聚合物生產(chǎn)實施的方法培訓(xùn)資料

聚合物生產(chǎn)實施的方法，稱為聚合方法。溶解性沉淀聚合非均相聚合均相聚合聚合物—單體互溶單體形態(tài)氣相聚合固相聚合在單體沸點以上聚合在單體熔點以下聚合聚合物—單體部分溶聚合物—單體不溶第四章:聚合方法

（PolymerizationProcess）物料起始狀態(tài)乳液聚合本體聚合懸浮聚合溶液聚合本體聚合：單體本身加少量引發(fā)劑（甚至不加）的聚合。溶液聚合：單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中的聚合。

懸浮聚合：單體以液滴狀懸浮于水中的聚合。

乳液聚合：單體、水、水溶性引發(fā)劑、乳化劑(emulsifier)配成乳液狀態(tài)所進行的聚合。工程間歇聚合連續(xù)聚合間歇聚合（batchpolymerization）單體物料一次加入反應(yīng)器，反應(yīng)結(jié)束后一次出料。連續(xù)聚合（continuouspolymerization）單體等物料不斷進料、連續(xù)出料的聚合?？梢允菃胃蚨喔?lián)。如何選擇聚合方法：根據(jù)產(chǎn)品性能的要求與經(jīng)濟效益，選用一種或幾種方法進行。自由基聚合，可用本體、溶液、懸浮、乳液法。離子聚合多選用溶液聚合，但溶劑的選擇很重要。縮聚可選用溶液聚合、熔融聚合、界面縮聚。在此簡單介紹自由基聚合各方法要點和關(guān)鍵。聚合方法的應(yīng)用例例自由基法合成聚苯乙烯通用型（GPS）：本體聚合

可發(fā)型（EPS）：懸浮聚合

高抗沖型（HIPS）：溶液聚合-本體聚合

表2自由基法合成聚氯乙烯第一階段第二階段第三階段溶液聚合乳液聚合懸浮聚合

工藝簡單、成本低、品質(zhì)好乳液聚合

可直接做PVC糊本體聚合

二段法、品質(zhì)更佳懸浮聚合

大規(guī)模生產(chǎn)乳液聚合

制品需求一、本體聚合(bulkpolymerization)不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作用下進行的聚合反應(yīng)2、體系組成單體引發(fā)劑助劑注意與單體、聚合物的相溶性。如采用其它引發(fā)形式，如熱引發(fā)、輻射引發(fā)、光引發(fā)等，則不加引發(fā)劑氣態(tài)：乙烯液態(tài)：苯乙烯1、本體聚合的定義:相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、抗氧劑、增塑劑、紫外線吸收劑等。3、主要特點優(yōu)點不足體系很粘稠，聚合熱不易擴散，溫度難控制輕則造成局部過熱，產(chǎn)品有氣泡，分子量分布寬重則溫度失調(diào)，引起爆聚措施降低反應(yīng)溫度分段聚合強化傳熱控制在一定的轉(zhuǎn)化率……均相反應(yīng)。體系簡單。生產(chǎn)流程短、設(shè)備少、工藝簡單、基本無需后處理、易于連續(xù)化聚合；生產(chǎn)能力大、成本低；產(chǎn)物純度高、透明性好。4、應(yīng)用實例表3本體聚合工業(yè)生產(chǎn)實例聚合物引發(fā)工藝過程產(chǎn)品特點與用途聚甲基丙烯酸甲酯BPOAIBN第一段預(yù)聚到轉(zhuǎn)化率10%左右的粘稠漿液，澆模升溫聚合，高溫后處理，脫模成材。光學性能優(yōu)于無機玻璃可用作航空玻璃、光導(dǎo)纖維、標牌等。聚苯乙烯BPO熱引發(fā)第一段于80～90OC預(yù)聚到轉(zhuǎn)化率30～35%，流入聚合塔，溫度由160OC遞增至225OC聚合，最后熔體擠出造粒。電絕緣性好、透明、易染色、易加工。多用于家電與儀表外殼、光學零件、生活日用品等。聚氯乙烯過氧化乙?