分析化學(xué)基礎(chǔ)課件

一、分析化學(xué)的研究內(nèi)容二、分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度三、滴定分析法（容量分析法）

1、酸堿滴定法

2、氧化還原滴定法

3、絡(luò)合滴定法

4、沉淀滴定法

一、分析化學(xué)的研究內(nèi)容三、滴定分析法（容量分析法）

一、分析化學(xué)的研究內(nèi)容

分析化學(xué)是研究物質(zhì)化學(xué)組成的表征和測量的科學(xué)。它的主要任務(wù)是確定物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)以及測定有關(guān)組成的含量。無機(jī)分析

元素、離子、化合物等的存在與否元素、離子、化合物等的含量多少分析方法的分類（1）根據(jù)分析的目的和任務(wù)：定性分析、定量分析（2）根據(jù)分析對象的不同可分為：

無機(jī)分析、有機(jī)分析一、分析化學(xué)的研究內(nèi)容元素、離子、化合物等的存在與否元素、元素分析有機(jī)分析官能團(tuán)分析及結(jié)構(gòu)分析（3）根據(jù)分析方法所依據(jù)的物質(zhì)性質(zhì)可分為:

化學(xué)分析、儀器分析化學(xué)分析：以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)，主要有重量分析法和滴定分析法。儀器分析：以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)，主要有光學(xué)分析法、電化學(xué)分析法、色譜分析法等。（4）根據(jù)分析中所用試樣量的大小以及被測組分含量的多少可分為:

常量分析、半微量分析、痕量分析元素分析官能團(tuán)分析及結(jié)構(gòu)分析（3）根據(jù)分析方法所依據(jù)的物質(zhì)性方法試樣質(zhì)量試液體積常量分析>0.1克>10毫升半微量分析0.01~0.1克1~10毫升微量分析0.001~0.01克0.1~1毫升超微量分析<0.1毫克<0.01毫升表1各種分析方法的試樣用量方法試樣質(zhì)量試液體積常量分析>0.1克>10毫升半微量分析0

本講的主要內(nèi)容是定量化學(xué)分析。定量化學(xué)分析的任務(wù)是測定試樣中物質(zhì)的含量，要求結(jié)果準(zhǔn)確可靠，不準(zhǔn)確的測定結(jié)果將會導(dǎo)致生產(chǎn)上的重大損失和科學(xué)研究中的錯誤結(jié)論，因而是應(yīng)當(dāng)避免的。

本講的主要內(nèi)容是定量化學(xué)分析。定量化學(xué)分析的任務(wù)是測定試樣

在定量分析的過程中，即使是技術(shù)很熟練的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的儀器，對同一樣品進(jìn)行多次測定，其結(jié)果也不會完全一樣，這說明客觀上存在著難以避免的誤差，常根據(jù)誤差的大小評價分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。二、分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度在定量分析的過程中，即使是技術(shù)很熟練的1、誤差的分類及特點測量結(jié)果準(zhǔn)確度由誤差大小衡量。根據(jù)誤差的性質(zhì)與產(chǎn)生原因，可將誤差分為：系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差和過失誤差三類。

系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差也稱可定誤差、可測誤差或恒定誤差。系統(tǒng)誤差是由某種固定原因引起的誤差。1、誤差的分類及特點產(chǎn)生的原因：（1）方法誤差：是由于某一分析方法本身不夠完善而造成的。如滴定分析中的所選用的指示劑的變色點與化學(xué)計量點不相符；又如分析中干擾離子的影響未消除等，都系統(tǒng)的影響測定結(jié)果偏高或偏低。（2）儀器誤差：是由于所用儀器本身不準(zhǔn)確而造成的。如滴定管刻度不準(zhǔn)（1mL刻度內(nèi)只有9個分度值），天平兩臂不等長等。產(chǎn)生的原因：（3）試劑誤差：是由于實驗時所使用的試劑或蒸餾水不純造成的。例如配制標(biāo)準(zhǔn)溶液所用試劑的純度要求在99.9%；再如：測定水的硬度時，若所用的蒸餾水含Ca2+、Mg2+等離子，將使測定結(jié)果系統(tǒng)偏高。（4）操作誤差：是由于操作人員一些主觀上的原因而造成的。比如，某些指示劑的顏色由黃色變到橙色即應(yīng)停止滴定，而有的人由于視覺原因總是滴到偏紅色才停止，從而造成誤差。（3）試劑誤差：是由于實驗時所使用的試劑或蒸餾水不純造成的。

特點（1）單向性：使測定結(jié)果系統(tǒng)偏高或系統(tǒng)偏低，其大小也有一定規(guī)律；（2）重現(xiàn)性：當(dāng)重復(fù)測量時，它會重復(fù)出現(xiàn)；（3）可測性：一般說來，產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的具體原因都是可以找到的，因此也就能夠設(shè)法加以測定，從而消除它對測定結(jié)果的影響。

特點隨機(jī)誤差

隨機(jī)誤差又稱為偶然誤差、不定誤差、不可測誤差。產(chǎn)生的原因：

隨機(jī)誤差是由于由某些無法控制和避免的偶然因素造成的。比如，分析過程中環(huán)境溫度、濕度和氣壓的微小波動，儀器性能的微小變化等；又如天平和滴定管最后一位讀數(shù)的不確定性等。這些偶然因素都會使分析結(jié)果產(chǎn)生波動造成誤差。隨機(jī)誤差的特點是其大小和方向都不固定。因此無法測量，也不可能加以校正。隨機(jī)誤差特點：

隨機(jī)誤差的出現(xiàn)表面極無規(guī)律，忽大忽小，忽正忽負(fù)，但在同樣條件下進(jìn)行多次測定，則可發(fā)現(xiàn)隨機(jī)誤差的分布也具有一定規(guī)律。(1)、對稱性：在無限多次測量中，絕對值相等的正誤差和負(fù)誤差的測量值出現(xiàn)的機(jī)會是相等的。(2)、單峰性:在多次測量值中,平均值出現(xiàn)的概率最大。(3)、有界性:小誤差測量值出現(xiàn)的機(jī)會大，大誤差測量值出現(xiàn)的機(jī)會小，極大誤差的測定值出現(xiàn)的機(jī)會更小。實際測定的結(jié)果總是被限制在一定的范圍內(nèi)波動。特點：

當(dāng)測定值連續(xù)變化時，其隨機(jī)誤差的這種分布特性，可用正態(tài)分布（又稱高斯分布）的正態(tài)概率密度函數(shù)來表示。是總體平均值，是總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，自變量x表示個別測定值，y是概率密度函數(shù)，則ydx就可以理解為是在無限小區(qū)域dx內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率。當(dāng)測定值連續(xù)變化時，其隨機(jī)誤差的這種分布特性，可用正若求在x1～x2這個范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率，只需對y在此范圍內(nèi)積分這里的P就是在x1～x2這個范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率,在正態(tài)分布曲線圖上表現(xiàn)為曲線下x=x1和x=x2兩條直線之間所夾的面積。若求在x1～x2這個范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率，只設(shè)u稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量此時高斯方程就轉(zhuǎn)化為只有變量u的函數(shù)表達(dá)式,此式就是標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線方程。設(shè)u稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量此時高斯方程就欲求測定值或隨機(jī)誤差在某區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的概率P，可取不同的u值對標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線積分求面積而得到。例如,隨機(jī)誤差在區(qū)間(),即測定值在區(qū)間出現(xiàn)的概率

按此法求出不同u時的概率。例如，當(dāng)概率值為68.3%,概率值為95.5%,概率值為99.7%欲求測定值或隨機(jī)誤差在某區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的概率P，可取不同的u過失誤差這種誤差不同于上面討論的兩類誤差，它是由于操作者粗心大意或操作失誤造成的。在分析工作中應(yīng)避免這類誤差的發(fā)生。

