大學(xué)物理-第16章熱力學(xué)第二定律

11.功熱轉(zhuǎn)換：熱自動地全部轉(zhuǎn)換為功不可能例：凡符合熱力學(xué)第一定律的過程---即符合能量守恒的過程是否都能實現(xiàn)呢？22.1自然過程的方向性功熱功熱自動22熱力學(xué)第二定律熵22.熱傳導(dǎo)：熱量自動從低溫物體傳到高溫物體不可能3.氣體的絕熱自由膨脹：氣體絕熱自由收縮不可能結(jié)論：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都有方向性，是不可逆的。高溫低溫自動密度大密度小密度大密度小3可逆過程與不可逆過程

一個過程，如果每一步都可以沿相反的方向進行而不引起外界的任何其他變化，該過程為可逆過程。

用任何方法都不能使系統(tǒng)和外界同時恢復(fù)原來狀態(tài)的過程是不可逆過程1、真空中單擺運動單純的無耗散（無摩擦）的機械運動是可逆過程。2、P1<P2，|A1|<|A2|，P1A1P2A2密度小密度大不可逆過程準靜態(tài)過程+無磨擦的過程是可逆過程。

4準靜態(tài)過程+無磨擦的過程是可逆過程。

（過程“無限緩慢”）可逆過程是理想化的過程。落葉永離，覆水難收，一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都有方向性，是不可逆的。

生命過程就是不可逆的:

出生“今天的你我怎能重復(fù)過去的故事!”童年少年青年中年老年51、開爾文（Kelvin)表述單一熱源（T）熱機A、單一熱源是指溫度均勻且恒定不變的熱源；等溫膨脹雖是從單一熱源吸收熱量全部對外作功，但體積膨脹了。恒溫體AB、“其它影響”是指從單一熱源吸收熱量及把熱量對外作功以外的任何變化。不可能從單一熱源吸收熱量使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響。22.2熱力學(xué)第二定律卡諾定理6C、熱力學(xué)第二定律指出了效率100%的熱機制造不出來。如果能從單一熱源吸收熱量對外作功而不產(chǎn)生其它影響，則：100%第二類永動機：從單一熱源吸收熱量全部轉(zhuǎn)化為機械功而不產(chǎn)生其它影響的一種循環(huán)動作的機器。Kelvin表述：第二類永動機是制造不出來的。2、克勞修斯（Clausius）表述高溫?zé)嵩矗═2）低溫?zé)嵩矗═1）熱量不會自動地從低溫?zé)嵩磦飨蚋邷責(zé)嵩炊灰鹌渌兓?

二、不可逆性的相互依存1、若熱傳導(dǎo)的方向性消失-------則功熱轉(zhuǎn)換的方向性也消失

由某一種過程的方向性的存在(或消失)，可以推斷另一種過程的方向性的存在(或消失)

各種自然的宏觀過程都是有方向性的，而且它們的方向性又是相互依存的.3、氣體的絕熱膨脹的方向性消失-----功變熱的方向性消失2、若功熱轉(zhuǎn)換的方向性消失-----則熱傳導(dǎo)的方向性也消失熱二律的實質(zhì)是表明一切自發(fā)過程都是不可逆的。2、歷史上這兩人最先完整地提出熱力學(xué)第二定律1、熱功轉(zhuǎn)換與熱量傳遞是熱力學(xué)的重要事例b.不平衡和耗散等因素的存在，是導(dǎo)致過程不可逆的原因，只有當(dāng)過程中的每一步，系統(tǒng)都無限接近平衡態(tài)，而且沒有摩擦等耗散因素時，過程才是可逆的。c.不可逆過程并不是不能在反方向進行的過程，而是當(dāng)逆過程完成后，對外界的影響不能消除。a.自然界中一切自發(fā)過程都是不可逆過程。討論：可逆過程與不可逆過程9熱機1兩種表述的等價性反證法：違反了Kelvin表述也就違反了Clausius表述高溫?zé)嵩矗═1）低溫?zé)嵩矗═2）Q1Q1+Q2熱機2高溫?zé)嵩矗═2）低溫?zé)嵩矗═1）Q2Q2Q2A=Q1Q2Q2熱機反過來違反了Clausius表述也就違反了Kelvin表述。高溫?zé)嵩矗═1）低溫?zé)嵩矗═2）A熱機Q1Q2A=Q1-Q2兩種表述的等價性高溫?zé)嵩矗═1）Q1-Q2可以證明各種自發(fā)過程的不可逆性是相互關(guān)聯(lián)的由一種過程的不可逆性可以導(dǎo)出另一種自發(fā)過程的不可逆性。熱力學(xué)第二定律采取了一種特殊的表述方法---說明一種過程的不可逆性就是一種表述。返回本章目錄下一頁上一頁11例、證明：（1）一條等溫線與一條絕熱線不可能有兩個交點；（2）兩條絕熱線不可能相交。分析：這類問題一般可以用反證法證明。假定一條等溫線與一條絕熱線有兩個交點，則構(gòu)成一個循環(huán)，分析這個循環(huán)是否符合熱力學(xué)第二定律，同樣的方法可以證明第二個命題。Vp等溫線Oacbd絕熱線解：（1）如圖所示，設(shè)acb為等溫線，adb為絕熱線，它們相交與a、b兩點，于是構(gòu)成一個循環(huán)過程。這個循環(huán)過程可以由初態(tài)從等溫過程（熱源）吸收熱量，對外界做功，再通過絕熱過程又回到初態(tài)。這種單一熱源工作的循環(huán)是違背熱力學(xué)第二定律（開爾文表述）的，因此絕熱線與等溫線不可能有兩個交點。12bcaVOp絕熱線等溫線假設(shè)兩條絕熱線相交于a點，如圖所示。另外作一條等溫線與兩條絕熱線分別相交于b、c兩點，從而形成一個循環(huán)abca，這個循環(huán)也是由單一熱源工作的循環(huán)，顯然違背了熱力學(xué)第二定律（開爾文表述）的，所以兩條絕熱線不可能相交。2.卡諾定理(1)在溫度為的高溫?zé)嵩春蜏囟葹榈牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切可逆熱機，效率都相等，而與工作物質(zhì)無關(guān)，其效率為:(2)在溫度為的高溫?zé)嵩春蜏囟葹榈牡蜏責(zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機的效率不可能大于可逆熱機的效率。

卡諾定理指出了提高熱機效率的途徑：

a.使熱機盡量接近可逆機；

b.盡量提高兩熱源的溫度差。卡諾14能量品質(zhì)熱力學(xué)第二定律指出：循環(huán)動作的熱機從高溫?zé)嵩次盏哪芰恐挥幸徊糠挚梢岳脕碜龊暧^功這部分能量為‘有用能’（或可資利用能）能量中‘可利用能’越多，能量的品質(zhì)越好。提高熱機的效率就是提高能量品質(zhì)的一種有效手段15對可逆卡諾循環(huán)所以

對任一可逆循環(huán)，可以看作由無數(shù)個很小的卡諾循環(huán)組成。圖pV0ABR1R2(可逆）（可逆）則有則（R1)(R2)只與初末狀態(tài)有關(guān)，而與過程無關(guān)。22.3克勞修斯熵（熱力學(xué)熵）

16引入態(tài)函數(shù)S對于微小可逆循環(huán)對不可逆循環(huán)，由卡諾定理：得對任意不可逆循環(huán)

