《反應(yīng)過(guò)程與技術(shù)》教學(xué)PPT課件整套電子講義

反應(yīng)工程與技術(shù)

Chemicalreactionengineering緒論Introduction石油化工生產(chǎn)裝置知識(shí)目標(biāo)與能力目標(biāo)●了解化學(xué)反應(yīng)工程的發(fā)展、過(guò)程開(kāi)發(fā)與反應(yīng)技術(shù)、反應(yīng)工程和放大方法掌握反應(yīng)器的分類(lèi)、理想流動(dòng)反應(yīng)器的特點(diǎn)●能解釋理想反應(yīng)器的流動(dòng)特點(diǎn)能寫(xiě)出各種反應(yīng)器的類(lèi)型能應(yīng)用反應(yīng)器的放大方法化學(xué)反應(yīng)工程的發(fā)展

Evolutionofchemicalreactionengineering發(fā)展的關(guān)鍵是什么？發(fā)展過(guò)程（反應(yīng)過(guò)程涉及范圍廣，怎樣統(tǒng)一？）發(fā)展趨勢(shì)：主要體現(xiàn)在反應(yīng)工程與工藝的密切結(jié)合以及非傳統(tǒng)反應(yīng)系統(tǒng)的極端操作條件二、反應(yīng)過(guò)程與技術(shù)的研究方法（一）化學(xué)反應(yīng)工程與其他學(xué)科的關(guān)系化學(xué)熱力學(xué)、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、催化劑、傳遞工程、工程控制、化工工藝（二）反應(yīng)技術(shù)的開(kāi)發(fā)過(guò)程

1.反應(yīng)技術(shù)（1）反應(yīng)器型式的選擇；（2）反應(yīng)條件的確定和保證這些條件的技術(shù)措施；（3）反應(yīng)器工藝尺寸及結(jié)構(gòu)的確定；（4）反應(yīng)裝置的最優(yōu)化。

2.反應(yīng)技術(shù)開(kāi)發(fā)步驟實(shí)驗(yàn)室的試驗(yàn)研究；預(yù)設(shè)計(jì)及評(píng)價(jià)；中間廠試驗(yàn)；工業(yè)裝置的設(shè)計(jì)及評(píng)價(jià)；工業(yè)化生產(chǎn)與大型化

3.反應(yīng)過(guò)程的放大方法經(jīng)驗(yàn)法相似模擬法部分解析法數(shù)學(xué)模擬放大法（三）放大程度和開(kāi)發(fā)周期

反應(yīng)器的分類(lèi)按反應(yīng)類(lèi)型分按反應(yīng)器型式分按操作方式分按反應(yīng)溫度的變化分按反應(yīng)體積的變化分釜式反應(yīng)器管式反應(yīng)器氣液相反應(yīng)器固定床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器反應(yīng)器設(shè)計(jì)的內(nèi)容①反應(yīng)器選型工業(yè)反應(yīng)器類(lèi)型很多，在不同類(lèi)型的反應(yīng)器中，能量與物質(zhì)的傳遞特性有很大差異。因此需要根據(jù)給定反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)特性，選擇具有適宜傳遞特性的反應(yīng)設(shè)備。②反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及結(jié)構(gòu)參數(shù)的確定按照生產(chǎn)任務(wù)和選定的反應(yīng)器型式確定反應(yīng)器的總體布置及單個(gè)反應(yīng)器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。如確定反應(yīng)器的個(gè)數(shù)、組合方式、反應(yīng)器體積、高徑比、攪拌方式及強(qiáng)度、換熱方式及換熱面積等等。③反應(yīng)器工藝參數(shù)的確定正確選擇操作條件，使反應(yīng)系統(tǒng)處于最佳操作狀態(tài)并達(dá)到最大經(jīng)濟(jì)效益。反應(yīng)器設(shè)計(jì)的模型方法①經(jīng)驗(yàn)法通過(guò)實(shí)驗(yàn)逐級(jí)放大的經(jīng)驗(yàn)方法。②數(shù)學(xué)模型法建立反映該過(guò)程特性的物理模型；對(duì)物理模型進(jìn)行數(shù)學(xué)描述，并建立數(shù)學(xué)模型；對(duì)數(shù)學(xué)模型求解，分析并選擇最佳設(shè)計(jì)方案。反應(yīng)器設(shè)計(jì)的方程式