過失誤差2、誤差的表示方法樣品中某一組分的含量必有一個客觀存在的真實數(shù)據(jù)，稱之為真值（T）。測定值x與真值T的差值稱為誤差。測定值與真值越接近，其誤差越小，測定結(jié)果的準(zhǔn)確度越高，因此誤差的大小是衡量準(zhǔn)確度高低的標(biāo)志。誤差的表示：（絕對）誤差=測量值-真值

2、誤差的表示方法（絕對）誤差=測量值-真值3、偏差的表示方法

一組平行測定結(jié)果相互接近的程度稱為精密度，它反映了測定值的再現(xiàn)性。由于在實際工作中真值常常是未知的，因此精密度就成為人們衡量測定結(jié)果的重要因素，精密度的高低通常用偏差來表示。如果測定數(shù)據(jù)彼此接近，則偏差小，測定的精密度高；相反，如數(shù)據(jù)分散，則偏差大，精密度低。偏差的表示：（1）相對平均偏差(2）3、偏差的表示方法（1）相對平均偏差(2）標(biāo)準(zhǔn)偏差（s）

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(sr)（變異系數(shù)CV）4、準(zhǔn)確度與精密度之間的關(guān)系

評價測定結(jié)果的優(yōu)劣，要同時衡量其準(zhǔn)確度和精密度。例如由甲、乙、丙、丁四人同時測定某銅合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，各測定4次，其結(jié)果如圖所示:（3）(4）標(biāo)準(zhǔn)偏差（s）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(sr)（變異系數(shù)CV）4、準(zhǔn)確甲的準(zhǔn)確度精密度均好，結(jié)果可靠。乙的精密度很好，但準(zhǔn)確度太低。丙的準(zhǔn)確度與精密度都很差，結(jié)果當(dāng)然不可靠。丁的精密度很差，但其平均值卻很接近真值，因為丁的較大的正負(fù)誤差恰好相互抵消。丁如果少取一次測定值或多做一次測定,都會顯著影響其平均值的大小。甲的準(zhǔn)確度精密度均好，結(jié)果可靠。乙的精密度很好，但準(zhǔn)確度太低由此可見，精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度低，所測結(jié)果不可靠，就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提。高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度。只有在消除了系統(tǒng)誤差之后，精密度高其準(zhǔn)確度必然也高。5、有效數(shù)字（１）測定結(jié)果的記錄有效數(shù)字是指分析工作中實際上能測量到的數(shù)字，記錄數(shù)據(jù)和計算結(jié)果時，究竟應(yīng)保留幾位數(shù)字須根據(jù)測定方法和使用儀器的準(zhǔn)確度來確定。由此可見，精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度低，所測結(jié)果不表2

定量儀器測量數(shù)據(jù)的有效數(shù)字定量儀器試樣質(zhì)量試樣體積臺秤1g天平1.00g分析天平1.0000g量筒、燒杯10ml移液管10.00ml滴定管10.00ml容量瓶10.00ml表2定量儀器測量數(shù)據(jù)的有效數(shù)字定量儀器試樣質(zhì)量試樣體積2009年江蘇高考試題第6題：下列有關(guān)實驗操作的敘述正確的是：A.實驗室常用右圖所示的裝置制取少量的乙酸乙酯B.用50mL酸式滴定管可準(zhǔn)確量取25.00mLKMnO4溶液C.用量筒量取5.00mL1.00mol·L-鹽酸于50mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，可配制0.100mol·L-鹽酸D.用苯萃取溴水中的溴，分液時有機(jī)層從分液漏斗的下端放出2009年江蘇高考試題第6題：2011年江蘇高考試題第7題：下列有關(guān)實驗原理或?qū)嶒灢僮髡_的是：A.用水潤濕的pH試紙測量某溶液的pHB.用量筒量取20mL0.5000mol·L-H2SO4溶液于燒杯中，加水80mL，配制成0.1000mol·L-H2SO4溶液C.實驗室用圖2所示裝置制取少量氨氣D.實驗室用圖3所示裝置除去Cl2中少量HCl2011年江蘇高考試題第7題：（3）數(shù)據(jù)的運(yùn)算規(guī)則

1)加減法按照小數(shù)位數(shù)最少的那個數(shù)為依據(jù)。

2）乘除法按照有效數(shù)字最少的那個數(shù)為依據(jù)。

3）定量分析結(jié)果，一般要求準(zhǔn)確到四位有效數(shù)字。

4）表示偏差1～2位即可。（2）有效數(shù)字的修約規(guī)則目前多采用“四舍六入五成雙”的規(guī)則。（3）數(shù)據(jù)的運(yùn)算規(guī)則（2）有效數(shù)字的修約規(guī)則三、滴定分析法１、有關(guān)滴定分析的幾個概念（1）化學(xué)計量點：當(dāng)?shù)稳氲臉?biāo)準(zhǔn)溶液的量與被測物質(zhì)的量之間，正好符合化學(xué)反應(yīng)式所表示的化學(xué)計量關(guān)系時，這時稱反應(yīng)達(dá)到了化學(xué)計量點（簡稱計量點，以sp表示）。

三、滴定分析法（1）化學(xué)計量點：當(dāng)?shù)稳氲臉?biāo)準(zhǔn)溶液的量與被測物（2）滴定終點：一般來說，由于在計量點時試液的外觀并無明顯變化，因此還需加入適當(dāng)?shù)闹甘緞?，使滴定進(jìn)行至指示劑的顏色發(fā)生突變時而終止，此時稱為滴定終點（簡稱終點，以ep表示）。

（3）滴定誤差：指示劑并不一定正好在計量點時變色，由此造成的誤差稱為滴定誤差（亦稱為終點誤差，以Et表示）。2、標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液是指已知其準(zhǔn)確濃度的溶液（常用四位有效數(shù)字表示）。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法：直接配制法、間接配制法（2）滴定終點：一般來說，由于在計量點時試液的外觀并無明顯變(1)直接配制法能用于直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的化學(xué)試劑稱為基準(zhǔn)物質(zhì)，也是用來確定某一溶液準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。必須符合以下要求：

1）在空氣中要穩(wěn)定；2）純度要高，一般要求達(dá)99.9％以上；3）實際組成與化學(xué)式完全符合；4）具有較大的摩爾質(zhì)量。

滴定分析常用基準(zhǔn)物質(zhì)，例如：Na2C2O4，K2Cr2O7，Na2CO3，CaCO3等，它們的標(biāo)準(zhǔn)溶液可以采用直接配制法。(1)直接配制法1）在空氣中要穩(wěn)定；滴定分析常用（2）間接配制法（標(biāo)定法）許多化學(xué)試劑不能完全符合上述基準(zhǔn)試劑條件，只能采用間接配制方法。即先配制成近似于所需濃度的溶液，然后再用基準(zhǔn)物質(zhì)與該物質(zhì)之間的反應(yīng)來確定其準(zhǔn)確濃度，這一操作過程稱為標(biāo)定。大多數(shù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度是通過標(biāo)定的方法確定的。直接配制法：分析天平、燒杯、玻棒、容量瓶間接配制法：臺秤、燒杯、玻棒、試劑瓶（2）間接配制法（標(biāo)定法）直接配制法：分析天平、燒杯、玻棒、2013年普通高等學(xué)校招生統(tǒng)一考試化學(xué)試題（江蘇卷）5.用固體樣品配制一定物質(zhì)的量濃度的溶液，需經(jīng)過稱量、溶解、轉(zhuǎn)移溶液、定容等操作。下列圖示對應(yīng)的操作規(guī)范的是

