介孔碳制備條件的優(yōu)化資料

PAGEXIPAGEII本科畢業(yè)論文題目：介孔碳材料的制備與表征學(xué)生姓名：Leon學(xué)號：xxxx院（系）：xxxx專業(yè)班級：2011環(huán)境工程指導(dǎo)教師：xxx教授起止時間：2014年5月——2015年4月

介孔碳材料的制備與表征摘要：多孔碳材料一般指具有一定孔道結(jié)構(gòu)的碳材料，按照其孔徑的大小分為微孔碳材料（孔徑<2nm）、介孔碳材料（2nm<孔徑<50nm）和大孔碳材料（孔徑>50nm）。多孔碳材料在分離和吸附領(lǐng)域有著獨(dú)特的應(yīng)用，對氮?dú)?、揮發(fā)性烴和重金屬離子有著較高的吸附能力。微孔碳材料由于其孔徑較小、孔徑分布較寬等特點(diǎn)，限制了其在染料和大分子物質(zhì)的吸附等方面的應(yīng)用。因此較大孔徑的介孔碳材料引起了廣泛的關(guān)注，介孔碳作為吸附材料有著許多優(yōu)勢，一方面，在介孔碳材料的孔道中可以引入具有不同結(jié)構(gòu)和功能的基團(tuán)，從而較為容易的得到不同性質(zhì)的吸附劑；另一方面，通過調(diào)整實(shí)驗(yàn)條件，制備出不同孔徑的介孔碳材料，通過增大吸附劑的比表面積，來增加其材料的吸附能力。目前常用的介孔碳制備方法有催化活化法、有機(jī)凝膠碳化法和模板法。本研究主要采用模板法制備介孔碳材料。通過改變碳源種類、模板劑種類、模板劑投加量和碳化時間等實(shí)驗(yàn)條件，結(jié)合SEM檢測得到的材料外觀結(jié)構(gòu)、BET測試得到的孔徑孔容分布結(jié)果，探討影響模板劑孔徑大小和孔道結(jié)構(gòu)的因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用SBA-15為模板劑能制備出棒狀排列的有序介孔碳材料，具有較大的比表面積，與MCM-41相比更具穩(wěn)定性；SBA-15-糖材料相比較于SBA-15-糠醇和SBA-15-萘更具有穩(wěn)定性、同時纖維棒狀的連接和有序排列更加突出，而且SBA-15-糖的比表面積和孔徑相對也比較大，因此以蔗糖作為炭源制備的介孔炭各方面綜合起來具有更大的優(yōu)點(diǎn)；以1.5g的模板劑投加量制備的介孔材料，無論是比表面積還是孔容孔徑，都比SBA-15-0.5和SBA-15-1.0的大，同時外觀結(jié)構(gòu)上SBA-15-1.5呈有序棒狀；6h的碳化時間比4h的碳化時間合成的介孔碳結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定、晶粒發(fā)生無規(guī)則團(tuán)聚反應(yīng)減小和纖維棒狀明顯，并且具有優(yōu)秀的比表面積和孔徑。關(guān)鍵詞：介孔碳；硬模板法；SEM；BET

PreparationandcharaterizationofmesoporouscarbonAbstract:Porouscarbonmaterialsgenerallyreferstocarbonmaterialswithcertainporestructure,accordingtothesizeofitsapertureisdividedintomicroporouscarbonmaterial(<2nmindiameter),mesoporouscarbonmaterials(2nm<<50nmindiameter)andmacroporouscarbonmaterials(>50nmindiameter).Porouscarbonmaterialhasuniqueapplicationinseparationandadsorptionfield,hasahigheradsorptioncapacityforheavymetalions,volatilehydrocarbonsandnitrogen.Microporouscarbonmaterialduetoitssmallporesize,theporesizedistributioniswide,whichlimitsitsapplicationindyeandmacromoleculesadsorptionetc.Therefore,largeporemesoporouscarbonmaterialhasattractedwideattention,mesoporouscarbonasadsorbentmaterialshavemanyadvantages,ontheonehand,inthechannelsofmesoporouscarbonmaterialscanbeintroducedwithdifferentstructuralandfunctionalgroups,differentadsorbentpropertiestogeteasier;ontheotherhand,byadjustingtheexperimentaltheconditions,preparationofmesoporouscarbonmaterialswithdifferentporesizes,byincreasingthespecificareaofadsorbent,toincreasetheadsorptioncapacityofthematerial.Thepreparationmethodofmesoporouscarbonarecommonlyusedincatalyticactivation,organicgelcarbonizationandtemplatemethod.Thisresearchmainlyusesthetemplatesynthesisofmesoporouscarbonmaterials.Bychangingthecarbonsource,thetypeoftemplate,templatedosageandcarbonizationtimeofexperimentalconditions,combinedwiththeporeSEMdetectionoftheappearanceofmaterialstructure,BETtestvolumedistributionresults,discussedthefactorsaffectingthetemplateporesizeandporestructure.Theexperimentalresultsshowthat：usingSBA-15asthetemplatetofabricateorderedmesoporouscarbonmaterialrodarranged,islargerthanthesurfacearea,comparedwithMCM-41morestability;comparedtotheSBA-15-materialwithSBA-15-andSBA-15-sugaralcoholhasmorestabilityatthesametime,naphthalenefiberrodconnectionandorderlyarrangementismoreprominent,andsugarSBA-15-thespecificsurfaceareaandporesizeisrelativelylarge,sothemesoporouswithsucroseasthecarbonsourcetopreparetogetherhasmoreadvantages;with1.5gtemplatedosagemesoporous,eithersurfaceareaorporesizewaslessthanSBA-15-0.5andSBA-15-1.0.Atthesametime,theappearanceofthestructureSBA-15-1.5wasorderedrodlike;carbonizationtime6hismorestablethan4h,thecarbonizationtimeofthesynthesisofmesoporouscarbongrainstructureirregularagglomerationreactiondecreasesandthefiberrodisobvious,andhasexcellentsurfaceareaandporesize.Keywords:Mesoporouscarbon,Hardtemplatemethod,SEM,BETIIPAGE目錄一、前言 1（一）介孔材料的概述 1（二）介孔碳材料的制備方法 11、催化活化法 12、有機(jī)凝膠碳化法 13、模板法 2（三）介孔碳材料的應(yīng)用 31、催化領(lǐng)域 32、電化學(xué)領(lǐng)域 33、醫(yī)藥和基因工程 34、環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域 3（四）研究意義 4二、實(shí)驗(yàn)部分 5（一）試驗(yàn)試劑與設(shè)備 51、實(shí)驗(yàn)試劑及原材料 52、實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備 5（二）樣品的表征 61、掃描電子顯微鏡(ScanningElectronMicroscope,SEM) 