；撬岬谝欢晤A(yù)聚到轉(zhuǎn)化率7～11%，形成顆粒骨架，第二階段繼續(xù)沉淀聚合，最后以粉狀出料。具有懸浮樹脂的疏松特性，且無皮膜、較純凈。高壓聚乙烯微量氧管式反應(yīng)器，180～200OC、150～200Mpa連續(xù)聚合，轉(zhuǎn)化率15～30%熔體擠出出料。分子鏈上帶有多個小支鏈，密度低（LDPE），結(jié)晶度低，適于制薄膜。聚丙烯高效載體配位催化劑催化劑與單體進行預(yù)聚，再進入環(huán)式反應(yīng)器與液態(tài)丙烯聚合，轉(zhuǎn)化率40%出料。比淤漿法投資少40～50%。可廣泛用于各種鏈鎖聚合、逐步聚合等。110~130OC130~180OC180~225OC80OC80OC預(yù)聚合后聚合后處理預(yù)聚釜塔式反應(yīng)器苯乙烯聚苯乙烯冷卻、切粒、包裝苯乙烯本體聚合的塔式反應(yīng)流程二、溶液聚合(solutionpolymerization)2組成:單體,引發(fā)劑,溶劑優(yōu)點:體系粘度低，較少凝膠效應(yīng)，易混合與傳熱。缺點:單體濃度低，使聚合速率慢，設(shè)備生產(chǎn)能力及利用率低；易向溶劑鏈轉(zhuǎn)移，使分子量偏低；溶劑分離回收費用高。

關(guān)鍵：溶劑的選擇1溶液聚合的定義:將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑這進行的聚合反應(yīng)3主要特點:溶劑對對聚合合的影影響：：溶劑的的加入入可能能影響響聚合合速率率、分分子量量分布布溶劑導(dǎo)導(dǎo)致籠籠蔽效效應(yīng)使使f引引發(fā)劑劑效率率降低低，溶劑的的加入入降低低了單單體的的濃度度[M]，，使Rp降低向溶劑劑鏈轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移的的結(jié)果果使分分子量量降低低溶劑對對聚合合度的的溶解解性能能與凝凝膠效效應(yīng)有有關(guān)良溶劑劑，為為均相相聚合合，[M]不高高時，，可消消除凝凝膠效效應(yīng)沉淀劑劑，凝凝膠效效應(yīng)顯顯著，，Rp劣溶劑劑，介介于兩兩者之之間工業(yè)上上，溶溶液聚聚合多多用于于聚合合物溶溶液直直接使使用的的場合合如涂料料、膠膠粘劑劑、浸浸漬液液、合合成纖纖維紡紡絲液液4、應(yīng)應(yīng)用實實例多用于于自由由基聚聚合、、離子子聚合合、配位聚聚合、、逐步步聚合合等。。表4溶溶液聚聚合工工業(yè)生生產(chǎn)實實例單體引發(fā)劑或催化劑溶劑聚合機理產(chǎn)物特點與用途丙烯腈AIBN氧-還體系硫氰化鈉水溶液水自由基聚合自由基聚合紡絲液配制紡絲液醋酸乙烯酯AIBN甲醇自由基聚合制備聚乙烯醇、維綸的原料丙烯酸酯類BPO芳烴自由基聚合涂料、粘合劑丁二烯配位催化劑BuLi正己烷環(huán)己烷配位聚合陰離子聚合順丁橡膠低順式聚丁二烯異丁烯BF3異丁烷陽離子聚合粘合劑、密封劑PVACVACAIBN甲醇VAC甲醇水水第一聚聚合釜釜第二聚聚合釜釜脫單單體體塔塔第一精精鎦鎦塔塔第二精精鎦鎦塔塔60~65OC2hC%20%63~65OC2.5hC%50~60%水醋酸乙乙烯溶溶液聚聚合反反應(yīng)流流程冷凝器器冷凝器器（甲基基）丙丙烯酸酸酯類類溶液液聚合合（甲基基）丙丙烯酸酸酯類類單體體有一一個很很大的的家族族，包包括甲甲基丙烯酸酸甲酯酯、乙乙酯、、丁酯酯、乙乙基己己酯；；丙烯烯酸甲甲酯、、乙乙酯、、丁酯酯、乙乙基基己酯酯等，，還有有（甲甲基））丙烯烯酸ββ-羥羥乙酯酯、羥羥丙酯酯等。。除了了甲基基丙烯烯酸甲甲酯之之外，，這類類單體體很少少采用用均聚聚合，，大多多進行行共聚聚。丙烯酸酸甲酯酯、乙乙酯酯、丁丁酯酯、乙乙基基己酯酯均聚聚物的的玻璃璃化溫溫度為為8℃℃、、－22℃℃、、－54℃℃、、－70℃。?？