A.稱量B.溶解C.轉(zhuǎn)移D.定容2013年普通高等學(xué)校招生統(tǒng)一考試化學(xué)試題（江蘇卷）分析化學(xué)基礎(chǔ)課件若被測物A與標(biāo)準(zhǔn)溶液T的化學(xué)反應(yīng)為

tT

+

aA

=

P關(guān)系反應(yīng)，這就是它的化學(xué)計量關(guān)系，是滴定分析定量測定的依據(jù)。

它表示A和T是按照

根據(jù)上述反應(yīng)方程式可得出如下幾個關(guān)系式：３、滴定分析計算關(guān)系反應(yīng)，這就是它的化學(xué)計量關(guān)系，是滴定分析定量測定的依據(jù)。

（２）

（３）

這些關(guān)系式是滴定分析中最常用的基本公式。

（４）

（１）

（２）（３）3-1、酸堿滴定法１、一元強(qiáng)酸（堿）滴定(1)滴定過程中溶液pH變化——滴定曲線現(xiàn)以NaOH滴定HCl為例來討論。設(shè)HCl的濃度為ca（0.1000mol/L）,體積為Va

(20.00mL)；NaOH的濃度為cb（0.1000mol/L）,滴定時加入的體積為Vb(mL)。整個滴定過程可分為以下四個階段：3-1、酸堿滴定法滴定前（Vb=0）此時溶液的pH決定于HCl的起始濃度，即

pH=1.00滴定開始至化學(xué)計量點前（Vb<Va）隨著NaOH的不斷的滴入，溶液中H+濃度逐漸減小，溶液的酸度取決于剩余HCl的濃度，即滴定前（Vb=0）pH=1.00滴定開始至化例如，滴入19.98mLNaOH(-0.1%相對誤差)時，pH=4.30化學(xué)計量點（Va=Vb）已滴入NaOH溶液20.00mL,溶液呈中性，

pH=7.00例如，滴入19.98mLNaOH(-0.1%相對誤差)時，p化學(xué)計量點后（Vb>Va）溶液的酸度取決于過量NaOH的濃度。例如，滴入20.02mLNaOH溶液（＋0.1％相對誤差）時pH=9.70化學(xué)計量點后（Vb>Va）pH=9.70分析化學(xué)基礎(chǔ)課件如果以NaOH的加入量為橫坐標(biāo)，以pH為縱坐標(biāo)作圖，就得到酸堿滴定曲線。如果以NaOH的加入量為橫坐標(biāo)，以pH為縱坐標(biāo)作圖，就得到酸(2)

化學(xué)計量點（pHsp）對于強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸溶液或強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿溶液，化學(xué)計量點時溶液顯中性。

pHsp=7.0(3)滴定突躍計量點前后±0.1%相對誤差范圍內(nèi)溶液pH的變化范圍，稱為酸堿滴定的pH突躍。0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/L

HCl滴定突躍為4.3-9.7。(2)化學(xué)計量點（pHsp）(3)滴定突躍（4）影響滴定突越的因素滴定的突躍范圍隨滴定劑和被滴定物濃度的改變而改變，隨著滴定劑和被滴定物的濃度的增大，滴定的突躍范圍也增大。濃度每增大10倍，pH突躍范圍增加兩個單位。（4）影響滴定突越的因素(5)指示劑的選擇滴定突躍范圍是選擇酸堿指示劑的依據(jù)。凡在滴定突躍范圍內(nèi)變色的指示劑，如酚酞（變色范圍pH=8-10）、甲基橙（pH=3.1-4.4）、甲基紅（pH=4.4-6.2）等都可作這一類型滴定的指示劑。(5)指示劑的選擇２、一元弱酸（堿）的滴定(1)一元弱酸（堿）直接準(zhǔn)確滴定的條件作為判斷弱酸能否準(zhǔn)確滴定的界限。對于的弱酸，在水溶液中不能用指示劑準(zhǔn)確地指示終點。

(

為一元弱酸在計量點時的濃度）作為判斷弱堿能否準(zhǔn)確滴定的界限。當(dāng)通常以２、一元弱酸（堿）的滴定作為判斷弱酸能否準(zhǔn)確滴定的界限。對于(2)化學(xué)計量點對于強(qiáng)堿滴定一元弱酸溶液（例如NaOH滴定HAc溶液，化學(xué)計量點產(chǎn)物為NaAc），化學(xué)計量點溶液顯堿性。

對于強(qiáng)酸滴定一元弱堿溶液（例如HCl滴定NH3·H2O溶液，化學(xué)計量點產(chǎn)物為NH４Cl），化學(xué)計量點溶液顯酸性。

(2)化學(xué)計量點對于強(qiáng)酸滴定一元弱堿溶液（例如HCl滴定分析化學(xué)基礎(chǔ)課件(3)滴定突躍對于強(qiáng)堿滴定一元弱酸溶液（例如0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc溶液），其滴定突躍在堿性范圍（例如7.74-9.70）;對于強(qiáng)酸滴定一元弱堿溶液（例如0.1000mol/LHCl滴定0.1000mol/LNH3·H2O溶液），其滴定突躍在酸性范圍（例如6.30-4.30）。(3)滴定突躍（4）影響滴定突越的因素強(qiáng)堿（酸）滴定一元弱酸（堿）時，滴定突躍范圍與弱酸（堿）的強(qiáng)度（Ka或Kb的大?。┖蜐舛扔嘘P(guān)，從圖中可以看出，濃度一定，Ka值愈大，滴定的突躍越大。

（4）影響滴定突越的因素(5)指示劑的選擇對于強(qiáng)堿滴定一元弱酸溶液，其滴定突躍在堿性范圍,故選擇在堿性范圍變色的酚酞等指示劑指示終點。對于強(qiáng)酸滴定一元弱堿溶液，其滴定突躍在酸性范圍，故選擇在酸性范圍變色的甲基橙、甲基紅等指示劑指示終點。(5)指示劑的選擇江蘇省2010年高考化學(xué)試題：12、常溫下，用0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LCH3COOH溶液所得滴定曲線如右圖。下列說法正確的是A.點①所示溶液中：

c(CH3COO-)+c(OH-)=c(CH3COOH)+c(H+)B.點②所示溶液中：

c(Na+)=c(CH3COOH)+c(CH3COO-)

C.點③所示溶液中：

c(Na+)>c(OH-)>

c(CH3COO-)>

c(H+)D.

滴定過程中可能出現(xiàn)：

c(CH3COOH)>

c(CH3COO-)

>

c(H+)>

c(Na+)

>

c(OH-)

江蘇省2010年高考化學(xué)試題：江蘇省2011年高考化學(xué)試題：10、下列圖示與對應(yīng)的敘述相符的是A、圖5表示某吸熱反應(yīng)分別在有、無催化劑的情況下反應(yīng)過程中的能量變化B、圖6表示0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LCH3COOH溶液所得到的滴定曲線C、圖7表示KNO3的溶解度曲線，圖中a點所示的溶液是80℃時KNO3的不飽和溶液D、圖8表示某可逆反應(yīng)生產(chǎn)物的量隨反應(yīng)時間變化的曲線，由圖知t時反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率最大江蘇省2011年高考化學(xué)試題：江蘇省2012年高考化學(xué)試題：15、25°C時，有c(CH3COOH)+c(CH3COO－)=0.1mol·L-1的一組醋酸、醋酸鈉混合溶液，溶液中c(CH3COOH)、c(CH3COO－)與pH的關(guān)系如圖7所示。下列有關(guān)溶液中離子濃度關(guān)系的敘述正確的是

A．pH=5.5的溶液中：

c(CH3COOH)>c(CH3COO－)>c(H＋)>c(OH－)

B．W點所表示的溶液中：

c(Na＋)+c(H＋)=c(CH3COOH)+c(OH－)