（1）物料衡算方程（濃度或轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間或位置變化的定量關(guān)系）（2）熱量衡算方程（溫度隨時(shí)間或位置變化的定量關(guān)系）（3）動(dòng)力學(xué)方程（反應(yīng)速率與溫度、濃度間的定量關(guān)系）物料衡算方程依據(jù)質(zhì)量守恒定律，列出任一個(gè)組分物料衡算式。微元時(shí)間、微元體積內(nèi)，某組分：［進(jìn)入反應(yīng)器速率］－［排出反應(yīng)器速率］－［反應(yīng)消耗速率］＝［反應(yīng)器內(nèi)積累速率］熱量衡算方程依據(jù)能量守恒定律，列出任一個(gè)組分物料衡算式。微元時(shí)間、微元體積內(nèi)：組分Ａ［進(jìn)入反應(yīng)器熱量速率］—［排出反應(yīng)器熱量速率］—［化學(xué)反應(yīng)吸收熱量速率］—［向環(huán)境散失熱量速率］＝［反應(yīng)器內(nèi)熱量積累速率］動(dòng)力學(xué)方程定量描述反應(yīng)速率與影響反應(yīng)速率之間的關(guān)系式稱(chēng)為化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程。影響反應(yīng)速率的因素有反應(yīng)溫度、組成、壓力、溶劑的性質(zhì)、催化劑的性質(zhì)等。（三）理想流動(dòng)與非理想流動(dòng)1.理想流動(dòng)模型（1）平推流模型（2）全混流模型2.非理想流動(dòng)想一想：為什么說(shuō)理想流動(dòng)是流體流動(dòng)的兩種極端情況？

平推流模型

亦稱(chēng)活塞流或理想置

(Plug-flowreactorPFR或Plug-flowmodel)定義：它假設(shè)進(jìn)入反應(yīng)器物料齊頭并進(jìn)，向前運(yùn)動(dòng)，無(wú)返混。特點(diǎn)：沿流動(dòng)方向上，溫度、濃度、反應(yīng)速率等參數(shù)隨位置而變；與流動(dòng)方向垂直某一截面上，溫度、濃度、反應(yīng)速率等參數(shù)不隨時(shí)間而變。所有物料粒子在反應(yīng)器中的停留時(shí)間都相同，屬穩(wěn)定流動(dòng)過(guò)程。全混流模型

亦稱(chēng)理想混合

（Completemixingflowmodel或CompleteseriestankreactorCSTR）定義：假定進(jìn)入反應(yīng)器物料瞬間混合均勻。特點(diǎn)：反應(yīng)器內(nèi)溫度、濃度、反應(yīng)速率等參數(shù)處處均勻一致，且等于物料出口處的溫度、濃度。注意：在間歇反應(yīng)器中物料粒子的停留時(shí)間相同；在連續(xù)反應(yīng)器中物料粒子的停留時(shí)間可能不同，即存在反混（又稱(chēng)逆向混合）。非理想流動(dòng)

不能完全滿足理想流動(dòng)模型時(shí)，即為非理想流動(dòng)過(guò)程（實(shí)際反應(yīng)器）第一章均相反應(yīng)技術(shù)知識(shí)目標(biāo)●了解均相反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、特點(diǎn)和應(yīng)用●掌握釜式反應(yīng)器、管式反應(yīng)器的計(jì)算●掌握反應(yīng)器形式和操作方式的選擇方法●掌握均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式能力目標(biāo)●能解釋理想反應(yīng)器串、并聯(lián)操作的特點(diǎn)與應(yīng)用●能分析非等溫反應(yīng)器操作的影響因素●能操作釜式反應(yīng)器（開(kāi)車(chē)、停車(chē)、異常事故的處理等）●能靈活運(yùn)用動(dòng)力學(xué)方程式第一節(jié)均相反應(yīng)器的特點(diǎn)及結(jié)構(gòu)一、釜式反應(yīng)器（一）釜式反應(yīng)器的殼體結(jié)構(gòu)幾種反應(yīng)釜底的形式（二）攪拌器（a）漿式攪拌器；（b）框式攪拌器；（c）錨式攪拌器；（d）旋槳式攪拌器；（e）渦輪式攪拌器；（f）螺帶式攪拌器