煽筛鶕?jù)據(jù)需要要進行行共聚聚調(diào)節(jié)節(jié)。也也可與與苯乙乙烯、、醋酸酸乙烯烯酯共共聚，，以苯苯、醋醋酸丁丁酯等等為溶溶劑，，BOP為為引發(fā)發(fā)劑，，聚合合溫度度60～80。。三、懸懸浮聚聚合(suspensionpolymerization)組成:單單體體、引引發(fā)劑劑、水水、分分散劑劑缺點：：產(chǎn)品中中含有有少量量分散散劑殘殘留物物，影影響性性能。定義:是通過過強烈烈的機機械攪攪拌作作用使使不溶溶于水水的單單體或或多種種單體體的混混合物物成為為液滴滴狀分分散于于一種種懸浮浮介質(zhì)質(zhì)中進進行聚聚合反反應(yīng)的的方法法.綜合看看，可可認為為懸浮浮聚合合同時時兼具具了本本體聚聚合和和溶液液聚合合兩者者的優(yōu)優(yōu)點，，又在在一定定程度度上克克服了了兩者者的不不足。。單體液液滴內(nèi)內(nèi)相當當于一一個小小本體體聚合合體系系，因因而具具有本本體聚聚合的的主要要優(yōu)點點，如如單體體濃度度高、、反應(yīng)應(yīng)速率率快等等；后后處理理也較較簡單單。由于單單體液液滴外外部為為大量量的分分散介介質(zhì)-水水，，因而而單體體液滴滴內(nèi)的的聚合合反應(yīng)應(yīng)熱可可以很很方便便地導(dǎo)導(dǎo)出，，具有有溶液液聚合合的特特點。。非均相相聚合合，后后處理理簡單單。一一般通通過機機械分分離脫脫水、、洗滌滌、干干燥即即可。。單體液液滴不不穩(wěn)定定，反反應(yīng)后后期易易出現(xiàn)現(xiàn)結(jié)塊塊。對對設(shè)備備、工工藝要要求高高。優(yōu)點：：通過攪攪拌，，在剪剪切力力的作作用下下，單單體液液層分分散成成液滴滴。單單體和和水界界面間間存在在著一一定的的界面面張力力。界界面張張力越越大，，形成成的液液滴也也越大大。剪剪切力力和界界面張張力對對成滴滴作用用影響響相反反，在在一定定攪拌拌強度度和界界面張張力下下，大大小不不等的的液滴滴通過過一系系列分分散和和合一一過程程，構(gòu)構(gòu)成動動平衡衡。最最后達達到一一定的的平均均細度度。懸浮單單體液液滴分分散過過程示示意圖圖1成成粒過過程2.分分散劑劑(dispersant））Ⅰ分散散劑的的種類類（1））一般般用作作分散散劑的的物質(zhì)質(zhì)應(yīng)滿滿足:a,不不對對單體體產(chǎn)生生阻聚聚和緩緩聚作作用；；b,不不污染染體系系和產(chǎn)產(chǎn)物，，易于于分離離和去去除；；c，在在聚合合溫度度范圍圍內(nèi)，，化學學穩(wěn)定定性好好；d，高高分子子分散散劑的的結(jié)構(gòu)構(gòu)應(yīng)具具有親親水和和疏水水基團團，易易溶于于水，，并能能適當當增加加水相相的粘粘度e，應(yīng)應(yīng)具有有一定定的表表面活活性，，可起起調(diào)節(jié)節(jié)表面面張力力的作作用水溶性性高分分子物物質(zhì)聚乙烯烯醇聚丙烯烯酸鈉鈉S－MAA共聚聚物明膠纖維素素類淀粉碳酸鹽鹽硫酸鹽鹽滑石粉粉高嶺土土不溶于于水的的無機機物懸浮劑劑（2））分散散劑種種類Ⅱ分散散劑的的分散散和穩(wěn)穩(wěn)定作作用（1））水溶溶性高高分子子物質(zhì)質(zhì)的穩(wěn)穩(wěn)定作作用它們?nèi)苋苡谒?，，一部部分分分散于于水相相，一一部分分被吸吸附于于單體體液滴滴表面面，能能從以以下三三個方方面起起到保保護作作用：：A,被被吸吸附和和聚集集在單單體液液滴表表面并并形成成液膜膜保護護層B,提提高了了水相相的粘粘度和和形成成所謂謂“界界面粘粘度””（高分分子分分散劑劑可在在液滴滴表面面形成成60~2000nm的的吸附附層，，吸附附層的的濃度度相當當高，，形成成所謂謂的““界面面粘度度”。。