C．pH=3.5的溶液中：

c(Na＋)+c(H＋)-c(OH－)+c(CH3COOH)=0.1mol·L-1

D．向W點所表示的1.0L溶液中通入0.05molHCl氣體(溶液體積變化可忽略)：c(H＋)=c(CH3COOH)+c(OH－)江蘇省2012年高考化學(xué)試題：３、多元酸堿的滴定

(1)分步滴定的可行性多元酸堿在水溶液中分步離解，是否每一級離解的產(chǎn)物都能夠被準(zhǔn)確滴定？滴定是否能分步進(jìn)行，產(chǎn)生若干個明顯的滴定突躍？這些與多元酸堿在水溶液中離解平衡常數(shù)大小以及相鄰兩級離解平衡常數(shù)的比值有關(guān)。例如，對于二元弱酸H2A,其第一級及第二級離解平衡常數(shù)分別為Ka1、Ka2,３、多元酸堿的滴定當(dāng)

二元弱酸第一級及第二級離解都可以被準(zhǔn)確滴定，滴定能分步進(jìn)行，形成兩個明顯的滴定突躍。

當(dāng)二元弱酸第一級及第二級離解都可以被準(zhǔn)確滴定，滴定能當(dāng)二元弱酸第一級及第二級離解都可以被準(zhǔn)確滴定，但滴定不能分步進(jìn)行，只能形成一個明顯的滴定突躍。當(dāng)二元弱酸第一級及第二級離解都可以被準(zhǔn)確滴定，但滴定不能分步(2)指示劑的選擇根據(jù)每個計量點時的pH選擇合適的指示劑。例如HCl滴定Na2CO3溶液，滿足可以分步準(zhǔn)確滴定。第一步滴定產(chǎn)物為NaHCO3,溶液顯堿性（pH=8.32）,故選擇酚酞指示劑。第二步滴定產(chǎn)物為H２CO3,溶液顯酸性（pH=3.89）,故選擇甲基橙指示劑。(2)指示劑的選擇可以分步準(zhǔn)確滴定。第一步滴定產(chǎn)物為NaH3-2、氧化還原滴定法１、氧化還原滴定曲線由能斯特方程計算滴定過程中溶液的電勢變化。以0.1000mol/LCe（SO4）2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL，0.1000mol/L的Fe2+溶液為例，說明滴定過程中電極電位的計算方法。設(shè)溶液的酸度為1mol/LH2SO4，氧化劑及還原劑的半反應(yīng)

Ce4+滴定Fe2+的反應(yīng)式為：3-2、氧化還原滴定法１、氧化還原滴定曲線以0.1000mo

滴定過程中計量點前溶液的電勢變化可由變化來說明：例如，若加入19.98mL的0.1000mol/L的Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液，則溶液中生成的Fe3+濃度為：滴定過程中計量點前溶液的電勢變化可由化學(xué)計量點時已加入20.00mL,

0.1000mol/LCe4+標(biāo)準(zhǔn)溶液，此時兩電對的電位相等，即化學(xué)計量點時已加入20.00mL,0.1000mol/LC根據(jù)反應(yīng)方程式，計量點時，化學(xué)計量點后加入過量的Ce4+，此時溶液中Ce4+、Ce3+濃度容易求得，因此可利用Ce4+/Ce3+電對來計算：例如：當(dāng)加入Ce4+溶液20.02mL（即有0.1％過量）根據(jù)反應(yīng)方程式，計量點時，化學(xué)計量點后加入過量的Ce4+，此對于一般的氧化還原滴定反應(yīng)：若以化學(xué)計量點前后0.1%誤差時電位的變化作為突躍范圍，當(dāng)?shù)味ㄟM(jìn)行到99.9％（-0.1％）時對于一般的氧化還原滴定反應(yīng)：若以化學(xué)計量點前后0.1%誤差時

當(dāng)?shù)味ㄟM(jìn)行到100.1％（+0.1％）滴定突躍范圍當(dāng)?shù)味ㄟM(jìn)行到100.1％（+0.1％）滴定突躍范圍

化學(xué)計量點時的電位注意：此式僅適用于對稱的電對。即氧化還原半反應(yīng)方程式中氧化型與還原型的系數(shù)相同。而Cr2O72-/Cr3+

、I2/I-是不對稱的電對?；瘜W(xué)計量點時的電位注意：此式僅適用于對稱的電對。即計算氧化還原滴定結(jié)果的關(guān)鍵是求得待測組分與滴定劑之間的計量關(guān)系，而此關(guān)系又是以一系列有關(guān)的反應(yīng)式為基礎(chǔ)的。當(dāng)這些計量關(guān)系被確定后，就可根據(jù)滴定劑消耗的量求得待測組分的含量。例如，待測組份X經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)后得到產(chǎn)物Z，再用滴定劑T來滴定。各步反應(yīng)式所確定的計量關(guān)系

aX~bY~…..~cZ~dT故待測組份x與滴定劑Ｔ之間的計量關(guān)系為ax~dT，因此試樣中x的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）可用下式計算：計算氧化還原滴定結(jié)果的關(guān)鍵是求得待測組分與滴定劑之間的計量關(guān)2、高錳酸鉀法

KMnO4是一種強(qiáng)氧化劑，其氧化能力與溶液的酸度有關(guān)。在強(qiáng)酸性溶液中，MnO4-被還原為Mn2+:MnO4-+8H-+5e-

Mn2++4H2O

H2O2測定：軟錳礦中MnO2含量測定：MnO2+C2O42-+4H+

＝Mn2++2CO2↑+2H2O2MnO4-+5C2O42-+16H+

＝2Mn2++10CO2↑+8H2O2、高錳酸鉀法MnO4-+8H-+5e-Mn2+

江蘇省2012年高考化學(xué)試題：18.(12分)硫酸鈉-過氧化氫加合物(xNa2SO4·yH2O2·zH2O)的組成可通過下列實驗測定：①準(zhǔn)確稱取1.7700g樣品，配制成100.00mL溶液A。②準(zhǔn)確量取25.00mL溶液A，加入鹽酸酸化的BaCl2

溶液至沉淀完全，過濾、洗滌、干燥至恒重，得到白色固體0.5825g。③準(zhǔn)確量取25.00mL溶液A，加適量稀硫酸酸化后，用0.02000mol·L-1KMnO4

溶液滴定至終點，消耗KMnO4

溶液25.00mL。H2O2

與KMnO4

反應(yīng)的離子方程式如下：2MnO4-+5H2O2+6H＋=2Mn2＋+8H2O+5O2↑

江蘇省2012年高考化學(xué)試題：(1)已知室溫下BaSO4

的Ksp=1.1×10-10，欲使溶液中c(SO42－)≤1.0×10-6mol·L-1，應(yīng)保持溶液中c(Ba2＋)≥

mol·L-1。(2)上述滴定若不加稀硫酸酸化，MnO4-被還原為MnO2，其離子方程式為

。(3)通過計算確定樣品的組成(寫出計算過程)。(1)已知室溫下BaSO4的Ksp=1.1×10-10(1)1.1×10-4(2)2MnO4－+3H2O2=2MnO2↓+3O2↑+2OH－+2H2O(3)n(Na2SO4)=n(BaSO4)=0.5825g/233g·mol－1=2.50×10-3mol2MnO4-+5H2O2+6H＋=2Mn2＋+8H2O+5O2↑n(H2O2)=5/2×0.02000mol·L-1×25.00mL/1000mL·L-1=1.25×10-3mol

m(Na2SO4)=142g·mol－1×2.50×10-3mol=0.355g

m(H2O2)=34g·mol－1×1.25×10-3mol=0.0425g

n(H2O)=（1.7700g×25.00mL/100.00mL-0.355g-0.0425g）/18g·mol－1=2.50×10-3mol

x：y：z=n(Na2SO4)：n(H2O2)：n(H2O)=2：1：2

硫酸鈉-過氧化氫加合物的化學(xué)式為2Na2SO4·H2O2·2H2O(1)1.1×10-42008年全國化學(xué)競賽第6題(11分)