62、低溫N2吸-脫附實(shí)驗(yàn)(N2Adsorption-desorptionmeasurements) 6（三）介孔碳的制備 71、不同模板劑對介孔碳制備的影響 72、不同碳源對介孔碳制備的影響 73、模板劑投加量對介孔碳制備的影響 84、碳化時間對介孔碳制備的影響 8三、結(jié)果與討論 9（一）不同模板劑對介孔碳制備的影響 91、形貌分析 92、比表面積和孔徑分析 9（二）不同碳源對介孔碳制備的影響 111、形貌分析 112、比表面積和孔徑分析 11（三）模板劑投加量對介孔碳制備的影響 131、形貌分析 132、比表面積和孔徑分析 13（四）碳化時間對介孔碳制備的影響 141、形貌分析 152、比表面積和孔徑分析 15第四章總結(jié) 17參考文獻(xiàn) 19致謝 21PAGE21PAGE0一、前言（一）介孔材料的概述通過孔徑大小的不同，國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）將多孔定義為三類[1]：孔道直徑小于2nm的固材稱為微孔材料（microporousmaterial），如青、沸石、活性炭和硅鈣石等；孔道直徑介于2~50nm的固材稱為介孔材料（mesoporousmaterial），如分子篩、FDU系列、CMK系列二氧化硅材料等；孔道直徑大于50nm的固材稱為大孔材料（macroporousmaterial），如水泥和多孔陶瓷等[2]。與微孔和大孔材料相比，介孔碳材料是一種有著多孔優(yōu)越性的孔道結(jié)構(gòu)材料，具有孔徑可調(diào)、比表面積較大、熱穩(wěn)定性較高等特點(diǎn)。介孔碳材料由于其特有的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)得到了極大的關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于催化、電化學(xué)傳感器、醫(yī)藥和基因工程、環(huán)境保護(hù)、吸附分離等領(lǐng)域[3.4]。（二）介孔碳材料的制備方法1、催化活化法催化活化法一般是將金屬化合物成分添加進(jìn)炭材料中，用來增加炭材料微孔內(nèi)部表面活性點(diǎn)?；罨瘯r，包含有金屬的納米顆粒在炭基體中發(fā)生遷移而使微孔擴(kuò)充為中孔，或金屬材料周圍的碳原子優(yōu)先發(fā)生氧化作用而在炭材料中形成中孔[5]。2、有機(jī)凝膠碳化法有機(jī)凝膠碳化法是一種可以在納米尺度實(shí)現(xiàn)對材料控制和剪裁的新材料制備方法，原料在液相條件下混合均勻，并發(fā)生水解、聚合等化學(xué)反應(yīng)形成溶膠體系，膠粒在溶膠陳化的過程中發(fā)生緩慢聚合，逐漸形成凝膠，此時的凝膠具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而在凝膠結(jié)構(gòu)孔隙中填充著失去流動性的溶劑，去除溶劑再碳化，即可制備出分子乃至納米級結(jié)構(gòu)的多孔碳材料[6]。3、模板法模板法制備介孔碳的步驟主要為：（1）碳源的填充過程；（2）碳化過程；（3）模板劑的去除過程。模板法按使用的模板劑的不同，可以分為硬模板法和軟模板法。硬模板法主要過程是通過表面活性劑合成預(yù)成型的介孔氧化硅，利用煅燒的方法去除表面活性劑，得到固體模板劑，引入所需的碳源，在一定的溫度下礦化碳源，使其變成目標(biāo)組分，最后去除固體模板劑從而得到所需介孔材料。以介孔碳CMK-3為例，其合成過程見圖2.1。Lee等將酚醛樹脂引入MCM-48的孔道中，得到SNU-1介孔碳材料[7]。Kim等以MSU-H為模板劑，得到C-MSU-H的介孔碳材料。Ryoo等以蔗糖為碳源，SBA-15為模板劑，碳化后去除模板得到平行排列的棒狀碳纖維結(jié)構(gòu)的介孔碳材料CMK-3[8]，和納米管狀排列的介孔碳材料CMK-5[9]。圖2.1硬模板法合成介孔碳的示意圖軟模板法是以表面活性劑為模板，通過有機(jī)-有機(jī)自組裝來制備高有序度的聚合物，碳化過程中去除模板劑，從而得到開放性孔道的有序介孔碳材料[10]。Meng等以三嵌段共聚物（PPO-PEO-PPO）為模板，酚醛樹脂為碳源，通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法，經(jīng)過熱聚合和碳化制備有序中孔聚合材料FDU-15和FDU-16[11]。Yao等采用糠醇聚合交聯(lián)來制備微孔碳，然后引入三嵌段非離子型表面活性劑（PPO-PEO-PPO），以控制碳微球的形成，如大分子的P123可形成尺寸均一、表面光滑的微球，而小分子的表面活性劑可形成不規(guī)則的球狀碳材料[12]。