zhuǎn)化的第一步是鋁四面體水解配位變成八面體。在層狀物質(zhì)的合成中，形成的這些短鏈?zhǔn)菦Q定結(jié)構(gòu)的步驟而不僅僅是鋁八面體“嫁接”到已經(jīng)完成的二氧化硅片上。表6.12分子篩硅氧烷衍生物分子篩結(jié)構(gòu)在強(qiáng)酸中的分解與骨架中四面體位置的鋁原子數(shù)有關(guān)，因?yàn)檫@些是水解時(shí)酸可能的進(jìn)攻位點(diǎn)。硅酸鈉溶液中自然存在的硅酸鹽陰離子和晶體硅酸鹽酸分解的殘留物通過化學(xué)方法進(jìn)行測(cè)量.晶體硅酸鹽通過強(qiáng)酸分解并用三甲基硅酸鹽衍生物阻塞終端。硅酸鹽用含六甲基二硅氧烷的酸性溶液分解且硅氧烷衍生物同時(shí)用色譜方法檢測(cè)。例如，鈉沸石包含三個(gè)SiO4四面體而濁沸石包含四元環(huán)。這些結(jié)果與這些分子篩的已知晶體結(jié)構(gòu)相符。 直接對(duì)各種晶體硅酸鹽比如濁沸石進(jìn)行三甲基硅烷化被用于研究它們的結(jié)構(gòu)。從分子篩濁沸石96%以上的二氧化硅轉(zhuǎn)化為衍生物[(CH3)3Si]8Si4O12；這與四元環(huán)的存在相一致。與強(qiáng)堿的反應(yīng) 在各種環(huán)境中分子篩礦物的穩(wěn)定性和礦物的和人造的分子篩結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化對(duì)于理解機(jī)理和自然界與實(shí)驗(yàn)室中的晶化條件十分重要。在第4章中，很多人造的分子篩雖然在其合成的特定條件下穩(wěn)定，但也可能隨著時(shí)間發(fā)生轉(zhuǎn)化。而A型分子篩在稀的氫氧化鈉溶液中經(jīng)歷一段時(shí)間轉(zhuǎn)化為P型分子篩相。在更濃的溶液中則轉(zhuǎn)化為羥基方鈉石水合物（hydroxysodalitehydrate），HS。圖解12 明顯地，A型分子篩相分解后P型分子篩在溶液中發(fā)生重結(jié)晶。電鏡研究顯示P型相在很多例子中在體系中仍然存在的A型晶體表面結(jié)晶。這個(gè)過程不是真正的平衡過程因?yàn)镻型分子篩不會(huì)反向轉(zhuǎn)化為A型分子篩并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為水合方鈉石。螯合試劑 鋁可以通過HCl等強(qiáng)酸處理從斜發(fā)沸石和絲光沸石骨架結(jié)構(gòu)中的四面體位置移除；其它分子篩則被完全破壞。也有通過螯合試劑處理把Y分子篩的鋁從四面體位置移除的報(bào)道。螯合試劑是乙二胺四乙酸，縮寫為H4EDTA。此反應(yīng)的機(jī)理推測(cè)如下：圖解13 通過這種方法從骨架中完全移除鋁會(huì)完全破壞結(jié)構(gòu)。最適宜的移除程度是25~50%，得到熱穩(wěn)定的產(chǎn)物。由Si/Al=2.63的Y型分子篩開始，移除50%的鋁原子將把Si/Al比提高到10.6。相當(dāng)于每個(gè)晶胞失去27個(gè)鋁離子（或平均每個(gè)雙六元環(huán)失去兩個(gè)鋁離子）。在四面體中形成的四個(gè)羥基可能與一個(gè)硅離子相連且可能經(jīng)歷收縮釋放水形成新的Si-O-Si鍵。這將使每個(gè)雙六元環(huán)失去兩個(gè)鋁原子并形成兩個(gè)缺陷位點(diǎn)。這里需要另外一種解釋?？梢杂靡阴１瞥羌茕X。X型和Y型分子篩首先使用銨鹽例如NH4Cl交換為銨型。NH4分子篩隨后在空氣中于550℃處理3h脫水和去銨化。然后在回流溫度下用乙酰丙酮處理。在一個(gè)例子中由40%NH4交換的Y型分子篩開始，SiO2/Al2O3比從4.94（55Al/晶胞）增加到6.94（43Al/晶胞）。圖解14 A型分子篩用Zn2+交換80%，然后用NH3在水懸濁液中處理并在250℉~300℉烘干。亞胺基在Zn2+陽離子與同向流（co-current）質(zhì)子化的陽離子位之間橋接。 