在900oC的空氣中合成出一種含鑭、鈣和錳(摩爾比2:2:1)的復(fù)合氧化物，其中錳可能以+2、+3、+4或者混合價態(tài)存在。為確定該復(fù)合氧化物的化學(xué)式，進(jìn)行如下分析：6-1

準(zhǔn)確移取25.00mL0.05301molL-1的草酸鈉水溶液，放入錐形瓶中，加入25mL蒸餾水和5mL6molL-1的HNO3溶液，微熱至60~70oC，用KMnO4溶液滴定，消耗27.75mL。寫出滴定過程發(fā)生的反應(yīng)的方程式；計算KMnO4溶液的濃度。2MnO4+5C2O42+16H+=2Mn2++10CO2+8H2OKMnO4溶液濃度：(2/5)0.0530125.00/27.75=0.01910（molL1）

2008年全國化學(xué)競賽第6題(11分)6-1準(zhǔn)確移取26-2準(zhǔn)確稱取0.4460g復(fù)合氧化物樣品，放入錐形瓶中，加25.00mL上述草酸鈉溶液和30mL6molL-1的HNO3溶液，在60~70oC下充分搖動，約半小時后得到無色透明溶液。用上述KMnO4溶液滴定，消耗10.02mL。根據(jù)實驗結(jié)果推算復(fù)合氧化物中錳的價態(tài)，給出該復(fù)合氧化物的化學(xué)式，寫出樣品溶解過程的反應(yīng)方程式。已知La的原子量為138.9。解：化合物中金屬離子摩爾比為La:Ca:Mn=2:2:1，鑭和鈣的氧化態(tài)分別為+3和+2，錳的氧化態(tài)為+2~+4，初步判斷復(fù)合氧化物的化學(xué)式為La2Ca2MnO6+x,其中x=0~1。

樣品溶解過程所消耗的C2O42-量:6-2準(zhǔn)確稱取0.4460g復(fù)合氧化物樣品，放入錐形瓶中因為溶樣過程消耗了相當(dāng)量的C2O42，可見錳的價態(tài)肯定不會是+2價。若設(shè)錳的價態(tài)為+3價，相應(yīng)氧化物的化學(xué)式為La2Ca2MnO6.5,此化學(xué)式式量為516.9gmol-1,稱取樣品的物質(zhì)的量為：0.4460g/(516.9gmol-1)=8.628104mol2La2Ca2MnO6.5+C2O42+26H+=4La3++4Ca2++2Mn2++2CO2+13H2O樣品的物質(zhì)的量應(yīng)為消耗C2O42物質(zhì)的量2倍，與實驗結(jié)果不符。

若設(shè)Mn為+4價,相應(yīng)氧化物的化學(xué)式為La2Ca2MnO7,此化學(xué)式式量為524.9gmol-1。稱取樣品的物質(zhì)的量為：0.4460g/(524.9gmol-1)=8.500104molLa2Ca2MnO7+C2O42+14H+=2La3++2Ca2++Mn2++2CO2+7H2O樣品的物質(zhì)的量應(yīng)與消耗C2O42物質(zhì)的量相等，與實驗結(jié)果吻合。該復(fù)合氧化物的化學(xué)式為La2Ca2MnO7溶樣過程的反應(yīng)方程式為：La2Ca2MnO7+C2O42+14H+=2La3++2Ca2++Mn2++2CO2+7H2O

因為溶樣過程消耗了相當(dāng)量的C2O42，可見錳的價態(tài)肯定不會【例題解析】【例1】移取20.00mL乙二醇試液，加入50.00mL0.02000mol·L-1KMnO4堿性溶液。反應(yīng)完全后，酸化溶液，加入0.1010mol·L-1Na2C2O420.00mL，還原過剩的MnO4-及MnO42-的歧化產(chǎn)物MnO2和MnO4-；再以0.02000mol·L-1KMnO4溶液滴定過量的Na2C2O4，消耗了15.20mL。計算乙二醇試液的濃度。【解析】

本題涉及的反應(yīng)為HO-CH2CH2-OH+10MnO4-+14OH-=10MnO42-+2CO32-+10H2O（1）

3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2↓+2H2O （2）

2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O （3）

MnO2+C2O42-+4H+=Mn2++2CO2↑+2H2O （4）【例題解析】解：在測定中，氧化劑為KMnO4，還原劑為Na2C2O4和待測組分的乙二醇。KMnO4經(jīng)多歩還原，最終還原產(chǎn)物為Mn2+，Mn的氧化數(shù)由7降為2，得到5個電子；乙二醇氧化為CO32-，C的氧化數(shù)由-1升到4，乙二醇分子中有2個C電子，故其失去10個電子；同理1個Na2C2O4分子失去2個電子。根據(jù)氧化還原反應(yīng)電子得失等衡的原則，即

HO-CH2CH2-OH～2MnO4-～5C2O42-～10e-因此

5nKMnO4=10n乙二醇

+2nNa2C2O4解：在測定中，氧化劑為KMnO4，還原劑為Na2C2O4和待Cr2O72-+14H++6e-

2Cr3++7H2O

K2Cr2O7是一種常用的氧化劑，在酸性溶液中也具有很強(qiáng)的氧化性。3、重鉻酸鉀法Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H化學(xué)耗氧量的測定：化學(xué)耗氧量，簡稱COD，是一個量度水體受污染程度的重要指標(biāo)。它是指一定體積的水體中能被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)的量，但表示為氧化這些還原性物質(zhì)所需消耗的O2量（以mg.L-1記）。由于廢水中的還原性物質(zhì)大部分是有機(jī)物，因此常將COD作為水質(zhì)是否受到有機(jī)物污染的依據(jù)。K2Cr2O7適合于工業(yè)廢水COD的測定。

化學(xué)耗氧量的測定：化學(xué)耗氧量，簡稱COD，是一個量度水體受污取廢水樣100.0mL，用H2SO4酸化后，加入0.01667molL-1K2Cr2O7溶液25.00mL,使水樣中的還原性物質(zhì)在一定條件下被完全氧化。然后用0.1000molL-1FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的Cr2O72-,用去了15.00mL。計算廢水樣的化學(xué)耗氧量。解：依題意，反應(yīng)物之間的計量關(guān)系為Cr2O72-～6Fe2+Cr2O72-~~6e-故

取廢水樣100.0mL，用H2SO4酸化后，加入0.0166例：Ca10(PO4)6F2激光晶體用鉻處理能提高效率。猜想鉻有+4的氧化態(tài)。（1）為測定鉻在材料中的氧化能力，一塊晶體溶解在2.9mol/L的HCl4中，100℃下，冷卻至20℃，用標(biāo)準(zhǔn)Fe2+溶液在Pt和Ag/AgCl電極滴定至終點。鉻的+3價以上的氧化態(tài)可以按下列步驟氧化Fe2+。Cr4+消耗一個Fe2+，Cr2O72-中每個Cr6+可消耗3個Fe2+：

Cr4++Fe2+→Cr3++Fe3+

1/2Cr2O72-+3Fe2+→Cr3++3Fe3+例：Ca10(PO4)6F2激光晶體用鉻處理能提高效率。猜想（2）測定鉻的總量：在2.9mol/LHClO4中于100℃下溶解結(jié)晶，然后冷卻到20℃，加入過量的S2O82-和Ag+以氧化Cr3+為Cr2O72-，沒有反應(yīng)的S2O82-通過加熱使之失效，剩余的溶液用標(biāo)準(zhǔn)的Fe2+溶液還原。第一步中，0.4375g激光晶體需要0.498mL12.79mmol/LFe2+在2mol/LHClO4中滴定至終點；第二步中，0.1566g晶體需要0.703mL相同的Fe2+