Jerzy等以F127為軟模板，以甲醛和間苯二酚為碳源，引入銀納米粒子，成功制備了孔徑6-7nm的含銀粒子的介孔碳材料[13]。與軟模板法相比，硬模板法普遍適用性強(qiáng)，能夠?qū)铣沙龅慕榭滋疾牧系谋砻嫘螒B(tài)、孔徑分布進(jìn)行控制，故本研究采用硬模板法合成介孔碳材料。 （三）介孔碳材料的應(yīng)用1、催化領(lǐng)域介孔材料以它大的比較面積和孔徑，有效地解決了在催化大分子反應(yīng)時的很多障礙，同時不僅能高效起到催化作用，而且還能成為某些催化劑的良性載體。因?yàn)樗陨淼母鞣N優(yōu)異，人們對其在催化方面投入了大量熱情與研究。Zhan等制備出摻雜鑭和La-B的KIT6介孔材料，及La-KIT6催化劑，它能提高苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性[14]。Li等向TEOS硅源中引入P123模板劑，成功合成了含釔的介孔材料，添加硝酸鎳制得鎳催化劑，這種含釔的鎳催化劑提高了CH4的轉(zhuǎn)化率[15]。2、電化學(xué)領(lǐng)域孔內(nèi)離子擴(kuò)散效果一部分取決于比表面積的大小以及孔容的結(jié)構(gòu)，而介孔材料剛好同時滿足這兩個條件，是作為電容器和電池點(diǎn)極的極佳選擇，它能夠明顯提高離子的躍遷性能，使電池電極的充放電效率達(dá)到最高。3、醫(yī)藥和基因工程介孔材料的主要成分是炭，而炭的理化性質(zhì)對人體基本是無毒無害，它的特征剛好和大分子生物想類似，而且親和性較強(qiáng)，因此在生物分子的分離、檢測等技術(shù)方面有相當(dāng)獨(dú)特的應(yīng)用以及良好的前景[16.17]。同時因?yàn)榈鞍踪|(zhì)酶可以被介孔材料牢牢地固定，所以介孔材料在基因工程的方面占有一席之地。4、環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域介孔材料比活性炭具有更佳的理化結(jié)構(gòu)，所以它能很好的取代活性炭在各方面的吸附作用，不僅可以降解多種有機(jī)染料[18]，凈化被污染的水體，而且還能吸附汞[19]、鉻等重金屬離子，在工業(yè)生產(chǎn)中扮演著重要的角色[20]。閆婷婷等以SBA-15wei模板劑制備出介孔氮化碳（MCN），并探究了MCN對水體中PFOS的吸附能力[18]，研究結(jié)果表明，酸性條件下（pH=2.2），MCN對PFOS的去除率達(dá)到98.15%，且經(jīng)過5次再生后的MCN對水體中PFOS的去除率仍達(dá)到95%以上[21]。（四）研究意義綜上所述，介孔碳材料因其具有較大的孔徑、較大的比表面積，而被廣泛應(yīng)用于催化、醫(yī)藥、生物、環(huán)境等領(lǐng)域。在這些應(yīng)用研究中，有序介孔碳的外在形貌控制越來越引起人們的關(guān)注，故如何簡單有效的控制有序介孔碳的孔徑、形貌成為本研究的重點(diǎn)。本論文采用硬模板法，通過選取蔗糖、糠醇、萘等不同的碳源和不同的模板劑，控制模板劑投加量、碳化時間等工藝條件，制備介孔碳材料，結(jié)合SEM、BET等分析測試手段，探究不同條件對介孔碳材料的形貌和孔徑的影響，為實(shí)現(xiàn)孔徑可調(diào)提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

二、實(shí)驗(yàn)部分（一）試驗(yàn)試劑與設(shè)備1、實(shí)驗(yàn)試劑及原材料表2-1試劑規(guī)格及生產(chǎn)廠家試劑名稱級別生產(chǎn)廠家濃硫酸分析純廣州化學(xué)試劑廠蔗糖分析純天津市福晨化學(xué)試劑廠糠醇分析純上海創(chuàng)賽儀器有限公司萘分析純天津市福晨化學(xué)試劑廠草酸分析純天津市福晨化學(xué)試劑廠乙醇分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠丙酮分析純廣州化學(xué)試劑廠表2-2模板劑參數(shù)MCM-41SiO2/Al2O3/mol比表面積/m2/gNa2O/%≥20550-600≤0.05灼減/%孔徑nm≤53.5SBA-15SiO2/Al2O3/mol比表面積/m2/gNa2O/%≥500＞900≤0.1灼減/%孔徑nm≤57-92、實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備表2-3試驗(yàn)儀器和設(shè)備儀器名稱型號生產(chǎn)廠家精密電子天平FA2004上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9070A上海齊欣科學(xué)儀器有限公司人工智能管式電阻爐SGM系列洛陽市西格儀器制造有限公司制造比表面積及孔徑分析儀（BET）JW-BK112型北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司恒溫振蕩器CHZ-82A常州奧華儀器有限公司超聲波清洗器WD-9415B北京六一儀器廠掃描電子顯微鏡（SEM）JSM-6701F日本島津（二）樣品的表征1、掃描電子顯微鏡(ScanningElectronMicroscope,SEM)掃描電子顯微鏡是一種利用電子束掃描樣品表面從而獲得樣品信息的電子顯微鏡。它能產(chǎn)生樣品表面的高分辨率圖像，且圖像呈三維，掃描電子顯微鏡能被用來鑒定樣品的表面結(jié)構(gòu)[20]。因此本文中的介孔材料形貌通過掃描電鏡來進(jìn)行分析，用得到的SEM照片進(jìn)行推斷材料的外觀、形狀以及規(guī)整程度。2、低溫N2吸-脫附實(shí)驗(yàn)(N2Adsorption-desorptionmeasurements)介孔材料擁有比較大的比表面和孔容孔徑，物理吸附法是最適合也是最有效用來分析多孔材料的表征的方法。BET測試是目前介孔材料比表面積最經(jīng)典的分析方法。BET理論假設(shè)固體表面是均勻的，同一層分子之間沒有相互作用力，從第二層開始的吸附類似于液化過程。式中：n為吸附量；ns為飽和吸附量；P0為飽和蒸汽壓；P為吸附壓力；C為常數(shù)。由對（P/P0)作圖，一般在0.05~0.35之間呈線性關(guān)系，即在此范圍內(nèi)BET方程能更好的反應(yīng)樣品的實(shí)際吸附過程。BJH法是計(jì)算孔徑分布的通用方法，其假設(shè)材料的孔為堅(jiān)固的圓柱狀，以此建立毛細(xì)凝聚模型。由毛細(xì)冷凝理論可知，不同的孔徑范圍引起毛細(xì)凝聚發(fā)生的（P/P0）不同，研究表明，當(dāng)（P/P0）>0.4時會發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。通過測定材料在不同的（P/P0）下氮?dú)獾哪哿?，在等溫條件下繪制吸脫附曲線，再利用BJH理論計(jì)算，最終得出材料的孔徑。本研究采用JW-BK112型全自動比表面積及孔徑分析儀進(jìn)行測試，測試前將待測材料在300℃真空條件下預(yù)處理1h。（三）介孔碳的制備1、不同模板劑對介孔碳制備的影響以SBA-15為模板劑以MCM-41為模板劑2、不同碳源對介孔碳制備的影響 以蔗糖為碳源制備介孔碳的步驟見上述。以糠醇為碳源以萘為碳源3、模板劑投加量對介孔碳制備的影響4、碳化時間對介孔碳制備的影響

三、結(jié)果與討論（一）不同模板劑對介孔碳制備的影響本研究選取SBA-15和MCM-41作為模板劑，探討兩種模板劑對介孔碳的孔徑和形貌的影響。1、形貌分析圖3.1SBA-15-糖的SEM圖圖3.2MCM-41-糖的SEM圖由圖3.1可知，以SBA-15為模板劑，經(jīng)過高溫碳化和除硅后得到棒狀排列的介孔碳材料。而以MCM-41為模板劑制得的介孔碳材料（圖3.2）則呈現(xiàn)不規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。SBA-15是一種具有高度有序的六邊形直孔結(jié)構(gòu)的介孔硅分子篩，孔道之間有微孔連通，故即使在模板劑去除后，也能保持有序的幫狀排列結(jié)構(gòu)。MCM-41是具有一維六邊孔道的介孔分子篩，但由于孔道直接沒有連通，當(dāng)模板MCM-41被溶去之后，在之前碳化過程中形成的納米孔道發(fā)生坍塌，無序碳棒發(fā)生堆積，形成無序的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。2、比表面積和孔徑分析表3-1比表面積和平均孔徑介孔碳類型SBA-15-糖MCM-41-糖BET多點(diǎn)比表面積（m2/g）586.539451.400孔容（m3/g）0.4110.452BJH吸附平均孔徑（nm）4.6376.009（a）SBA-15-糖（b）MCM-41-糖圖3.3孔容-孔徑分布曲線（微分log）由表3-1可知，SBA-15-糖的比表面積比MCM-41-糖的比表面積大，一方面，由原材料性質(zhì)可知，SBA-15分子篩的比表面積和孔徑均比MCM-41大；另一方面，從圖3.3可知，（a）中SBA-15-糖的孔徑主要分布在2.0-10.0nm（占總孔體積的72.43%），有部分孔徑＜2.0nm，屬于微孔結(jié)構(gòu)，表明SBA-15-糖屬于微介孔復(fù)合材料；而（b）中MCM-41-糖在2.0-10.0nm之間的孔占總孔體積的39.60%，故導(dǎo)致SBA-15-糖的比表面積大于MCM-41-糖。