設(shè)不可逆循環(huán)ABBAR1為不可逆過程R2為可逆過程pV0ABR1R2(不可逆）（可逆）17則(R1)(R2)(R1)(R2)（不可逆）（可逆）（不可逆）（可逆）所以(R1）(R2)（不可逆）（可逆）（不可逆）總之，及等號適用于可逆過程不等號適用于不可逆過程克勞修斯不等式對孤立系統(tǒng)：熵增加原理孤立系統(tǒng)自發(fā)過程的方向總是沿著熵增加的方向進行.18結(jié)論：（任意系統(tǒng)可逆過程）對于孤立系統(tǒng)、可逆過程：對于孤立系統(tǒng)：對于孤立系統(tǒng)、自發(fā)過程：任意系統(tǒng)、可逆過程：由熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)基本方程熵增加原理19熵變計算克勞修斯熵(熱力學(xué)熵)只適用于平衡態(tài)熵變計算一般采用克勞修斯熵(熱力學(xué)熵)（注意：只適用于可逆過程）計算不可逆過程初末兩態(tài)的熵差的方法A、設(shè)計一個連接同樣始末態(tài)的任意可逆過程計算B、利用狀態(tài)參量，帶入熵的表達式中計算?？赡孢^程和不可逆過程所引起的系統(tǒng)狀態(tài)變化一樣，但外界的變化是不同的20例、1mol氫氣（視為理想氣體）在狀態(tài)1時溫度為T1=300K，體積V1=20L，經(jīng)過不同的過程到達末態(tài)2，體積V2=40L，如圖所示。其中1→2為等溫過程；1→4為絕熱過程；1→3和4→2為等壓過程；3→2為等體過程。分別計算由三條路線狀態(tài)1到狀態(tài)2的熵變。1342VpOV1=20LV2=40LT1=300K解:（1）1→3→2過程的熵變?yōu)椋篢1=T2，211342VpOV1=20LV2=40LT1=300K（2）1→2過程（3）1→4→2過程：1→4為絕熱過程：221342VpOV1=20LV2=40LT1=300K從狀態(tài)1到狀態(tài)4，由絕熱方程可以得到：可以得到：代入上面式子，可以得到：從以上三個結(jié)論可以看出：熵是一個狀態(tài)函數(shù)，不管沿著什么樣的過程，始末狀態(tài)的熵變是一定的。23設(shè)計初末態(tài)過程由等容過程和等溫過程組成VPT0,V0T,V0T,V等容過程等溫過程熵：狀態(tài)函數(shù)，跟過程無關(guān)。例:求理想氣體從狀態(tài)()至()狀態(tài)的熵變.24p0V0V0例：用熵增加原理分析理想氣體絕熱自由膨脹的不可逆性設(shè)計一個可逆過程等溫膨脹等溫膨脹內(nèi)能不變對外做功吸熱Q>0p0V0V0兩過程初末狀態(tài)相同（絕熱，不做功，內(nèi)能不變，溫度不變）25例；證明熱傳導(dǎo)的不可逆性。設(shè)有兩相同的容器裝有相同的氣體，質(zhì)量均為M，溫度為T1，T2（T1>T2）。當(dāng)兩容器接觸dt時間從高溫氣體向低溫氣體傳遞了熱量：溫度由很小可視為準靜態(tài)過程。Q1Q2Q2+dQdQQ1-dQ兩容器中氣體作為一孤立系統(tǒng)系統(tǒng)總熵變：系統(tǒng)熵變是增加的，說明從高溫到低溫的熱傳遞是能實現(xiàn)的。（T1>T2）26當(dāng)兩容器接觸時經(jīng)dt時間從低溫氣體向高溫氣體傳遞了熱量：熵變：系統(tǒng)熵變：不符合熵增加原理，故不能實現(xiàn)。熱量只能自動地從高溫傳到低溫物體。Q1Q2Q2-dQQ1+dQdQ（T1>T2）2723.4熱力學(xué)概率

熱力學(xué)過程是系統(tǒng)中大量分子運動無序程度（混亂程度）的變化.1、功熱轉(zhuǎn)化（焦耳試驗）無序度增加MAAAT+Tm2、熱傳導(dǎo)無序度增加高溫低溫初態(tài)末態(tài)

溫度不同溫度相同

可區(qū)分(較有序)不可區(qū)分(更無序)

功

熱機械能內(nèi)能有序運動無序(混亂)運動一、熱力學(xué)第二定律與無序（定性）283、理想氣體絕熱自由膨脹從分子的位置看無序性變化無序度增加一切自然過程總是沿著分子熱運動的無序性增大的方向進行.初態(tài)末態(tài)

小區(qū)域大區(qū)域

位置較有序位置更無序過程的方向性狀態(tài)的無序性過程具有方向性定量地描寫？

熱力學(xué)第二定律說明系統(tǒng)中大量分子運動無序程度（混亂程度）的變化規(guī)律29（中間隔板打開）AB可以看出：各宏觀態(tài)中平衡態(tài)出現(xiàn)的概率最大。以氣體的絕熱自由膨脹為例：（其微觀狀態(tài)數(shù)最多）熱力學(xué)第二定律的微觀意義：自發(fā)過程總是向微觀狀態(tài)數(shù)大的方向進行。ABabcdabcdabdcacdbbcdaabcdacbdbcadabcdacbcbdadabcabdacdbcddcbaabcd14641可能出現(xiàn)多種宏觀狀態(tài)

熱力學(xué)概率Ω：任一宏觀狀態(tài)所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)。二、宏觀狀態(tài)與微觀狀態(tài)30三、熱力學(xué)概率Ω：任一宏觀狀態(tài)所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)2、對于孤立系，在一定條件下的平衡態(tài)（粒子均勻分布）的熱力學(xué)概率Ω最大，氣體的自由膨脹過程是由非平衡態(tài)向平衡態(tài)轉(zhuǎn)化的過程，是由Ω小的宏觀狀態(tài)向Ω大的宏觀狀態(tài)轉(zhuǎn)化的過程.3、對于孤立系，Ω不是最大值就是非平衡態(tài).系統(tǒng)將隨時間的延續(xù)向Ω增大的方向過渡，即平衡態(tài)過渡例：1、宏觀狀態(tài)對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)不同，則宏觀態(tài)不同（P,T值不同）4、熱力學(xué)概率Ω是分子運動無序性的一種量度。熱力學(xué)第二定律的微觀意義：自發(fā)過程總是向微觀狀態(tài)數(shù)大的方向進行3122.5玻耳茲曼熵“自然界的一切過程都是向著微觀狀態(tài)數(shù)大的方向進行的”1877年，玻耳茲曼玻耳茲曼熵（統(tǒng)計熵）一、熵的定義定義：某系統(tǒng)宏觀狀態(tài)的熵其中：玻爾茲曼常數(shù)系統(tǒng)此時的微觀狀態(tài)數(shù)