釜式攪拌混合器漿式攪拌器框式攪拌器錨式攪拌器渦輪式攪拌器旋槳式攪拌器螺帶式攪拌器攪拌狀態(tài)攪拌狀態(tài)攪拌狀態(tài)攪拌狀態(tài)（三）傳動(dòng)裝置及密封（四）換熱裝置

（a）直管反應(yīng)器；（b）盤(pán)管反應(yīng)器；（c）多管反應(yīng)器二、管式反應(yīng)器管式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)第二節(jié)均相反應(yīng)器的生產(chǎn)原理

一、均相反應(yīng)技術(shù)基礎(chǔ)

（一）動(dòng)力學(xué)方程定義（二）均相簡(jiǎn)單反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程(等溫恒容過(guò)程)1.基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)

2.反應(yīng)級(jí)數(shù)

3.反應(yīng)速度常數(shù)

4.反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)程度

5.不可逆反應(yīng)

6.可逆反應(yīng)：（三）復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及選擇率1.平行反應(yīng)（一級(jí)）2.連串反應(yīng)3.復(fù)合反應(yīng)的收率與選擇性收率

Y＝恒容過(guò)程

Y=選擇率Ф＝恒容過(guò)程

Ф＝注：Ф＝１付產(chǎn)物為零。收率與選擇率之間的關(guān)系：Y＝Ф·x

收率和選擇率（四）等溫變?nèi)葸^(guò)程影響因素1.膨脹因子2.膨脹率變?nèi)葸^(guò)程濃度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系查一查膨脹因子與膨脹率在應(yīng)用中的異同點(diǎn)。

二、釜式反應(yīng)器的生產(chǎn)原理（一）間歇操作1.特點(diǎn)

2.基礎(chǔ)方程式3.反應(yīng)器體積的計(jì)算特點(diǎn)①全混流（理想混合）；②反應(yīng)器內(nèi)Ｔ、Ｃ、（—rＡ）處出均勻一致且隨t逐漸變化→不穩(wěn)定過(guò)程，△t；③進(jìn)、出料項(xiàng)為零。④存在非生產(chǎn)時(shí)間?；A(chǔ)方程式

Ｂaceequation物料衡算：微元時(shí)間內(nèi)：—（轉(zhuǎn)化掉反應(yīng)物量）＝（反應(yīng)物的積累量反應(yīng)器體積的計(jì)算

Calculationofreactorvolume

有效體積實(shí)際體積（二）連續(xù)操作

1.特點(diǎn)2.基礎(chǔ)方程式3.反應(yīng)器體積的計(jì)算

特點(diǎn)

constructionandfeatures①連續(xù)操作，屬于穩(wěn)定流動(dòng)。物料的積累項(xiàng)為零。②定常態(tài)，T、CA、(－rA)處處均一，不隨時(shí)間而變，且與出口相同。③物料粒子在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間不同。基礎(chǔ)方程式

Beddingequation

物料衡算進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)物量—離開(kāi)反應(yīng)器反應(yīng)物量—反應(yīng)器內(nèi)轉(zhuǎn)化掉反應(yīng)物量＝0FAO-FAO(1-xA)-(-rA)V=0

反應(yīng)器體積的計(jì)算

Calculationofreactorvolume三、管式反應(yīng)器的生產(chǎn)(a)操作過(guò)程(b)反應(yīng)器內(nèi)的濃度變化1.特點(diǎn)2.基礎(chǔ)方程式3.反應(yīng)器體積的計(jì)算

特點(diǎn)

Constructionandfeatures①穩(wěn)定流動(dòng)，各點(diǎn)CA、T、(－rA)不隨t而變，△t；②沿流動(dòng)方向，CA、T、(－rA)在逐漸改變，△V=dV。③穩(wěn)定狀態(tài)下，單元時(shí)間、微元體積內(nèi)，反應(yīng)物積累量為零。④各物料質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間相同?；A(chǔ)方程式

base(bedding)equation物料衡算：?jiǎn)卧獣r(shí)間內(nèi)、微元體積進(jìn)入～反應(yīng)物的量－離開(kāi)～反應(yīng)物的量－～內(nèi)轉(zhuǎn)化掉反應(yīng)物的量＝0反應(yīng)器體積的計(jì)算