（a）SBA-15-糖（b）MCM-41-糖圖3.4等溫吸脫附曲線圖3.4分別是SBA-15-糖和MCM-41-糖的等溫吸脫附曲線。由圖（a）可知，SBA-15-糖具有Ⅳ型氮?dú)馕角€和H1型滯后環(huán)，Ⅳ型的吸附等溫線表明了SBA-15-糖屬于介孔材料，H1型滯后環(huán)說明SBA-15-糖是由孔徑均一、分布較窄的圓柱形獨(dú)立細(xì)長粒子堆積而成的孔結(jié)構(gòu)，這與SEM圖觀察到的外觀結(jié)構(gòu)相符。然而，MCM-41-糖（見圖（b））具有Ⅳ型等溫曲線，并存在H3型滯后環(huán)，表明MCM-41-糖是具有不均勻片狀顆粒松散堆積形成孔結(jié)構(gòu)的介孔碳材料。研究結(jié)果表明，采用SBA-15為模板劑能制備出棒狀排列的有序介孔碳材料，具有較大的比表面積，與MCM-41相比更具穩(wěn)定性，故本研究采用SBA-15為模板劑，探討不同碳源對介孔碳材料制備的影響。（二）不同碳源對介孔碳制備的影響碳源的選擇對介孔碳的結(jié)構(gòu)和孔尺寸有著很大的影響。例如，用小分子的碳源，會導(dǎo)致介孔碳材料的孔壁上產(chǎn)生部分的微孔，而這些微孔能夠提高介孔碳材料的比表面積和孔容，增強(qiáng)介孔材料的吸附能力。本研究以SBA-15為模板劑，分別采用蔗糖、糠醇和萘作為碳源制備介孔碳材料，通過SEM和BET進(jìn)行表征，考察不同碳源對介孔碳材料制備的影響。1、形貌分析（a）SBA-15-糖（b）SBA-15-糠醇（c）SBA-15-萘圖3.5介孔碳材料的SEM圖圖3.5中，（a）-（c）依次是SBA-15-糖，SBA-15-糠醇和SBA-15-萘的外觀形貌圖。從圖中可以看出，（a）為纖維棒狀，相互之間也有連接，且規(guī)則的排列；（b）是團(tuán)聚一起的，以團(tuán)塊的形式分布，無規(guī)則；而（c）是較分離顆粒狀，無規(guī)則的個體分布[17]。通過SEM觀察可知道，以SBA-15為模板劑，蔗糖為炭源制備出的介孔炭比糠醇和萘為炭源制備出的介孔炭形貌要規(guī)則。2、比表面積和孔徑分析表3-2比表面積和平均孔徑介孔碳類型SBA-15-糖SBA-15-糠醇SBA-15-萘BET多點(diǎn)比表面積（m2/g）586.539798.997351.512孔容（m3/g）0.4110.8200.811BJH吸附平均孔徑（nm）4.6374.1207.906（a）SBA-15-糖（b）SBA-15-糠醇（c）SBA-15-萘圖3.6孔容-孔徑分布曲線（微分log）由表3-2可知，SBA-15-糖的比表面積和孔徑介于SBA-15-糠醇和SBA-15-萘之間；從圖3.6可知，（a）中SBA-15-糖的孔徑主要分布在2.0-10.0nm（占總孔體積的71.43%），有部分孔徑>50.0nm，屬于微孔結(jié)構(gòu)，表明SBA-15-糖屬于微介孔復(fù)合材料；（b）中SBA-15-糠醇在2.0-10.0nm之間的孔占總孔體積的92.46%，（c）中SBA-15-萘在2.0-10.0nm之間的孔占總孔體積的65.63%，同時結(jié)合圖3.5的SEM形貌圖，只有SBA-15-糖制備出的介孔炭形貌要規(guī)則。（a）SBA-15-糖（b）SBA-15-糠醇（c）SBA-15-萘圖3.7等溫吸脫附曲線圖3.7分別是SBA-15-糖、SBA-15-糠醇和SBA-15-萘的等溫吸脫附曲線。由圖（a）可知，SBA-15-糖具有Ⅳ型氮?dú)馕角€和H1型滯后環(huán)，Ⅳ型的吸附等溫線表明了SBA-15-糖屬于介孔材料，H1型滯后環(huán)說明SBA-15-糖是由孔徑均一、分布較窄的圓柱形獨(dú)立細(xì)長粒子堆積而成的孔結(jié)構(gòu)，這與SEM圖觀察到的外觀結(jié)構(gòu)相符。然而，SBA-15-糠醇（見圖（b））具有Ⅳ型等溫曲線，并存在H2型滯后環(huán)，H2滯后型表示吸附質(zhì)突然脫附，空出孔穴，相應(yīng)的孔結(jié)構(gòu)常常歸因于墨水瓶孔（口小腔大）。由圖（c）可知，SBA-15-萘屬于V型吸附平衡等溫線和H2型，表明不均勻片狀顆粒松散堆積形成孔結(jié)構(gòu)的介孔碳材料。綜上所述，SBA-15-糖材料相比較于SBA-15-糠醇和SBA-15-萘更具有穩(wěn)定性、同時纖維棒狀的連接和有序排列更加突出，故選擇蔗糖作為本研究碳源。