在懸懸浮聚聚合過過程中中，當當液滴滴被剪剪切分分散時時，界界面粘粘度將將產(chǎn)生生剪切切粘性性阻力力，阻阻礙液液滴的的分散散；而而當液液滴碰碰撞時時，界界面粘粘度又又使吸吸附層層不易易變形形、移移動和和破裂裂，阻阻止聚聚并，，使體體系保保持懸懸浮穩(wěn)穩(wěn)定。。）C,能能減小小單體體-水水相界界面張張力，，使單單體液液滴能能保持持較小小粒徑徑并分分散得得很均均勻，，從而而減少少液滴滴聚集集的傾傾向。。（2））粉末末狀無無機分分散劑劑的保保護作作用A,被被吸附附和聚聚集在在單體體液滴滴表面面并形形成保保護層層B,當當固體體粉末末被水水潤濕濕并均均勻分分散懸懸浮于于水中中時，，它們們就象象形成成了一一個間間隙尺尺寸一一定的的篩網(wǎng)網(wǎng)。分散劑劑（懸懸浮劑劑）的的選擇擇對單體體粒子子有好好的保保護作作用。。一般有有機高高分子子的作作用要要好些些，也也可用用復(fù)合合型。。根據(jù)產(chǎn)產(chǎn)品的的要求求選擇擇。例對透明明性要要求高高一些些的PS、、PMMA，可可選用用無機機鹽類，如如碳酸酸鎂，，由于于反應(yīng)應(yīng)后可可用稀稀硫酸酸洗去去，對對產(chǎn)品質(zhì)量量影響響小些些。3.攪攪拌和和分散散劑的的關(guān)系系關(guān)鍵：：分散散和攪攪拌作作用。聚合初初期，，單體體的分分散主主要取取決于于攪拌拌的作作用和和攪拌拌的條條件，，單體體液滴滴在攪攪拌剪剪切力力作用用下存存在不不穩(wěn)定定的分分散-聚結(jié)結(jié)動態(tài)態(tài)平衡衡。分分散劑劑的加加入使使分散散體系系得以以穩(wěn)定定，使使液滴滴不發(fā)發(fā)生聚聚集，，從而而使不不穩(wěn)定定的動動態(tài)平平衡向向穩(wěn)定定的分分散狀狀態(tài)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化，，保證證聚合合反應(yīng)應(yīng)能順順利完完成。。攪拌拌因素素是懸懸浮的的先決決條件件，是是單體體能分分散為為微小小液滴滴的主主要原原因，，反應(yīng)應(yīng)過程程中自自始至至終是是不可可缺少少的。。分散散劑不不能自自動將將單體體分散散為微微小的的液滴滴，只只能在在攪拌拌的作作用下下轉(zhuǎn)化化動態(tài)態(tài)平衡衡的不不利條條件，，是使使整個個聚合合過程程能順順利進進行并并獲得得良好好質(zhì)量量產(chǎn)物物的后后決條條件。。在懸浮聚聚合中，，攪拌拌和分散散劑的作作用是有有區(qū)別但但又是相相輔相成成、缺一一不可的的。懸浮聚合合得到的的是粒狀狀樹脂，，粒徑在在0.01~5mm范范圍粒徑在1mm左右，，稱為珠狀聚合合粒徑在0.01mm左右，，稱為粉狀懸浮浮聚合粒狀樹脂脂的顆粒粒形態(tài)不不同顆粒形態(tài)態(tài)是指聚合合物粒子子的外觀觀形狀和和內(nèi)部結(jié)結(jié)構(gòu)狀況況緊密型：：有利于增增塑劑的的吸收，，如PVC疏松型：：不利于于增塑劑劑的吸收收，難于于加工顆粒形態(tài)態(tài)4顆粒大小小與形態(tài)態(tài)影響樹脂脂顆粒大大小和形形態(tài)的因因素：攪拌強度度（一般強強度愈大大，顆粒粒愈細））；分散劑種種類和濃濃度（明膠：緊緊密型，，PVA：疏松型；；用量量為0.1~0.5%）水與單體體比例（水油比））(1~3:1,水少少，易成成餅或粒粒子變粗粗；水多多，粒粒子分分布窄，，粒子變變細）聚合溫度度（如果在接接近單體體或水的的沸點條條件下進進行聚合合,雖然然反應(yīng)速速率較快快,但易易得到形形狀不規(guī)規(guī)則、外外觀有霧霧斑或粒粒子內(nèi)部部含有氣氣泡和水水分的聚聚合物粒粒子）引發(fā)劑種種類和用用量；單體種類類（單體難難溶或不不溶于水水，所得得聚合物物有足夠夠高的玻玻璃化溫溫度）表5懸懸浮聚合合工業(yè)生生產(chǎn)實例例單體引發(fā)劑懸浮劑分散介質(zhì)產(chǎn)物用途氯乙烯過碳酸酯-過氧化二月桂酰羥丙基纖維素-部分水解PVA無離子水各種型材、電絕緣材料、薄膜苯乙烯BPOPVA無離子水珠狀產(chǎn)品甲基丙烯酸甲酯BPO堿式碳酸鎂無離子水珠狀產(chǎn)品丙烯酰胺過硫酸鉀Span-60庚烷水處理劑主要用于于自由基基聚合。。