溶液滴定。求鉻的平均氧化數(shù)和每克晶體中有多少毫克鉻。（2）測定鉻的總量：在2.9mol/LHClO4中于100解：設(shè)鉻的平均氧化數(shù)為x，每克晶體中有m毫克鉻，則第一步中第二步中2Crx+~Cr2O72-

則Crx+~1/2Cr2O72-~3Fe2+

可解得m=0.995mg/g

x=3.7607≈3.761

解：設(shè)鉻的平均氧化數(shù)為x，每克晶體中有m毫克鉻，則2014年高中化學(xué)奧林匹克競賽江蘇賽區(qū)暑期夏令營暨選拔賽試題第2題(14分)鉻元素可增加鋼鐵的抗腐蝕性，適量錳元素可增加鋼鐵的硬度，這兩種元素的含量是不銹鋼品種的重要指標(biāo)?？捎靡韵路椒▉矸治鲣摬闹蠧r和Mn的含量。稱取2.500g鋼材樣品，將其溶解并將其中的Cr和Mn氧化為Cr2O72-和MnO4-，再通過適當(dāng)?shù)牟僮髋渲瞥?00.00mL溶液A。移取A溶液50.00mL，調(diào)節(jié)pH，加入過量的BaCl2溶液，其中的鉻完全沉淀為2.910gBaCrO4。再取A溶液25.00mL，在酸性條件下，用含0.4000mol/LFe2+的溶液滴定，達(dá)到滴定終點時，共用去43.50mL

2014年高中化學(xué)奧林匹克競賽江蘇賽區(qū)暑期夏令營暨選拔賽試題2-1

寫出Fe2+溶液滴定Cr2O72-和MnO4-的離子方程式。2-2

該鋼材樣品中Cr%為

%，Mn%為

%。2-3

含氟牙膏是目前最常見的藥物牙膏，歐美國家有80%的牙膏加有氟化物。其主要作用是利用牙膏中的活性氟促進(jìn)牙釉質(zhì)的再礦化，增強(qiáng)牙齒的抗齲力。制造含氟牙膏時，摩擦劑不能用碳酸鈣或者磷酸鈣，因為其中的鈣離子容易與活性氟結(jié)合，形成非溶性氟化鈣，大大降低牙膏的防齲作用。2-1

寫出Fe2+溶液滴定Cr2O72-和MnO4-的離子

已知CaF2的Ksp=3.4×10-11，HF的Ka=3.4×10-4。25℃時將0.31mol/LHF溶液與0.002mol/LCaCl2溶液等體積混合，

(填能或者不能)產(chǎn)生沉淀，氟化鈣在純水中(忽略水解)的溶解度為

mol/L，而在0.01mol/LCaCl2溶液中的溶解度為

mol/L。已知CaF2的Ksp=3.4×10-11，HF的Ka=4、碘量法碘量法是以I2的氧化性和I-的還原性為基礎(chǔ)的氧化還原滴定方法。I2+2e-

2I-

碘量法分為直接碘量法和間接碘量法，可分別用于還原性物質(zhì)和氧化性物質(zhì)的測定。直接碘量法（碘滴定法）：用I2溶液作為滴定劑，為防止I2的揮發(fā)，最好在帶塞的碘量瓶中進(jìn)行。4、碘量法I2+2e-2I-碘量間接碘量法（滴定碘法）：將待測氧化物與過量的I-發(fā)生反應(yīng)，生成與其計量相當(dāng)?shù)腎2，再用NaS2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，從而求出該氧化物的含量。間接碘量法（滴定碘法）：將待測氧化物與過量的I-發(fā)生反應(yīng)，生2004年全國化學(xué)競賽第7題（9分）用2份等質(zhì)量的XeF2和XeF4混合物進(jìn)行如下實驗：（1）一份用水處理，得到氣體A和溶液B，A的體積為56.7mL（標(biāo)準(zhǔn)狀況，下同），其中含O222.7mL，余為Xe。B中的XeO3能氧化30.0mL濃度為0.100mol/L的(NH4)2Fe(SO4)2。

（2）另一份用KI溶液處理，生成的I2被0.200mol/LNa2S2O3滴定，用去Na2S2O335.0mL。求混合物中XeF2和XeF4各自的物質(zhì)的量。2004年全國化學(xué)競賽第7題（9分）（2）另一份用KI溶由（1）求Xe的總量：

Xe56.7mL-22.7mL=34.0mL34.0mL/2.24x104mL/mol=1.52x10-3mol

XeO3+6Fe2++6H+=Xe+6Fe3++3H2O1:6

x0.100mol/Lx0.0300L

x=5.0x10-4mol

Xe的總量1.52x10-3mol+5.0x10-4mol=2.02x10-3mol由（2）XeF2+2I-I2~2S2O32-

12

y

z

z=2y

XeF4+4I-2I2~4S2O32-

14

2.02x10-3-y0.200mol/Lx0.0350L-zy=5.36x10-4mol(XeF2)XeF42.02x10-3mol-5.36x10-4mol=1.48x10-3mol由（1）求Xe的總量：由（2）XeF2+2I-飲用水中ClO2、ClO2-的含量可用連續(xù)碘量法進(jìn)行測定。ClO2被I-還原為ClO2-、Cl-的轉(zhuǎn)化率與溶液pH的關(guān)系如右圖所示。當(dāng)pH≤2.0時，ClO2-也能被I-完全還原成Cl-。

2009年江蘇高考試題第18題：二氧化氯（ClO2）是一種在水處理等方面有廣泛應(yīng)用的高效安全消毒劑。用ClO2處理過的飲用水（pH為5.5~6.5）常含有一定量對人體不利的亞氯酸根離子（ClO2-）。2001年我國衛(wèi)生部規(guī)定，飲用水中ClO2-的含量應(yīng)不超過0.2mg·L-。飲用水中ClO2、ClO2-的含量可用連續(xù)碘量法進(jìn)行測反應(yīng)生成的I2用標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液滴定：2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI（1）請寫出pH≤2.0時，ClO2-與I-反應(yīng)的離子方程式。解：（1）ClO2-+4H++4I-=Cl-+2I2+2H2O（2）請完成相應(yīng)的實驗步驟：步驟1：準(zhǔn)確量取VmL水樣加入到錐形瓶中。步驟2：調(diào)節(jié)水樣的pH為7.0~8.0。步驟3：加入足量的KI晶體。步驟4：加少量淀粉溶液，用cmol·L-Na2S2O3溶液滴定至終點，消耗Na2S2O3溶液V1

mL。反應(yīng)生成的I2用標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液滴定：解：（1）ClO步驟5：調(diào)節(jié)溶液的pH≤2.0

。步驟6：再用cmol·L-Na2S2O3溶液滴定至終點，消耗Na2S2O3溶液V2

mL。（3）根據(jù)上述分析數(shù)據(jù)，測得該飲用水樣中ClO2-的濃度為

mol·L-（用含字母的代數(shù)式表示）。（4）若飲用水中ClO2-的含量超標(biāo)，可向其中加入適量的Fe2+將ClO2-還原成Cl-，該反應(yīng)的氧化產(chǎn)物是

（填化學(xué)式）。Fe(OH)3

2011年高考試題第3題也涉及到ClO2可用于自來水的殺菌消毒。步驟5：調(diào)節(jié)溶液的pH≤2.0。（4）若飲用水中ClO2-3-3、絡(luò)合滴定法