（三）模板劑投加量對介孔碳制備的影響模板劑的投加量對介孔碳的結(jié)構(gòu)有一定的影響。本研究以蔗糖為炭源，分別0.5g、1.0g和1.5g的SBA-15制備介孔碳材料，通過SEM和BET進(jìn)行表征，考察不同碳源對介孔碳材料制備的影響。1、形貌分析（a）SBA-15-0.5（b）SBA-15-1.0（c）SBA-15-1.5圖3.8介孔碳材料的SEM圖圖3.8中的三個SEM圖分別是SBA-15-0.5、SBA-15-1.0和SBA-15-1.5的形貌圖。（a）中是較分離顆粒狀，無規(guī)則的分布；（b）中的分子大多數(shù)是以團(tuán)塊狀分布，有少數(shù)的棒狀；（c）中纖維棒狀占主體，而且互相之間也有連接。由SEM圖觀察可得，模板劑投加量為1.5g制備出的介孔碳形貌更加規(guī)則有序。2、比表面積和孔徑分析表3-3比表面積和平均孔徑介孔碳類型SBA-15-0.5SBA-15-1.0SBA-15-1.5BET多點(diǎn)比表面積（m2/g）873.2301225.7411403.363孔容（m3/g）0.6081.4211.543BJH吸附平均孔徑（nm）5.2334.6054.634（a）SBA-15-0.5（b）SBA-15-1.0（c）SBA-15-1.5圖3.9孔容-孔徑分布曲線（微分log）由圖3.9可知，（a）-（c）的孔徑都主要分布在2.0-10.0nm（分別占總孔體積的85.99%、79.21%和81.06%），都屬于微介孔復(fù)合材料；但從表3-3可得，隨著模板劑投加量的增加，介孔碳的比表面積和孔容都相應(yīng)的變大，SBA-15-1.5的比表面積和孔容最大。（a）SBA-15-0.5（b）SBA-15-1.0（c）SBA-15-1.5圖3.10等溫吸脫附曲線由圖3.10可知，三條不模板劑投加量制備出的介孔碳的吸附平衡等溫線都屬于典型的Ⅳ型，H1型滯后環(huán)，這說明三種樣品都是介孔材料。（a）-（c）中的吸附量的最大值分別為493.21cm3/g，912.09cm3/g和999.23cm3/g，說明隨著模板劑量的增加，介孔碳的孔容不斷的增大，比表面積也隨著增大，這與表3-3中的數(shù)據(jù)相符合。結(jié)合SEM形貌圖分析、比表面積和孔徑分析，模板劑投加量為1.5g制備出的介孔碳棒狀更加明顯，形貌也更加規(guī)則有序，因此以SBA-15-1.5作為本研究碳化時間的主體。（四）碳化時間對介孔碳制備的影響碳化時間很大程度上影響著介孔碳的結(jié)構(gòu)，改變介孔碳的孔徑大小，甚至因碳化時間的長短，孔道發(fā)生坍塌，無序碳棒發(fā)生堆積，形成無序的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。本研究以SBA-15-1.5為主體，探究其4h和6h碳化時間的SEM和BET表征，考察碳化時間對制備介孔碳的影響。1、形貌分析圖3.11SBA-15-4h的SEM圖圖3.12SBA-15-6h的SEM圖圖3.11和圖3.12分別是SBA-15-4h和SBA-15-6h，由圖中可知SBA-15-4h主要是晶粒堆積以及有機(jī)分子鏈團(tuán)聚集的形式，棒狀的形態(tài)比較小，因此形成的孔比較?。籗BA-15-6h的形狀大多數(shù)是以棒狀的形體出現(xiàn)，并且排列顯得有序，形成孔道較大。這是由于介孔碳得到充分的碳化，水解聚合效率比較的高，在晶粒形成后，在表面緩緩進(jìn)行硅源縮聚，最后形成棒狀形貌。2、比表面積和孔徑分析表3-4比表面積和平均孔徑介孔碳類型SBA-15-4hSBA-15-6hBET多點(diǎn)比表面積（m2/g）991.8891403.363孔容（m3/g）1.0021.543BJH吸附平均孔徑（nm）2.9994.634（a）SBA-15-4h（b）SBA-15-6h圖3.13孔容-孔徑分布曲線（微分log）（a）SBA-15-4h（b）SBA-15-6h圖3.14等溫吸脫附曲線由表3-4可知，SBA-15-6h的比表面積、孔容和孔徑都比SBA-15-4h的要大，這些理化結(jié)構(gòu)更有利于它的吸附效果；從圖3.13中得，（a）的孔徑主要分布在2.0-10.0nm和<=2.0nm（分別占46.21%和41.87%），介于微孔和介孔之之間的材料，而（b）的孔徑主要分布在2.0-10.0nm（占81.06%），屬于微介孔材料。由圖3.14可知，（a）和（b）都屬于IV型，H1滯后環(huán)吸附平衡等溫線，都是介孔材料，唯一不同的是，（a）在低壓段中有一個偏向于X軸的折點(diǎn)，這是由于介孔中存在比較多的微孔，使吸附質(zhì)與吸附分子之間相互作用較弱。這與圖3.13孔容-孔徑分布圖相符合。