4、應(yīng)用用實例PVC+水VC復(fù)合引發(fā)發(fā)劑PVA無離子水水聚合合釜釜脫單體體塔塔50±0.2OC12~14hC%85~90%水蒸汽氯乙烯懸懸浮聚合合反應(yīng)流流程冷凝器熱風旋風分離器回收VC篩分分成品PVC四、乳乳液聚聚合(emulsionpolymerization)單體(monomer)穩(wěn)定的乳乳狀液而而進行的的聚合定義：乳化劑,攪拌分散介質(zhì)質(zhì)組分：經(jīng)典的乳乳液聚合合特點：：同時提高高Rp,Mn。優(yōu)點：以水為分分散介質(zhì)質(zhì)，價廉廉安全；；聚合體系系粘度低低，易傳傳熱，反反應(yīng)溫度度易控制制；尤其適宜于直直接使用用膠乳的的場合。。缺點：產(chǎn)品中留留有乳化化劑等，，影響產(chǎn)產(chǎn)品電性性能等；；要得到固固體產(chǎn)品品時，乳乳液需經(jīng)經(jīng)過凝聚聚（agglomerating））、洗滌、脫脫水、干干燥等工工序，成成本較高高。1單體油溶性單單體，基基本不溶溶或微溶溶于水。。其中應(yīng)用用最廣泛泛的單體體有：乙烯基單單體：如如，St,E,VAc,VC,VDC共軛二烯烯單體：：如，Bd,Ip,Cp（甲基））丙烯酸酸單體：：如，MA,MMA,AN,AM乳液聚合合中單體體和水的的比例可可在很寬寬的范圍圍內(nèi)變動動，但是是從工藝藝實踐的的角度考考慮，一一般限制制在30/70~60/40的范范圍內(nèi)。。2引發(fā)發(fā)劑與單體、、聚合物物不相溶溶的引發(fā)發(fā)劑，為為單體重重量的0.1~1%。。A.水水溶性熱熱分解型型引發(fā)劑劑例例過硫酸鹽鹽S2O82_→2SO4·B.水水溶性氧氧化-還原原引發(fā)劑劑過硫酸鹽鹽-亞亞硫酸酸氫鹽S2O82_+HSO3_→SO42_+SO4·+HSO3·過氧化氫氫-亞亞鐵鹽鹽H2O2+Fe2+→OH_+HO·+Fe3+C.油油溶性氧氧化劑-水水溶性還還原劑引引發(fā)劑例異丙苯過過氧化氫氫-亞亞硫酸酸氫鈉Φ-C(CH3)2OOH+HSO3_→Φ-C(CH3)2O·+··OH+HSO3·按照乳化劑分分子中親水基基團的性質(zhì)，，可將乳化劑劑分成四類。。（1）乳化劑劑的種類A.陰離子子型乳化劑親水基團為陰陰離子，在堿堿性介質(zhì)中應(yīng)應(yīng)用效果好，，應(yīng)用廣泛。。例a.羧酸鹽鹽類通式：RCOOMR：C7~C21的烷基M：金屬脂肪酸鈉-有良好的的乳化能力，，但易被酸、、鈣、鎂離子子破壞。3、乳化劑主要有經(jīng)下幾幾類：例b.硫磺酸酸鹽類通式：ROSO3MR：C8~C18的烷基M：金金屬十二烷基硫酸酸鈉烷基硫酸鹽通式：R(OSO3M)COOR’，式中中R、R’均均為烷基硫酸化油通式：RCONHCH2CHR’OSO3M，式中R、R’均均為烷基脂肪族酰胺硫硫酸鹽通式：RO(C2H4O)nSO3M，式中中R為烷基基烷基聚乙二醇醇醚硫酸酯鹽鹽-乳化能力好，，較耐酸、鈣鈣離子，比羧羧酸鹽類穩(wěn)定定。例c.脂肪磺磺酸鹽類通式：RSO3MR：C8~C18的烷基M：金金屬十二烷基磺酸酸鈉脂肪磺酸鹽通式：ROCOCH2，式中R：C4~C8的烷基|ROCOCHSO3M二元脂肪酸磺磺酸鹽通式：RCOR’CH2CH2SO3M，式中R、R’均均為烷基脂肪酰胺磺酸酸鹽通式：RC6H4SO3M，式中中R：C12~C16的烷基為烷基基烷基苯磺酸酯酯鹽d.