利用形成穩(wěn)定絡(luò)合物的絡(luò)合反應(yīng)來進(jìn)行滴定的分析方法稱為絡(luò)合滴定法。在絡(luò)合滴定中一般用絡(luò)合劑做標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定金屬離子。本節(jié)主要討論以乙二胺四乙酸（簡稱EDTA）為標(biāo)準(zhǔn)溶液（滴定劑）的絡(luò)合滴定法。1、EDTA及其分析特性(1)、EDTA及其二鈉鹽

EDTA是乙二胺四乙酸的簡稱，通常用H4Y來表示。3-3、絡(luò)合滴定法1、EDTA及其分析特性其結(jié)構(gòu)式：由于EDTA在水中的溶解度很小，故常將其制備成二鈉鹽，它含有兩個結(jié)晶水，分子式為Na2H2Y·2H2O,一般也稱為EDTA或EDTA的二鈉鹽。其結(jié)構(gòu)式：由于EDTA在水中的溶解度很小，故常將其制備成二鈉2008年全國化學(xué)競賽第1題EDTA是乙二胺四乙酸的英文名稱的縮寫，市售試劑是其二水合二鈉鹽。（1）畫出EDTA二鈉鹽水溶液中濃度最高的陰離子的結(jié)構(gòu)簡式

（2）Ca(EDTA)2-溶液可用于靜脈點滴以排除體內(nèi)的鉛。寫出這個排鉛反應(yīng)的化學(xué)方程式（用Pb2+表示鉛）。

Pb2++Ca(EDTA)2-=Ca2++Pb(EDTA)2-

（3）能否用EDTA二鈉鹽溶液代替Ca(EDTA)2-溶液排鉛？為什么？不能。若直接用EDTA二鈉鹽溶液，EDTA陰離子不僅和Pb2+反應(yīng),也和體內(nèi)的Ca2+結(jié)合造成鈣的流失。2008年全國化學(xué)競賽第1題(2)、EDTA的離解平衡

EDTA是一種四元酸，當(dāng)H4Y溶于酸性強(qiáng)的溶液時，它的兩個羧基可再接受H+而形成H6Y2+，這樣EDTA就相當(dāng)于六元酸，存在六級離解平衡H6Y2+

H++H5Y+H5Y+

H++H4Y

……HY3-

H++Y4-(2)、EDTA的離解平衡H6Y2+H++H5Y+H在水溶液中總是以H6Y2+、H5Y+

、H4Y、H3Y-

、H2Y2-

、HY3-、和Y4-七種形式存在。cEDTA=[H6Y2+]+[H5Y+]+[H4Y]+…+[Y4-]由離解平衡可知：在不同的酸度中，各種存在形式的濃度是不相同的，而EDTA與金屬離子形成的絡(luò)合物中以Y4-與金屬離子形成的絡(luò)合物最為穩(wěn)定。在水溶液中總是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-(3)、EDTA與金屬離子形成絡(luò)合物反應(yīng)的特點1）組成簡單，絕大多數(shù)絡(luò)合比為1∶12）水溶性好3）絡(luò)合物穩(wěn)定(3)、EDTA與金屬離子形成絡(luò)合物反應(yīng)的特點

M+Y=MY

KMY稱為絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)。

不同的金屬離子與EDTA形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)（KMY或lgKMY）是不同的，KMY或lgKMY越大，表示生成絡(luò)合物的傾向性越大，即絡(luò)合物越穩(wěn)定。M+Y=MYKMY稱為絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)。2、EDTA與金屬離子絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)（1）EDTA的酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)當(dāng)金屬離子（M）與EDTA（Y）進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)時，體系中如有H+存在，則Y與H+結(jié)合，生成其一系列的共軛酸，使Y的平衡濃度［Y］降低，影響了主反應(yīng)進(jìn)行的程度。M+Y=MY

HYH2Y…H6Y

H+2、EDTA與金屬離子絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)M+Y

顯然溶液的酸度愈大，［Y］的濃度愈小，愈不利于MY的形成。這種由溶液酸度引起的副反應(yīng)稱為酸效應(yīng)。表征這種副反應(yīng)進(jìn)行程度的副反應(yīng)系數(shù)，稱為酸效應(yīng)系數(shù)，用或表示。當(dāng)溶液中各種反應(yīng)均達(dá)到平衡時，以［Y′］表示未與M絡(luò)合（未參加主反應(yīng)）的EDTA的總濃度，顯然溶液的酸度愈大，［Y］的濃度愈小，愈不利于MY的形

則酸效應(yīng)系數(shù)為：當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時，未與M絡(luò)合（未參與主反應(yīng)）的EDTA各種型體濃度之和[Y′]與此時尚以游離狀態(tài)存在的這種型體的平衡濃度［Y］的比值。（2）條件穩(wěn)定常數(shù)在沒有副反應(yīng)發(fā)生時，主反應(yīng)進(jìn)行的程度可用絡(luò)合物MY的穩(wěn)定常數(shù)KMY來衡量。

則酸效應(yīng)系數(shù)為：當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時，未與M絡(luò)合（未參與

當(dāng)存在副反應(yīng)時，則KMY的大小不能反映主反應(yīng)進(jìn)行的程度。因為這時未參加主反應(yīng)的M和Y的總濃度是［M′］和[Y′],而不只是各自游離存在的平衡濃度［M］和［Y］。若以K＇MY表示有副反應(yīng)存在時絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)，則其表達(dá)式應(yīng)為當(dāng)存在副反應(yīng)時，則KMY的大小不能反映主反應(yīng)進(jìn)行的程3、EDTA滴定曲線(1)直接準(zhǔn)確滴定條件

(2)計量點時的pMsp

M+Y=MY當(dāng)反應(yīng)到達(dá)化學(xué)計量點時，溶液中各化合物的平衡濃度符合上式，且［M］=［Y］則

3、EDTA滴定曲線(2)計量點時的pMsp當(dāng)反應(yīng)到達(dá)化2013年普通高等學(xué)校招生統(tǒng)一考試化學(xué)試題（江蘇卷）18.(12分)硫酸鎳銨[(NH4)xNiy(SO4)m·nH2O]可用于電鍍、印刷等領(lǐng)域。某同學(xué)為測定硫酸鎳銨的組成，進(jìn)行如下實驗：①準(zhǔn)確稱取2.3350g樣品，配制成100.00mL溶液A;②準(zhǔn)確量取25.00mL溶液A，用0.04000mol·L-1

的EDTA(Na2H2Y)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定其中的Ni2+(離子方程式為Ni2++H2Y2-=NiY2-+2H+)，消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液31.25mL;③另取25.00mL溶液A，加足量的NaOH溶液并充分加熱，生成NH356.00mL(標(biāo)準(zhǔn)狀況)。

2013年普通高等學(xué)校招生統(tǒng)一考試化學(xué)試題（江蘇卷）(1)若滴定管在使用前未用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液潤洗，測得的Ni2+含量將(填“偏高”、或“偏低”或“不變”)。(2)氨氣常用

檢驗，現(xiàn)象是

。(3)通過計算確定銀硫酸鎳銨的化學(xué)式(寫出計算過程)。(1)若滴定管在使用前未用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液潤洗，測得的Ni(1)偏高(2)濕潤的紅色石蕊試紙，試紙顏色由紅變藍(lán)(3)n(Ni2+)=0.04000mol·L-1×31.25mL×10-3L·mL-1=1.250×10-3mol

n(NH4

+)=2.500×10-3mol

n(SO42-)=2.500×10-3mol

m(Ni2+)=59g·mol-1×1.250×10-3mol=0.07375g

m(NH4+)=18g·mol-1×2.500×10-3mol=0.04500g

m(SO42-)=96g·mol-1×2.500×10-3mol=0.2400g

n(H2O)==1.250×10-2mol

x:y:m:n=n(NH4+):n(Ni2+):n(SO42-):n(H2O)=2:1:2:10硫酸鎳銨的化學(xué)式為(NH4)2Ni(SO4)2·10H2O(1)偏高2012年第26屆全國高中生化學(xué)競賽（江蘇賽區(qū)）選拔賽暨夏令營試題