這種形式的A型分子篩顯示出了真實(shí)有序晶胞的超結(jié)構(gòu)線性特征，a=24.68?。在惰性環(huán)境中370℃熱穩(wěn)定，但在480℃時(shí)-N-橋斷裂超結(jié)構(gòu)線性圖案消失。但如果低于370℃再加入NH3，超結(jié)構(gòu)重新形成。E.缺陷結(jié)構(gòu)-穩(wěn)定性-超穩(wěn)定（superstable）分子篩 在最初的研究中，銨交換Y型分子篩的脫水和熱分解被稱為“去陽離子化”。分解產(chǎn)物包括用大量NH4+交換移除陽離子并脫水且以NH3形式移除NH4+離子的晶體分子篩。在600℃高溫晶體結(jié)構(gòu)仍然保持不變，在700℃時(shí)發(fā)生一些結(jié)構(gòu)變化。去陽離子過程包括：（1）去銨化——涉及以NH3形式移除NH4+離子——和（2）脫羥基化，涉及以水的形式除去羥基官能團(tuán)。這兩步過程可能有一些重疊。 去陽離子化的Y型分子篩顯現(xiàn)出改進(jìn)的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。被稱為“極穩(wěn)定（ultrastable）”Y型分子篩。為了避免混淆這類材料更多地被稱為超穩(wěn)定分子篩。這種極穩(wěn)定Y在加熱至超過1000℃時(shí)仍然保持其晶體結(jié)構(gòu)。 極穩(wěn)定Y型分子篩制備過程分為四步：鈉Y型分子篩（Si/Al=2.45~3.0）首先用硫酸銨于100℃離子交換80%。包含殘留鈉的銨交換分子篩加熱至540℃3h；得到規(guī)則去陽離子化分子篩。煅燒后的分子篩在100℃銨鹽溶液中進(jìn)行額外的銨交換，得到的還原殘留Na2O含量為0.1wt%。猜想第一步離子交換之后的煅燒處理引起從結(jié)構(gòu)I位釋放鈉離子到進(jìn)入的銨陽離子更易到達(dá)的位置。陽離子的熱活化是這種銨交換型功能的基礎(chǔ)。最后步是在第二次離子交換后將分子篩在815℃加熱3h。第3步后的中間相是介穩(wěn)態(tài)。最后產(chǎn)物通過X射線粉末衍射研究和吸附測(cè)量認(rèn)定在1000℃熱穩(wěn)定。通常鈉Y型分子篩的分解溫度約為800℃。如果倒數(shù)第二步在425℃進(jìn)行而不是815℃，得到的產(chǎn)物化學(xué)組成與極穩(wěn)定型相同，但是不穩(wěn)定。熱分解和脫羥基移除銨離子，之后轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定型使得晶胞參數(shù)降低約1.25%。例如銨交換Y型分子篩正常晶胞參數(shù)是24.7?而極穩(wěn)型是24.35?。人們對(duì)這種穩(wěn)定處理進(jìn)行了各種改進(jìn)，比如用銨把堿金屬交換至少于1wt%。得到的分子篩的穩(wěn)定性由700~1040℃加熱得到。這就免除了二次交換處理和似乎與殘留堿金屬水平相關(guān)的穩(wěn)定性改善。（？pat.3449070）在一項(xiàng)研究中，Y型分子篩的熱穩(wěn)定性與銨交換程度有關(guān)。基于X射線粉末衍射分析，分子篩晶體結(jié)構(gòu)保留到塌陷溫度；在此溫度之上分子篩結(jié)晶為莫來石（mullite）相。該分解機(jī)理被認(rèn)為基于堿金屬離子鈉與Al-O鍵的相互作用。這一相互作用被認(rèn)為弱化了鍵并導(dǎo)致和氧離子三角排列的鋁形成不穩(wěn)定的Al-O-Al連接。形成在差熱分析圖樣中顯示出莫來石相通常的放熱峰。進(jìn)一步報(bào)道制備的等鈉殘留量的樣品與先前的極穩(wěn)定產(chǎn)物穩(wěn)定性相同。銨離子交換分子篩熱處理的環(huán)境非常重要。氫Y型分子篩在惰性氣體中于650℃加熱脫羥基非常迅速。如果在真空中加熱移除水則得到的分子篩熱穩(wěn)定性很差。