磷酸鹽鹽類-耐鎂離子弱于于硫磺酸鹽類類，在酸性溶溶液中穩(wěn)定性性較好。通式：ROPO(OM)2，式中R為為烷基B.陽離子子型乳化劑親水基團為陽陽離子，在酸酸性介質(zhì)中應(yīng)應(yīng)用效果好，，應(yīng)用較少。。例a.季胺鹽鹽類烷基季胺鹽，，如：RN+(CH3)2CH2C6H5Cl_醚結(jié)構(gòu)季胺鹽鹽，如：R--O-C2H4OC2H4N+(CH3)2C2H5Cl_酰胺結(jié)構(gòu)季胺胺鹽，如：RCONHC3H6N+(CH3)2C2H5Cl_雜環(huán)結(jié)構(gòu)季胺胺鹽等。b.其它胺胺的鹽類例伯胺鹽，如：：RNH2·HCl仲胺鹽，如：：RNHCH3·HCl叔胺鹽，如：：RN(CH3)2·HClc.其它例酯結(jié)構(gòu)胺的鹽鹽、酰胺結(jié)構(gòu)構(gòu)胺的鹽等。。主要有經(jīng)下幾幾類：C.非離子型型乳化劑在水溶液中不不發(fā)生離解，，與介質(zhì)pH值無關(guān)，較較穩(wěn)定。對乳乳液穩(wěn)定性弱弱，多與陰離子型乳化化劑配合使用用。主要有酯酯類、醚類、、胺類、酰胺胺類等。例脫水山梨醇脂脂肪酸酯（Span系列列）例聚氧乙烯脫水水山梨醇脂肪肪酸酯（Tween系列列）例烷基酚基聚醚醚醇類（OP系列）OHHOOHCH2COORO(C2H4O)nHH(OC2H4)nOO(C2H4)nHCH2COORC9H10--O(C2H4O)nH例PVAD.兩性型型乳化劑同時含有陰、、陽離子基團團，在酸性介介質(zhì)中可離解解成陽離子，，在堿性介質(zhì)質(zhì)中又可離解成成陰離子，故故可在任何pH值介質(zhì)中中使用，在實實際中使用較較少。例羧酸類，如：RNHCH2CH2COOH硫酸酯類，如如：RCONHC2H4NHCH2OSO3H磷酸酯類，如如：ROONHC2H4NHC2H4O(OH)2磺酸類，如：：RNHC2H4NHSO3H（2）乳化劑劑在乳液聚合合中的作用A.降低表表面張力當乳化劑加入入水中后，親親水基團受水水的親和力而而朝向水，而而親油基團則受到水的的排斥力而指指向空氣。將將部分水-空氣界面面變成親油基基團-空氣界面，由由于油的表面面張力小于水水的表面張力力，故乳化劑劑水溶液的表表面張力小于純純水的表面張張力。表面張力純水73×10-3N/m水-十二烷基硫酸鹽30×10-3N/m（濃度：0.016mol/L）例水空氣B.形成膠膠束a.膠束當乳化劑濃度度低時，乳化化劑呈分子分分散狀態(tài)真正正溶解在水中中，當乳化劑劑達到一定濃度度后，大約第第每50~200個個乳化劑分子子形成一個球球狀、層狀或或棒狀的聚集體，，它們的親油油基團彼此靠靠在一起，而而親水基團向向外伸向水相相，這樣的聚集體稱稱為膠束。b.臨界膠膠束濃度（（CMCCriticalMicelleConcentration）能夠形成膠束束的最低乳化化劑濃度稱臨臨界膠束濃度度，簡稱CMC，是乳化化劑性質(zhì)的一個個特征參數(shù)。。具體數(shù)據(jù)參參P241表表8-8。a圖2臨臨界膠束濃濃度的確定表面活性物質(zhì)濃度表面張力CMC用來衡量表面面活性劑分子子中的親水基基團和親油基基團對整個分分子所做貢獻獻大小的物理量。為為一經(jīng)驗值，，HLB值越越大，親水性性越大。具體數(shù)值見P240表表8-6、、表8-7。。對正常乳液聚聚合體系，所所用乳化劑的的HLB值為為8~18（（水包油型））。c.親水親親油平衡什（（HLBHydrophilelipophileBalance）d.三相平平衡點及濁點點乳化劑處于溶溶解、膠束、、凝膠三相平平衡時的溫度度。具體數(shù)值見P241表表8-8。。對離子型乳化化劑，當溫度度低于三相平平衡點，乳化化劑以凝膠析析出。