第4題（12分）錫鉛合金可用以下方法測定：用濃鹽酸和濃硝酸的混合酸溶解0.4112g合金樣品后，再加熱5分鐘，冷卻溶液，待析出沉淀后，加入25.00mL的0.2023

mol·L-1EDTA二鈉鹽（Na2H2Y），待沉淀溶解，定容至250.00mL。取25.00mL溶液，加入15mL30%的六次甲基四胺、兩滴二甲酚橙作指示劑，用0.01000

mol·L-1

標(biāo)準(zhǔn)硝酸鉛溶液滴定至終點（黃色至紅色），消耗硝酸鉛溶液15.80mL。（已知Sn(Ⅳ)與F-形成的絡(luò)合物比EDTA形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定）

2012年第26屆全國高中生化學(xué)競賽（江蘇賽區(qū)）選4-1

用混酸溶解合金樣品后，加熱5分鐘的目的是

；4-2

加六次甲基四胺的作用是

；

4-3

沉淀中錫和鉛的存在形式分別為

、

；4-4

加NaF固體的作用是

；4-5

該樣品中錫的百分含量為

，鉛的百分含量為

。4-1

用混酸溶解合金樣品后，加熱5分鐘的目的是3-4、沉淀滴定法

沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。能用于沉淀滴定法的沉淀反應(yīng)必須符合：（1）生成沉淀的溶解度必須很小（2）沉淀反應(yīng)必須迅速、定量地進(jìn)行（3）有合適的確定終點的方法

目前應(yīng)用較廣的是生成難溶銀鹽的反應(yīng)，如：Ag++Cl-＝

AgClAg++SCN-＝AgSCN3-4、沉淀滴定法

沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分在酸性條件下，用鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示劑，用KSCN或NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Ag+，滴定至計量點時，出現(xiàn)紅色的Fe（SCN）2+表示到達(dá)終點。Ag++SCN-＝AgSCN白色Fe3++SCN-＝

Fe（SCN）2+

紅色在酸性條件下，用鐵銨礬[NH4Fe(SO4)2·12H2O]2007年全國化學(xué)競賽第5題（10分）甲苯與干燥氯氣在光照下反應(yīng)生成氯化芐，用下列方法分析粗產(chǎn)品的純度：稱取0.255g樣品，與25ml4mol·L-1氫氧化鈉水溶液在100mL圓底燒瓶中混合，加熱回流1小時；冷至室溫，加入50mL20%硝酸后，用25.00mL0.1000mol·L-1硝酸銀水溶液處理，再用0.1000mol·L-1NH4SCN水溶液滴定剩余的硝酸銀，以硫酸鐵銨為指示劑，消耗了6.75ml。2007年全國化學(xué)競賽第5題（10分）5-1寫出分析過程的反應(yīng)方程式。

氯化卞分析過程的反應(yīng)方程式：C6H5CH2Cl+NaOH=C6H5CH2OH+NaClNaOH+HNO3=NaNO3+H2O(此式不計分)AgNO3+NaCl=AgCl↓+NaNO3NH4SCN+AgNO3=AgSCN↓+NH4NO3Fe3++SCN-=Fe(SCN)2+5-2計算樣品中氯化芐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）。M(C6H5CH2Cl)×[0.1000×(25.00-6.75)]/255={126.6×[0.1000×（25.00-6.75）]/255}×100%=91%5-1寫出分析過程的反應(yīng)方程式。氯化卞分析過程的反應(yīng)方程5-3通常上述測定結(jié)果高于樣品中氯化芐的實際含量，指出原因。測定結(jié)果偏高的原因是在甲苯與Cl2反應(yīng)生成氯化芐的過程中，可能生成少量的多氯代物C6H5CHCl2和C6H5CCl3，反應(yīng)物Cl2及另一個產(chǎn)物HCl在氯化芐中也有一定的溶解，這些雜質(zhì)在與NaOH反應(yīng)中均可以產(chǎn)生氯離子，從而導(dǎo)致測定結(jié)果偏高。5-4上述方法是否適用于氯苯的純度分析？請說明理由。不適用，氯苯中Cl原子與苯環(huán)共軛，結(jié)合緊密，難以被OH-交換下來。5-3通常上述測定結(jié)果高于樣品中氯化芐的實際含量，指出原因一、分析化學(xué)的研究內(nèi)容二、分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度三、滴定分析法（容量分析法）

1、酸堿滴定法

2、氧化還原滴定法

3、絡(luò)合滴定法

4、沉淀滴定法

一、分析化學(xué)的研究內(nèi)容三、滴定分析法（容量分析法）

一、分析化學(xué)的研究內(nèi)容

分析化學(xué)是研究物質(zhì)化學(xué)組成的表征和測量的科學(xué)。它的主要任務(wù)是確定物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)以及測定有關(guān)組成的含量。無機(jī)分析

元素、離子、化合物等的存在與否元素、離子、化合物等的含量多少分析方法的分類（1）根據(jù)分析的目的和任務(wù)：定性分析、定量分析（2）根據(jù)分析對象的不同可分為：

無機(jī)分析、有機(jī)分析一、分析化學(xué)的研究內(nèi)容元素、離子、化合物等的存在與否元素、元素分析有機(jī)分析官能團(tuán)分析及結(jié)構(gòu)分析（3）根據(jù)分析方法所依據(jù)的物質(zhì)性質(zhì)可分為:

化學(xué)分析、儀器分析化學(xué)分析：以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)，主要有重量分析法和滴定分析法。儀器分析：以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)，主要有光學(xué)分析法、電化學(xué)分析法、色譜分析法等。（4）根據(jù)分析中所用試樣量的大小以及被測組分含量的多少可分為:

常量分析、半微量分析、痕量分析元素分析官能團(tuán)分析及結(jié)構(gòu)分析（3）根據(jù)分析方法所依據(jù)的物質(zhì)性方法試樣質(zhì)量試液體積常量分析>0.1克>10毫升半微量分析0.01~0.1克1~10毫升微量分析0.001~0.01克0.1~1毫升超微量分析<0.1毫克<0.01毫升表1各種分析方法的試樣用量方法試樣質(zhì)量試液體積常量分析>0.1克>10毫升半微量分析0

本講的主要內(nèi)容是定量化學(xué)分析。定量化學(xué)分析的任務(wù)是測定試樣中物質(zhì)的含量，要求結(jié)果準(zhǔn)確可靠，不準(zhǔn)確的測定結(jié)果將會導(dǎo)致生產(chǎn)上的重大損失和科學(xué)研究中的錯誤結(jié)論，因而是應(yīng)當(dāng)避免的。

本講的主要內(nèi)容是定量化學(xué)分析。定量化學(xué)分析的任務(wù)是測定試樣

在定量分析的過程中，即使是技術(shù)很熟練的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的儀器，對同一樣品進(jìn)行多次測定，其結(jié)果也不會完全一樣，這說明客觀上存在著難以避免的誤差，常根據(jù)誤差的大小評價分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。二、分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度在定量分析的過程中，即使是技術(shù)很熟練的1、誤差的分類及特點測量結(jié)果準(zhǔn)確度由誤差大小衡量。根據(jù)誤差的性質(zhì)與產(chǎn)生原因，可將誤差分為：系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差和過失誤差三類。

系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差也稱可定誤差、可測誤差或恒定誤差。系統(tǒng)誤差是由某種固定原因引起的誤差。1、誤差的分類及特點產(chǎn)生的原因：（1）方法誤差：是由于某一分析方法本身不夠完善而造成的。如滴定分析中的所選用的指示劑的變色點與化學(xué)計量