如果分子篩在水蒸氣中煅燒，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，可在1000℃時(shí)保持晶體結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步地，報(bào)道說四面體中25%的鋁原子轉(zhuǎn)換成了可用鈉交換（0.1NNaOH溶液）移出結(jié)構(gòu)的陽離子形態(tài)。圖解15骨架鋁水解用氫氧化鈉處理的離子交換不是真正的離子交換，而是和鋁或可溶鋁物種之間的反應(yīng)。但也報(bào)道這樣處理得到的鈉型比初始的鈉分子篩更穩(wěn)定。穩(wěn)定化過程機(jī)理被認(rèn)為是基于高溫下鋁從骨架四面體中水解。之后是短暫的氫氧化鋁中性相且保留分子篩酸性羥基官能團(tuán)。在四面體中生成的羥基官能團(tuán)，就像用強(qiáng)酸處理分子篩時(shí)猜想的那樣，在最后的煅燒過程移除且推測(cè)形成新的Si-O-Si連接。進(jìn)一步推斷從四面體位失去的鋁導(dǎo)致晶胞參數(shù)的降低。在這個(gè)方法的另外一種變形中，銨交換Y型分子篩在500℃于各種幾何形狀的容器內(nèi)煅燒。當(dāng)分子篩在“淺”床容器內(nèi)時(shí)，為了使氣體產(chǎn)物氨和水快速移除，當(dāng)加熱至850℃時(shí)產(chǎn)物失去結(jié)晶度并呈現(xiàn)熱不穩(wěn)定性。分子篩在“深”床容器內(nèi)煅燒可減緩氣體產(chǎn)物損失。這樣的材料在1050℃保持結(jié)晶度并進(jìn)一步顯現(xiàn)出更好的水熱穩(wěn)定性。當(dāng)用氫氧化鈉溶液處理時(shí)，離子型鋁被移除。這些材料通過紅外光譜進(jìn)行研究。羥基區(qū)域是“深”床容器煅燒銨Y型分子篩的測(cè)量結(jié)果。在通常高頻和低頻譜帶的3650cm-1和3550cm-1之外，在3700cm-1和3600cm-1發(fā)現(xiàn)了很強(qiáng)的譜帶。化學(xué)上，發(fā)現(xiàn)用稀的NaOH處理深床容器煅燒銨Y型分子篩時(shí)，31%的鋁被釋放。即每個(gè)晶胞約17個(gè)四面體鋁原子。深床容器煅燒銨Y型分子篩的晶胞參數(shù)經(jīng)X射線衍射測(cè)定也降低了。在這些實(shí)驗(yàn)中相當(dāng)多的鈉仍然存留（初始分子篩鈉的31%）在深床煅燒樣品中。這表明殘留鈉不是穩(wěn)定化過程的主要因素。從這些結(jié)果可知煅燒過程中水蒸氣或氨或兩者皆在對(duì)穩(wěn)定化過程很重要，雖然穩(wěn)定性可能受殘留鈉含量的影響。部分脫羥基時(shí)存在于離子交換位點(diǎn)的一些陽離子羥基鋁物種非常必要。雖然穩(wěn)定化的分子篩結(jié)構(gòu)有鋁缺陷，空穴四面體位點(diǎn)被認(rèn)為對(duì)穩(wěn)定化機(jī)理并不重要。基于X射線粉末數(shù)據(jù)的晶體結(jié)構(gòu)分析被報(bào)道用于各種類型熱處理的銨交換Y型分子篩的各種產(chǎn)物。包括四種物質(zhì)：（1）常規(guī)的“去陽離子化”Y型分子篩，（2）銨-鋁Y型分子篩，（3）典型用前面所述雙交換方法制備的穩(wěn)定化分子篩，和（4）高硅再交換并熱處理的材料。第一種失去21個(gè)骨架O（1）原子且15個(gè)四面體鋁原子轉(zhuǎn)換成I位的陽離子鋁。沒有額外水蒸氣處理。第二種骨架位點(diǎn)恢復(fù)但有過量的陽離子鋁物種。第三種有15個(gè)骨架鋁原子但從骨架損失25個(gè)O（3）和O（4）原子。第四種平均Si-O鍵長(zhǎng)為1.610?，表明幾乎沒有骨架鋁存在。所有鋁空出的位點(diǎn)都同時(shí)被硅填充。穩(wěn)定化反應(yīng)在水熱條件進(jìn)行足夠運(yùn)輸二氧化硅。但化學(xué)分析超穩(wěn)定分子篩和高硅分子篩顯示本質(zhì)上具有相同的SiO2和Al2O3含量。推斷熱處理導(dǎo)致鋁從骨架移除也導(dǎo)致硫酸銨制備處理所無法移除的不可溶鋁-氧聚合物的形成。表6.13所用Y型分子篩的組成和參數(shù)表6.14占據(jù)骨架和非骨架位置總結(jié)各種NH4Y樣品預(yù)處理的產(chǎn)物通過紅外光譜進(jìn)行研究。