T反＞T三相平衡點點對非離子型型乳化劑，，當溫度高高于濁點，，乳化劑析析出。T反＜T濁點C.降低低界面張力力單體加入水水中后，油油-水水之間的界界面張力很很大。當加加入乳化劑劑后，其親親油基團必伸向向油相，而而親水基團團則在水相相，這樣全全部或部分分油-水水界面變變成親油基團–油油界面，，進而降低低了界面張張力。界面張力水–礦物油0.045N/m加入0.1%乳化劑0.001N/m例水油D.乳化化作用F.增溶溶作用乳液聚合體體系中，與與水不互溶溶的油溶性性單體單憑憑攪拌不能能形成穩(wěn)定定的分散體系。當有有乳化劑存存在時，在在攪拌作用用下形成的的單體液滴滴外面吸附附了一層乳乳化劑，其親水水基團伸向向水相，尤尤其是陰（（陽）離子子乳化劑，，可使單體體液滴外面面帶上一層負（（正）電荷荷，在靜電電斥力作用用下使小的的單體液滴滴難以撞合合成大的單單體液滴，于是是形成了穩(wěn)穩(wěn)定的乳狀狀體系，這這就是乳化化劑的乳化化作用。油溶性單體體盡管總量量上不溶于于水，但總總有少量的的單體按照照其在水中中的溶解度以單分分子狀態(tài)溶溶于水中形形成真溶液液。加入乳乳化劑后，，由于可形形成增溶膠膠束，使單體體在水中總總的的溶解解性增加。。E.形成成增溶膠束束油溶性單體體進入膠束束，形成的的含有單體體的膠束稱稱增溶膠束束。乳化劑：大部分形形成膠束，，少少量溶解于于水中。單體：大部分成成液滴，部部分增溶于于膠束內(nèi)，，極少量單單體溶解于于水中。直徑約10,000A表面吸附著著乳化劑，，液滴數(shù)約為為1010～1012.（直徑40～～50A，，膠束數(shù)目為為1017～1018）。聚合前單體體和乳化劑劑狀態(tài)增溶膠束單體液滴是是提供單體體的倉庫4乳液聚聚合機理乳化劑單體引發(fā)劑少量在水相中大部分在水中大部分形成膠束小部分增溶膠束內(nèi)部分吸附于單體液滴大部分在單體液滴內(nèi)大量引發(fā)劑劑，有初級級自由基，，但單體極極少。引發(fā)劑是水水溶性，難難以進入油油性單體。單體液滴體體積大比表表面小。是油溶性單單體和水溶溶性引發(fā)劑劑相遇的場場所;膠束內(nèi)[M]很高，，比表面大大，提供了了自由基易易擴散進入入引發(fā)聚合合的條件。A.聚合合場所水相中？單體液滴？？膠束？？膠束是進行行聚合的主主要場所。。乳膠粒：膠膠束內(nèi)的單單體進行聚聚合反應(yīng)后后的膠束。。成核：形成成乳膠粒的的過程，稱稱為成核。。水相中產(chǎn)生生自由基，，自由基由由水相擴散散進入膠束束，在膠束束中引發(fā)增增長，形成成聚合物乳乳膠粒的過過程。大多為油溶溶性單體。。水相中產(chǎn)生生的自由基基引發(fā)溶于于水中的單單體進行增增長，形成成短鏈自由由基后，在在水相中沉沉淀出來，，沉淀粒子子從水相和和單體液滴滴上吸附了了乳化劑分分子而穩(wěn)定定，接著又又擴散入單單體，形成成和膠束成成核過程同同樣的乳膠膠粒子，這這一過程叫叫均相成核核。B.成核機機理膠束成核(micellarnucleation)均相成核(homogeneousnucleation)C.聚合過過程第一階段——成核期：乳膠粒生成成期，從開開始引發(fā)到到膠束消失失為止。C＝2～15％單體液滴水相乳膠粒液滴、膠束束、乳膠粒粒三種粒子子，乳膠粒數(shù)增增加，單體體液滴數(shù)不不變，但體體積不斷斷縮小。聚合速率不不斷增加。。單體的傳送送：第二階段－－恒速期：自膠束消失開始，到單體液滴消消失為止。C＝＝20～50％第三階段－－降速期：單體液滴滴消失后，，直到單體體完全轉(zhuǎn)化化。乳膠粒和單單體液滴兩兩種粒子。。乳膠粒數(shù)恒恒定，乳膠膠粒內(nèi)單體體濃度[M]恒定。。聚合速率恒恒定。乳膠粒內(nèi)單單體濃度[M]下降降聚合速率下下降。只有乳膠粒粒一種粒子子。