熱力學(xué)概率Ω：任一宏觀狀態(tài)所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)32說明：1、對應(yīng)是微觀狀態(tài)數(shù)，是狀態(tài)量2、熵是熱力學(xué)系統(tǒng)（無序度）混亂程度大小的量度一個系統(tǒng)的兩個子系統(tǒng)的熱力學(xué)概率分別為Ω1和Ω2熵分別為S1和S2則大系統(tǒng)的3、熵相加性4、克勞修斯熵和玻爾茲曼熵：前者只能用于描述平衡態(tài)，后者則可以用于描述非平衡態(tài)。33熱力學(xué)第二定律統(tǒng)計意義由熱力學(xué)第二定律孤立系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的一切過程，總是由包括微觀狀態(tài)數(shù)目小的宏觀狀態(tài)向包括微觀狀態(tài)數(shù)目大的宏觀狀態(tài)進行?；蛴筛怕市〉臓顟B(tài)向概率大的狀態(tài)進行。這就是熱力學(xué)第二定律統(tǒng)計意義.孤立系統(tǒng)（等號適用于可逆過程）由玻爾茲曼熵公式（統(tǒng)計熵）克勞修斯熵公式（熱力學(xué)熵）

推導(dǎo)系統(tǒng)的這種不可逆性可用氣體動理論來解釋。A

室充滿氣體，B

室為真空；當(dāng)抽去中間隔板后，分子自由膨脹，待穩(wěn)定后，分子據(jù)A、B室分類，分子處于兩室的幾率相等，四個分子在容器中分布共有16種。自由膨脹的不可逆性分子的分布AB0abcdabcd0abcdbcdacdabdabcbcdacdabdabcabcdabacadbcbdcdcdbdbcadacab總計狀態(tài)數(shù)1144616證明

理想氣體真空膨脹過程是不可逆的.

上述各狀態(tài)出現(xiàn)的幾率相等，系統(tǒng)處于分布狀態(tài)數(shù)最多的狀態(tài)的幾率最大。

故氣體自由膨脹是不可逆的。它實質(zhì)上反映了系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生的過程總是由概率小的宏觀狀態(tài)向概率大的宏觀狀態(tài)進行；即由包含微觀狀態(tài)數(shù)少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)多的宏觀狀態(tài)進行。與之相反的過程沒有外界影響，不可能自動進行。