用水蒸氣對(duì)NH4Y進(jìn)行四種處理（真空，潮濕空氣，自蒸氣和100%蒸氣）在540℃和760℃得到一系列不同穩(wěn)定性的產(chǎn)物。Y型分子篩（Si/Al=2.1）用通常NH4+交換過程在Na2O分解至低于0.2wt%下于540℃煅燒，額外的NH4+交換通過自蒸氣（深床，惰性氣氛）或100%820℃蒸氣處理被轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定型。SiO2/Al2O3比增加且晶胞參數(shù)下降至24.24?。增加的SiO2/Al2O3比是由于重結(jié)晶過程涉及將SiO2遷移進(jìn)脫鋁形成的四面體空穴。二氧化硅的來源可能是分子篩結(jié)構(gòu)降解的部分。540℃（同樣水蒸氣條件）處理后的分子篩紅外光譜顯示3650cm-1的羥基譜帶強(qiáng)度在自蒸氣處理下增加；用100%蒸氣高頻譜帶消失但是在3600cm-1和3700cm-1形成新的譜帶。產(chǎn)物熱處理降低了3600cm-1的譜帶強(qiáng)度，該譜帶是由水解脫鋁導(dǎo)致的鋁邊上的羥基形成的。 相似的對(duì)銨交換Y的預(yù)處理之后用紅外光譜檢測(cè)羥基區(qū)域。光譜被分解為幾條獨(dú)立的譜帶。晶胞組成為Na17(NH4)38[(AlO2)55(SiO2)137]的Y型分子篩在深床（自蒸氣）條件于560℃煅燒并用NH4Cl溶液處理。用NH4Cl溶液處理未導(dǎo)致鋁的移除。但早期的結(jié)果顯示自蒸氣處理的樣品用0.1NNaOH移除了31%的鋁。羥基光譜主要的不同是高頻3650cm-1的減弱和3600cm-1譜帶的增強(qiáng)。3600cm-1譜帶不是AlOH物種的所以用NaOH除理不會(huì)降低強(qiáng)度。另一方面這條歸屬于骨架中的鋁空穴。進(jìn)一步推斷I’位和II’位的鋁離子作為Al2+-O-Al2+多核陽離子形式存在。-籠內(nèi)這些陽離子的存在增強(qiáng)了熱穩(wěn)定性。3690~3670cm-1和3600cm-1的譜帶被觀測(cè)為L(zhǎng)aY和CaY分子篩內(nèi)鋁水解的結(jié)果。這些也歸屬為晶格空穴結(jié)構(gòu)內(nèi)的非酸性羥基。 高溫增強(qiáng)的穩(wěn)定性和水熱條件下穩(wěn)定化的分子篩被認(rèn)為非常重要，因?yàn)檫@些材料可以作為制備分子篩催化劑的基礎(chǔ)。穩(wěn)定化型分子篩和它們的制備方法的專利文獻(xiàn)內(nèi)含有有價(jià)值的信息。 這些增強(qiáng)了具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)-化學(xué)現(xiàn)象的Y型分子篩的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。各種處理方法的產(chǎn)物可能由不止一種相組成。但穩(wěn)定性的增加似乎與鋁通過銨交換型水解從骨架位置的移除有關(guān)。晶胞的減少與從四面體位點(diǎn)移除的鋁原子和硅原子取代相一致?？昭ㄋ拿骟w內(nèi)羥基官能團(tuán)的存在不會(huì)導(dǎo)致晶胞參數(shù)的降低。 高溫下在水蒸氣氣氛中運(yùn)輸?shù)墓杩赡苁欠肿雍Y降解的產(chǎn)物。將鈉降低到很低的程度可能并不重要。 可以推斷被應(yīng)用于銨型分子篩的穩(wěn)定化過程是可控?zé)峤到夂兔摿u基過程。似乎與陽離子位點(diǎn)的含羥基多價(jià)陽離子有關(guān)。這與向X型分子篩內(nèi)引入多價(jià)稀土離子來增強(qiáng)穩(wěn)定性相似。猜想銨交換分子篩的脫水和分解導(dǎo)致部分骨架鋁被拒絕進(jìn)入-籠內(nèi)的位點(diǎn)。在移除階段作為脫羥基過程的結(jié)果可能存在骨架缺陷。這是晶體結(jié)構(gòu)研究的結(jié)論。