Calculationofreactorvolume

有效體積：V=τ·vO說(shuō)明：等溫等容過(guò)程，相同反應(yīng)條件下，為達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率，理想間歇釜式器（CA隨t而變）需要的反應(yīng)時(shí)間和平推流反應(yīng)器（CA隨位置而變）需要的空間時(shí)間是相等的。這是由于反應(yīng)過(guò)程中兩種反應(yīng)器內(nèi)物料濃度的變化具有相似規(guī)律。但平推流無(wú)輔助時(shí)間，處理量更大。第三節(jié)反應(yīng)器的選擇與評(píng)價(jià)一、反應(yīng)器的組合操作（一）平推流反應(yīng)器的串、并聯(lián)（二）全混釜反應(yīng)器的串、并聯(lián)

反應(yīng)器的組合操作

Compositeoperationofreactor

單個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)操作（反應(yīng)器大小、類(lèi)型、操作條件可各不相同）

提高反應(yīng)深度。單個(gè)反應(yīng)器并聯(lián)操作（一般為相同的操作條件、相同的結(jié)構(gòu)尺寸）

增大處理能力。二、反應(yīng)器型式和操作方式的選擇

針對(duì)某特定反應(yīng)，采用什么型式的反應(yīng)器和操作方法？應(yīng)結(jié)合化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)和不同反應(yīng)器的性能進(jìn)行比較來(lái)決定。一是生產(chǎn)能力的比較；二是反應(yīng)選擇性的比較。簡(jiǎn)單反應(yīng)不存在選擇性問(wèn)題，只需進(jìn)行生產(chǎn)能力的比較。對(duì)于復(fù)合（復(fù)雜）反應(yīng)，不僅要考慮生產(chǎn)能力，還要分析反應(yīng)的選擇性，因?yàn)楦碑a(chǎn)物的多少影響原料的消耗量及后續(xù)分離設(shè)備的大小。所以復(fù)合反應(yīng)要重點(diǎn)進(jìn)行選擇性的比較。（一）生產(chǎn)能力的比較（二）復(fù)合反應(yīng)選擇性的比較

生產(chǎn)能力的比較

Comparisonproductivecapability

定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位體積反應(yīng)器所能得到的產(chǎn)物量（越多越好）?；蚪o定生產(chǎn)任務(wù)所需反應(yīng)器體積（越小越好）。

間歇反應(yīng)器和平推流反應(yīng)器的比較ComparisonCSTRandPFR

間歇反應(yīng)器平推流反應(yīng)器

↓↓

有輔助時(shí)間穩(wěn)定流動(dòng)

↓↓

勞動(dòng)強(qiáng)度大；

更換產(chǎn)品靈活適于大規(guī)模生產(chǎn)

↓↓

反應(yīng)時(shí)間t

空間時(shí)間平推流反應(yīng)器和全混流反應(yīng)器的比較相同條件下：CA平推流>CA全混流兩種反應(yīng)器體積比：VP/Vm

P~平推流

m~全混流容積效率（coefficientofperformance）

對(duì)同一等溫等容反應(yīng)過(guò)程，在相同產(chǎn)量、相同轉(zhuǎn)化率、相同初始濃度和溫度下，平推流反應(yīng)器和全混流反應(yīng)器所需有效體積之比。即

式中VP——平推流反應(yīng)器的有效體積

Vm——全混流反應(yīng)器的有效體積影響因素：反應(yīng)級(jí)數(shù)、轉(zhuǎn)化率(對(duì)變?nèi)葸^(guò)程還要考慮物料體積變化的影響)

容積效率與轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)級(jí)數(shù)的關(guān)系

零級(jí)反應(yīng)：n＝0

一級(jí)不可逆反應(yīng)n=1

二級(jí)不可逆反應(yīng)n=2

結(jié)論：

由圖可知：反應(yīng)級(jí)數(shù)越高，容積效率越低；轉(zhuǎn)化率越高，容積效率越低。①高級(jí)數(shù)、高轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)：選平推流。若只有反應(yīng)釜，可用間歇釜（存在非生產(chǎn)時(shí)間）或多釜串聯(lián)。②零級(jí)反應(yīng)與濃度無(wú)關(guān)。流動(dòng)形式不影響反應(yīng)體積，選任何反應(yīng)器均可。對(duì)于n<0不可逆反應(yīng)

CA↓→(-rA)↑選具有返混的全混流（單釜）反應(yīng)器。熱量衡算

全混釜的熱穩(wěn)定性全混釜的熱穩(wěn)定條件討論：釜式反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性TQQ（放）Q(移)Q(移)Q(移)cdeba熱穩(wěn)定條件