第Ⅰ階段：單體液滴滴，乳膠束束及乳膠粒粒子；第Ⅱ階段：膠束消失失，含乳膠膠粒及單體體液滴；第Ⅲ階段：單體液滴滴消失，乳乳膠粒體積積不斷增大大。乳液聚合階階段示意圖圖●—單體分分子，○—乳化劑劑分子，~~聚合物物5聚合動動力學當?shù)谝粋€自自由基進入入膠束時，，發(fā)生引發(fā)發(fā)、增長，，形成乳膠膠粒。第二個自由由基進入后后，即發(fā)生生鏈終止。。一乳膠粒內(nèi)內(nèi)的平均自自由基數(shù)。。[M]：乳乳膠粒子中中單體濃度度。mol/dm3。當=1/2時：N：恒速率率階段乳膠膠粒濃度，，單位：個個/cm3；NA：阿佛加德德羅常數(shù)。。聚合速率方方程：1.聚合合速率─恒速率階段段對一個乳膠膠粒，引發(fā)發(fā)速率ri和增長速率率rp分別為：平均聚合度度：ρ:自由基基生成速率率或體系中中總的引發(fā)發(fā)速率，個個/ml.s。2.聚合合度u：聚合物物乳膠粒體體系增加速速率；k：常數(shù)，，其值為0.37～～0.53；asS是乳化劑劑總的表面面積。as是一個乳化化劑分子的的表面積，，S是體系系中乳化劑劑的總濃度度。3.乳膠粒粒數(shù)N在恒定的引引發(fā)速率下下，增加乳乳化劑濃度度以增加乳乳膠粒數(shù)，，可同時提提高聚合速速率與分子子量。６在乳液聚聚合過程中中乳液的穩(wěn)穩(wěn)定性及凝凝膠的生成成在乳液聚合合過程中乳乳膠的穩(wěn)定定性隨時發(fā)發(fā)生變化，，即使穩(wěn)定定的乳液體體系也不可可避免的會會有凝聚物物的生成和和積累。在在這些凝聚聚物中，有有的是小沙沙粒狀；有有的是大小小不等、形形態(tài)不一的的塊狀物；；有的發(fā)軟軟、發(fā)粘；；有的發(fā)硬硬、發(fā)脆、、多乳。在在少數(shù)凝聚聚嚴重的情情況下，在在聚合期間間整個聚合合物乳液有有可能完全全凝聚，因因此，造成成“抱軸””，使攪拌拌失效，產(chǎn)產(chǎn)品報廢。。另外，在在大多數(shù)乳乳液聚合過過程中，凝凝聚物都會會不同程度度地沉淀在在反應(yīng)器內(nèi)內(nèi)壁上、頂頂蓋上、攪攪拌軸上和和葉輪上、、擋板上，，內(nèi)部換熱熱器以及其其它內(nèi)部構(gòu)構(gòu)件上，這這種現(xiàn)象稱稱為“粘釜”或“掛膠”減少凝聚物物的生成，，大體可采采用如下措措施：１，采用””種子“乳乳液”聚合合方法；２、在適當當轉(zhuǎn)化率下下補加一定定量的乳化化劑，以防防止乳液穩(wěn)穩(wěn)定性隨轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化率而下下降。３、控制溫溫度。因為為乳液聚合合過程中的的溫度波動動和局部過過熱會增大大凝聚物生生成的速率率。。４、改變加加料方式。。間歇操作作包括間歇歇加料、半半連續(xù)加料料和予乳液液滴加等加加料方式。。（同一配配方，僅加加料方式變變化就會使使宏觀物性性（如，乳乳液粘度、、增稠效果果、膠膜的的物理機械械強度等））大相徑庭庭。５、采用適適當?shù)臄嚢璋杷俣?，或或在分散階階段和反應(yīng)應(yīng)階段分別別采用不同同的攪拌速速度，以減減少由于漿漿端速度太太大而造成成的凝聚。。7乳液聚合的進展展(developmentofemulsionpolymerization)反相乳液聚聚合(inverseemulsionpolymerization)；油相為連續(xù)續(xù)相，單體體是水溶性性，即W/O(油包包水）。核殼乳液聚聚合(core-shellemulsionpolymerization)；先后后加加入入兩兩種種不不同同單單體體進進行行聚聚合合形形成成核核殼殼結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)的的