同時(shí)在水熱環(huán)境熱處理可能導(dǎo)致二氧化硅（從降解的分子篩的一小部分）占據(jù)空穴四面體位點(diǎn)并再組建骨架。 銨交換分子篩穩(wěn)定化過程的化學(xué)被認(rèn)為是NH3、NH4+、鋁陽離子（Al3+、AlOH2+等等）、陰離子和水合氧化鋁的化學(xué)。在分子篩中鋁的水溶液化學(xué)不能完全應(yīng)用。在廣域pH范圍穩(wěn)定物種是環(huán)境中的氫氧化鋁。當(dāng)用濃縮的銨鹽溶液（pH~4）處理時(shí)一種鋁陽離子或Al(OH)3很可能在分子篩內(nèi)形成。相似地在氫Y型分子篩內(nèi)的酸性環(huán)境將由氫氧化鋁形成陽離子鋁物種。 在通過去水化并將水合銨交換分子篩分解得到的氫分子篩內(nèi)傾向存在AlOH2+陽離子。在去陽離子化分子篩的銨交換型中和在水蒸氣存在下很可能傾向存在Al(OH)3。在氫分子篩內(nèi)非常不可能存在陰離子鋁酸鹽。表6.15水溶液中一些鋁物種的平衡圖6.23與環(huán)境中Al(OH)3平衡的鋁在水溶液中的Al3+或AlOH2+形態(tài)的濃度隨pH的變化猜想的機(jī)理和分子篩去穩(wěn)定化和穩(wěn)定化過程化學(xué) 脫陽離子和穩(wěn)定化過程有很多化學(xué)方面的共同點(diǎn)。接下來的部分總結(jié)了兩種解釋了觀察到的不同點(diǎn)的猜想反應(yīng)機(jī)理。這些機(jī)理可能過于簡(jiǎn)化但是對(duì)于梳理超穩(wěn)和普通去陽離子化Y型分子篩穩(wěn)定性的不同是種努力。 在幾種分子篩中觀察到的關(guān)于去陽離子化和穩(wěn)定化現(xiàn)象的任何解釋必須在化學(xué)和結(jié)構(gòu)上有意義且滿足所有反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量。大部分發(fā)表的研究關(guān)注了涉及銨交換分子篩特別是銨Y型的反應(yīng)?？赡馨l(fā)生兩種普遍的現(xiàn)象類型。在第一種中，去銨化和脫羥基在真空低壓下或在移除氨或水這些揮發(fā)性組分的凈化過程中進(jìn)行。通常這些反應(yīng)一定在一定程度下有重疊。在第二種中，分解產(chǎn)物被保留；水蒸氣和氨存在于蒸氣相中。這是上面描述的深床或自蒸氣煅燒反應(yīng)的特點(diǎn)。水蒸氣也可能被加入蒸氣處理。 第一種導(dǎo)致去穩(wěn)定化，形成包含結(jié)構(gòu)缺陷的介穩(wěn)去陽離子分子篩。第二種導(dǎo)致穩(wěn)定化型或，增強(qiáng)了熱力學(xué)穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)，以及最小程度的結(jié)構(gòu)缺陷例如晶格氧空穴。驅(qū)動(dòng)力涉及陽離子、水合鋁基團(tuán)和之前討論的分子篩骨架氧原子上的可移動(dòng)酸性氫反應(yīng)。 在接下來的討論中反應(yīng)圖解被用來描述基于分子篩晶胞內(nèi)容的分子篩化學(xué)計(jì)量的變化。雖然可能復(fù)雜而難以處理，但確實(shí)能用來解釋由四面體原子、骨架氧原子和陽離子類型和位置等組成的分子篩結(jié)構(gòu)的化學(xué)計(jì)量。 例如典型的Y型分子篩用NH4+交換85%同時(shí)具有如下晶胞內(nèi)容：Na8(NH4)48[Al56Si136O384]?234H2O。 該分子篩在真空中或凈化過程中脫水得到H2O/NH4+比一致的化合物。猜想四面體鋁原子通過和鄰近酸性質(zhì)子的反應(yīng)從骨架移除形成水合鋁陽離子和羥基官能團(tuán)。晶胞化學(xué)計(jì)量的改變見表；反應(yīng)6.7放熱，是銨型Y差熱分析在500℃觀察到的放熱曲線。 最初從四面體位點(diǎn)移除的鋁原子數(shù)由方鈉石或-籠內(nèi)每個(gè)含兩個(gè)的可用位點(diǎn)控制。大約16個(gè)鋁原子即16個(gè)陽離子物種解釋了骨架上可用的氫原子總數(shù)的1/3。隨著溫度升高，發(fā)生脫羥基并在骨架