定常條件：穩(wěn)定條件：

﹤

理想流動(dòng)反應(yīng)器公式一覽表(表1-1)

間歇釜式反應(yīng)器平推流反應(yīng)器全混釜反應(yīng)器基礎(chǔ)方程

反應(yīng)時(shí)間一級(jí)不可逆反應(yīng)：

二級(jí)不可逆反應(yīng)：有效體積

實(shí)際體積

技能訓(xùn)練釜式反應(yīng)器的仿真操作●訓(xùn)練目標(biāo)釜式反應(yīng)器的仿真操作●訓(xùn)練準(zhǔn)備熟悉操作流程●訓(xùn)練步驟（要領(lǐng)）一、冷態(tài)開(kāi)車(chē)二、正常運(yùn)行操作三、停車(chē)操作間歇釜式反應(yīng)器現(xiàn)場(chǎng)操作圖間歇釜式反應(yīng)器DCS儀表控制圖●拓展型訓(xùn)練常見(jiàn)事故處理1．超溫(壓)事故2．?dāng)嚢杵鱉1停轉(zhuǎn)3．蛇管冷卻水閥V22卡4．出料管堵塞5．測(cè)溫電阻連線故障復(fù)習(xí)與思考

1.對(duì)同一反應(yīng)在相同條件下，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率，為什么全混釜反應(yīng)器所需有效體積最大，平推流反應(yīng)器所需有效體積最?。慷喔?lián)全混釜所需有效體積介于其間？2.怎樣分析全混釜反應(yīng)器串聯(lián)和全混釜與平推流反應(yīng)器串聯(lián)的轉(zhuǎn)化率和生產(chǎn)能力的大小？3.何謂全混釜反應(yīng)器的熱穩(wěn)定性？符合什么條件的操作點(diǎn)為穩(wěn)定操作點(diǎn)？如何判斷穩(wěn)定與不穩(wěn)定操作點(diǎn)？4.何謂反應(yīng)器的容積效率？它與反應(yīng)級(jí)數(shù)、轉(zhuǎn)化率和串聯(lián)釜數(shù)有何關(guān)系？5.何種化學(xué)反應(yīng)才需考慮其選擇性？試根據(jù)公式來(lái)討論選擇反應(yīng)器形式和操作方式。6.何謂返混？產(chǎn)生返混的主要原因有哪些？工業(yè)上采取哪些措施來(lái)改善、限制返混？本章小結(jié)

均相反應(yīng)技術(shù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等溫變?nèi)葸^(guò)程生產(chǎn)原理等溫等容過(guò)程非等溫過(guò)程非理想流動(dòng)操作訓(xùn)練反應(yīng)器結(jié)構(gòu)反應(yīng)器計(jì)算

反應(yīng)器的組合選擇反應(yīng)器及操作方式間歇釜式反應(yīng)器平推流式反應(yīng)器全混釜式反應(yīng)器多釜串聯(lián)式反應(yīng)器停留時(shí)間、分布函數(shù)、應(yīng)用、改善措施膨脹因子、膨脹率復(fù)合反應(yīng)：選擇性簡(jiǎn)單反應(yīng)：生產(chǎn)能力釜式反應(yīng)器操作指導(dǎo)釜式反應(yīng)器操作訓(xùn)練連續(xù)釜的熱穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)方程式反應(yīng)器的并聯(lián)、串聯(lián)第二章氣固相固定床催化反應(yīng)技術(shù)

知識(shí)目標(biāo)：能力目標(biāo)：

知識(shí)目標(biāo)：了解常用的氣固相固定床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、特點(diǎn)和應(yīng)用了解催化劑、催化作用及其制備方法理解固定床反應(yīng)器的傳質(zhì)、傳熱過(guò)程以及動(dòng)力學(xué)方程式的建立方法掌握氣固相固定床反應(yīng)器的生產(chǎn)原理及簡(jiǎn)單計(jì)算能力目標(biāo)：能分析固定床的反應(yīng)與傳質(zhì)傳熱規(guī)律能掌握固定床反應(yīng)器的操作控制要領(lǐng)能利用固定床反應(yīng)器仿真軟件操作固定床反應(yīng)器（開(kāi)車(chē)、停車(chē)、異常事故的處理等）生產(chǎn)實(shí)例