綜上所述，6h的碳化時間比4h的碳化時間更有利于合成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、晶粒發(fā)生無規(guī)則團(tuán)聚小而纖維棒狀明顯的介孔碳。

第四章總結(jié)結(jié)論本文以SBA-15和MCM-41作為模板劑，蔗糖、糠醇和萘為碳源,通過硬模板法制備有序介孔碳材料。采用掃描電子顯微鏡SEM和N2吸/脫附等手段對有序介孔碳進(jìn)行了表征。研究結(jié)果表明：采用SBA-15為模板劑能制備出棒狀排列的有序介孔碳材料，具有較大的比表面積，與MCM-41相比更具穩(wěn)定性。SBA-15-糖材料相比較于SBA-15-糠醇和SBA-15-萘更具有穩(wěn)定性、同時纖維棒狀的連接和有序排列更加突出，而且SBA-15-糖的比表面積和孔徑相對也比較大，因此以蔗糖作為炭源制備的介孔炭各方面綜合起來具有更大的優(yōu)點(diǎn)。以1.5g的模板劑投加量制備的介孔材料，無論是比表面積還是孔容孔徑，都比SBA-15-0.5和SBA-15-1.0的大，同時外觀結(jié)構(gòu)上SBA-15-1.5呈有序棒狀。6h的碳化時間比4h的碳化時間合成的介孔碳結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定、晶粒發(fā)生無規(guī)則團(tuán)聚反應(yīng)減小和纖維棒狀明顯，并且具有優(yōu)秀的比表面積和孔徑。展望介孔碳材料被廣泛應(yīng)用于催化、醫(yī)藥、生物、環(huán)境等領(lǐng)域，越來越引起人們的關(guān)注，但目前人們對介孔材料的合成技術(shù)尚未成熟，因此要簡單有效的控制有序介孔碳的孔徑、形貌，還有許多工作需要研究:（1）模板劑的投加量可以適當(dāng)?shù)募哟?，一方面可以增加孔道的密度來增大介孔材料的比表面積；另一方面對介孔材料的外觀形貌的影響（如彎曲變形）探討有一定的意義。（2）碳化溫度和碳化時間對合成介孔材料與能源的利用效率還需要進(jìn)一步的研究。（3）本研究使用的都是單一模板劑，建議使用混合模板劑制備介孔材料，在實(shí)現(xiàn)孔徑可調(diào)的基礎(chǔ)上，使介孔材料在功能上實(shí)現(xiàn)多元化，這對介孔碳吸附性能有著重要的指導(dǎo)意義。（4）官能團(tuán)的改性在介孔材料探究中占有重要的地位，若要研究介孔材料的吸附效果，可以通過改變介孔材料的酸堿度，親水性等來實(shí)現(xiàn)。參考文獻(xiàn)[1]IUPACmanualofsymbolsandterminology[J].PureAppl.Chem.,1972,31:578-638.[2]Chiola，V.;Ritsko，J.E.;Vanderpool，C.D[P]USPatent，3,556,725,1971，assignedtoSylvaniaElectricProductsInc.[3]Kresge，C.T.;Leonowicz，M.E.;Roth，W.J.;Vartuli,J.C,;Beck，J.S.Nature1992.359.710.[4]Beck,J.S.;Vartuli,J.C.;Roth.W.J.;Leonowicz.M.E,;Kresge,C.T.;Schmitt,K.D.;Chu,C.T.W.;Olson,D.H.;Sheppard,E.W.;McCullen,S.B.;Higgins,J.B.;Schlenker,J.L.J.AM.Chem.Soc.1992.114.10834.[5][6][7]LeeJ,YoonS,HyeonT,etal.Synthesisofanewmesoporouscarbonanditsapplicationtoelectrochemicaldouble-layercapacitors[J].Chem.Commun.,1999,21:2177-2178.[8]KimSS,PinnavaiaTJ.Alowcostroutetohexagonalmesostructuredcarbonmolecularsieves[J].Chem.Commun.,2001,23:2418-2419.[9]JunS,JooSH,RyooR,etal.Synthesisofnew,nanoporouswithhexagonallyorderedmesostructured[J].J.Am.Chem.Soc.,2000,122(43):10712-10713.[10]JooSH,ChoiSJ,OhI,etal.Oederednanoporou