對于N個分子的系統(tǒng)與此類似。如1mol氣體分子系統(tǒng)，所有分子全退回

A

室的概率為自由膨脹的不可逆性1）退化的能量是與熵成正比的；3）每利用一份能量，就會得到一定的懲罰---把一部分本來可以利用的能量變?yōu)橥嘶哪芰?；可以證明：退化的能量實際上就是環(huán)境污染的代名詞。節(jié)約能源就是保護環(huán)境。而保護環(huán)境就是保護人類的生存條件，非同小可。2）自然界的實際過程都是不可逆過程，即熵增加的過程，大量能源的使用加速了這一過程。而熵的增加導(dǎo)致了世界混亂度的增加。（當(dāng)代大學(xué)生應(yīng)具備的能源環(huán)境觀）注意；熵是事物無序度的量度因為熵是與微觀狀態(tài)的對數(shù)成正比的，微觀狀態(tài)數(shù)越大，混亂度就越大。信息量越小。相反熵減小則有序度增加。以一個N個分子的物質(zhì)系統(tǒng)為例：讓其冷卻，放出熱量，先是碰撞次數(shù)減少，引起混亂的平均速率減小。繼而變?yōu)橐后w時這時分子以振動為主，平動為輔，位置相對固定，有序度增加，溫度再降低時，分子在平衡位置附近振動更加序。事實上平衡態(tài)是最無序。最無信息量，最缺活力的狀態(tài)。人們發(fā)現(xiàn)無機界、無生命的世界總是從有序向無序變化，但生命現(xiàn)象卻越來越有序，生物由低級向高級發(fā)展、進化。以致出現(xiàn)人類這樣高度有序的生物。意大利科學(xué)家普里高津提出了耗散結(jié)構(gòu)理論，解釋了這個問題。開放系統(tǒng)---與外界有物質(zhì)和能量的交換的系統(tǒng)耗散結(jié)構(gòu)雜談原來生命是一開放系統(tǒng)。其熵變由兩部分組成。系統(tǒng)自身產(chǎn)生的熵，總為正值。與外界交換的熵流，其值可正可負。當(dāng)系統(tǒng)遠離平衡態(tài)時系統(tǒng)不斷消耗能源與物質(zhì)從熵流中獲取負熵，從而使系統(tǒng)在較高層次保持有序。正于薛定諤指出來的：‘生命之所以免于死亡，其主要原因就在于他能不斷地獲得負熵’。--薛定諤--‘生命之所以免于死亡，其主要原因就在于他能不斷地獲得負熵’。--薛定諤--感冒：起因---運動或勞累過后，身體消耗大量能量，產(chǎn)生大量廢熱（體內(nèi)熵大增）如能迅速排除，人相安無事。但如此時或吹風(fēng)、或著涼皮膚，并下令皮膚毛細血管收縮阻止身體散熱，這樣體內(nèi)原有積熵排不出，還進一步產(chǎn)生積熵，以致積熵過剩。熵是無序度的量度。因此人體內(nèi)許多化學(xué)反應(yīng)開始混亂--使人頭痛、發(fā)燒、畏寒畏冷、全身無力。抵抗力減弱…..人因此感冒了.,皮膚感到過涼，此信息傳到大腦的調(diào)溫中心---丘腦，進行調(diào)溫以暖中醫(yī)說:內(nèi)有虛火,外感風(fēng)寒.西醫(yī)說:感冒了,有炎癥.物理說:如何治療呢?中醫(yī)說:西醫(yī)說:物理說:發(fā)汗清熱.退熱消炎積熵過剩.消除積熵.感冒了癌癥:由于各種原因,致使體內(nèi)某一部分的混亂度大幅度增長.以致破壞了細胞再生時的基因密碼的有序遺傳,細胞無控制地生長,產(chǎn)生毒素,進一步破壞人體的有序,直到熵趨近無窮大---死亡到來.修養(yǎng)與健康:

患得患失、氣量狹小、愛生氣的人易患癌癥不易長壽。人要像江主席講的--“淡薄名利”。此方是做人的根本。改革開放的正確性：

熱二律告訴我們，一個孤立的社會系統(tǒng)，由于自身的不可逆過程（能源、交通、犯罪等），熵將趨于極大，信息量極小，沒有生機、貧窮落后。

耗散結(jié)構(gòu)告訴我們，一個開放的社會，通過輸入入能源、信息、新技術(shù)----，輸出自已的產(chǎn)品、技術(shù)等，才能使社會在更高層次保持有序。44狀態(tài)的微觀研究推導(dǎo)壓強溫度的微觀意義能量的均分原理內(nèi)能，單原子，雙原子，多原子分子按速率分布麥氏分布分子按位置分布玻氏分布理想氣體微觀模型45熱一，能量守恒過程“3等1絕”循環(huán)過程卡諾循環(huán)卡諾定理可逆熱機效率最高。

可逆熱機效率相等。只與溫度有關(guān)，與工作物質(zhì)無關(guān)。46熱二（過程的方向性）宏觀定性研究開爾文表述克勞修斯表述兩種表述的一致性宏觀定量研究熵的定義熵增加原理微觀定量研究熵的定義熵增加原理微觀定性研究系統(tǒng)的無序度（混亂度）16-1使4mol的理想氣體，在400K的等溫狀態(tài)下，體積從V膨脹到2V，則此過程氣體的熵增加是

，若此氣體膨脹是在絕熱狀態(tài)下進行的，則氣體的熵增加是

。解：熱力學(xué)系統(tǒng)在任一可逆過程中的熵變?yōu)榈葴剡^程絕熱過程答案：23J/K；0。16-21mol的單原子理想氣體，在的恒定壓強下從0加熱到100，則氣體的熵變?yōu)?/p>

。4916-4試評論以下幾種說法是否正確？（1）功可以完全變成熱，但熱不能完全變成功；（2）熱量只能從高溫物體傳到低溫物體，不能從低溫物體傳到高溫物體；（3）可逆過程就是能沿反方向進行的過程，不可逆過程就是不能沿反方向進行的過程。（4）“理想氣體與單