國(guó)內(nèi)某大型合成氨廠1、氮是植物生產(chǎn)所需的主要營(yíng)養(yǎng)元素，只有化合態(tài)的氮才能被植物所吸收利用;2、1913年實(shí)現(xiàn)合成氨工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，為農(nóng)作物增產(chǎn)發(fā)揮了重要作用；3、氫和氮在沒(méi)有催化劑時(shí)的活化能高達(dá)

326.4KJ/mol，在400℃下反應(yīng)速度極慢;4、在鐵催化劑和固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)活化能只有175.5KJ/mol，在400℃下能以顯著的速度反應(yīng)生成氨，進(jìn)而生產(chǎn)得到尿素、氯化銨等氮肥。本章重點(diǎn)介紹：●

固定床反應(yīng)器及其在生產(chǎn)中的應(yīng)用●

催化劑及催化作用第一節(jié)固定床反應(yīng)器的特點(diǎn)及結(jié)構(gòu)定義：氣態(tài)的反應(yīng)物料通過(guò)由固體催化劑所構(gòu)成的床層進(jìn)行反應(yīng)的設(shè)備。

一、固定床反應(yīng)器的特點(diǎn)及工業(yè)應(yīng)用二、固定床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)一、固定床反應(yīng)器的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)是：

1、床層內(nèi)的流動(dòng)狀況可視為理想置換流動(dòng)，化學(xué)反應(yīng)速度快，所需要的催化劑用量和反應(yīng)器體積也??；

2、反應(yīng)物料的停留時(shí)間可以嚴(yán)格控制，溫度分布可以適當(dāng)調(diào)節(jié)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性高；

3、床層耐壓性能好，適宜于高溫高壓條件下反應(yīng)，有利于提高設(shè)備生產(chǎn)能力等；

4、催化劑強(qiáng)度高，不易磨損，可以長(zhǎng)期連續(xù)使用。缺點(diǎn)是：

5、由于催化劑靜止不動(dòng)，且往往是熱的不良導(dǎo)體，這就造成了固定床

傳熱性能較差，溫度控制也較困難。床層流動(dòng)方向上存在一個(gè)最高

溫度點(diǎn)，“熱點(diǎn)”。

6、若固定床反應(yīng)器操作不當(dāng)，床層溫度會(huì)失去控制，出現(xiàn)“飛溫”現(xiàn)象，

催化劑性能、設(shè)備強(qiáng)度等受到危害。

7、不能使用過(guò)細(xì)催化劑，否則會(huì)造成流體阻力增大，影響到正常操作

。另外，催化劑的再生和更換也不便。

固定床反應(yīng)器廣泛用于氣體反應(yīng)物為原料在固體催化劑作用下的催化生產(chǎn)過(guò)程：如石油煉制工業(yè)中的裂化、重整、異構(gòu)化、加氫精制等；無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)中的合成氨、硫酸、天然氣轉(zhuǎn)化等；有機(jī)化學(xué)工業(yè)中的乙烯氧化制環(huán)氧乙烷、乙烯水合制乙醇、乙苯脫氫制苯乙烯、苯加氫制環(huán)已烷等。應(yīng)用實(shí)例：固定床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)分以下幾種：絕熱式固定床反應(yīng)器

單段：多段：換熱式固定床反應(yīng)器

對(duì)外換熱式：自身?yè)Q熱式：徑向固定床反應(yīng)器多段絕熱式固定床反應(yīng)器

（a）、（b）、（c）中間換熱式；（d）、（e）冷激式絕熱式固定床反應(yīng)器絕熱式多段絕熱式列管式固定床反應(yīng)器對(duì)外換熱式對(duì)外換熱式徑向固定床反應(yīng)器（5）幾種常用的列管式固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)型式序號(hào)結(jié)構(gòu)型式特點(diǎn)生產(chǎn)實(shí)例1典型結(jié)構(gòu)式管內(nèi)進(jìn)行氣固相催化反應(yīng)，管外走熱載體，通過(guò)管壁進(jìn)行熱量換熱。如乙烯氧化制環(huán)氧乙烷，見(jiàn)圖2-2。2沸騰循環(huán)式管外走沸騰狀態(tài)的水，通過(guò)水的部分汽化將反應(yīng)熱移走，而熱載體溫度保持恒定。如乙炔與氯化氫制氯乙烯，見(jiàn)圖2-5。3內(nèi)部循環(huán)式熱載體在管外與筒體內(nèi)作循環(huán)流動(dòng)，所吸收的反應(yīng)熱再傳遞給其它熱載體移走。其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，多見(jiàn)于以熔鹽為熱載體的高溫反應(yīng)。如丙烯腈、順酐的生產(chǎn)。4外部循環(huán)式熱載體通過(guò)泵進(jìn)行內(nèi)外部循環(huán)流動(dòng)，再由外部換熱器對(duì)熱載體進(jìn)行冷卻，以移走吸收的熱量。如乙烯氧化制環(huán)氧乙烷，見(jiàn)圖2-5。5氣體換熱式當(dāng)用液態(tài)熱載體無(wú)法達(dá)到高溫反應(yīng)要求時(shí)，可用流動(dòng)性好的煙道氣或其它惰性氣體作為熱載體。如乙苯脫氫反應(yīng)器。5、固定床反應(yīng)器的對(duì)比

固定床形式結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)適用場(chǎng)合絕熱式固定床單段催化劑均勻堆積在床層底部的柵板上，內(nèi)部無(wú)任何換熱裝置。其特點(diǎn)是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，造價(jià)便宜，反應(yīng)器體積利用率較高。

適用于反應(yīng)熱效應(yīng)較小、反應(yīng)溫度允許波動(dòng)范圍較寬、單程轉(zhuǎn)化率較低的反應(yīng)過(guò)程。如見(jiàn)圖2-3。多段各段屬絕熱式反應(yīng)器，段間設(shè)有熱交換使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程在適宜的溫度下進(jìn)行。段間換熱可分為中間換熱式和冷激式兩種。適用于反應(yīng)熱效應(yīng)較大、反應(yīng)速度較慢、反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響較小的反應(yīng)過(guò)程，如圖2-4。換熱式固定床對(duì)外換熱以列管式固定床反應(yīng)器最為常見(jiàn)。通常管內(nèi)充填催化劑，管間走載熱體，使反應(yīng)在適宜溫度下進(jìn)行。其特點(diǎn)是反應(yīng)器換熱效果較好，催化劑床層溫度易控制。適用于強(qiáng)放熱或吸熱反應(yīng)過(guò)程，尤其是以中間產(chǎn)物為目的產(chǎn)物的強(qiáng)放熱復(fù)合反應(yīng)，如圖2-5、圖2-7。自身?yè)Q熱

換熱介質(zhì)是原料氣本身，它能通過(guò)管壁將床層反應(yīng)熱移走而本身能達(dá)到預(yù)熱目的。該反應(yīng)器集反應(yīng)與換熱于一體，設(shè)備更緊湊與高效，熱量利用率和自動(dòng)化程度高。適用于熱效應(yīng)不大的放熱反應(yīng)以及高壓反應(yīng)過(guò)程。如合成氨和甲醇，如圖2-6。徑向固定床催化劑呈園環(huán)柱狀堆積在床層中，反應(yīng)氣體從床層中心管進(jìn)入后沿徑向通過(guò)催化劑床層。該反應(yīng)器催化劑利用率高、壓降小，降低了床層動(dòng)力消耗。適用于反應(yīng)速度與催化劑表面積成正比的反應(yīng)，可用細(xì)粒催化劑以提高反應(yīng)速度和反應(yīng)器生產(chǎn)能力，如圖2-8

近年來(lái)，徑向反應(yīng)器在工業(yè)化生產(chǎn)中也得到了廣泛應(yīng)用。當(dāng)氣體通過(guò)多孔的分氣中心管作徑向流動(dòng)時(shí)，由于氣體流程縮短，流道截面積增大，雖使用較細(xì)顆粒催化劑而壓降卻不大，既節(jié)省了動(dòng)力又提高了催化劑外表面利用率。（4）熱載體在列管式固定床反應(yīng)器中，熱載體可通過(guò)管壁將反應(yīng)熱移走，以維持反應(yīng)在適宜的溫度下進(jìn)行。通常根據(jù)反應(yīng)所需溫度范圍、熱效應(yīng)大小、操作狀況以及過(guò)程對(duì)溫度波動(dòng)的敏感性等來(lái)選擇熱載體。常用的載熱體如表2-2所示：表2-2常用的熱載體及溫度范圍

熱載體應(yīng)具有：在反應(yīng)條件下應(yīng)有良好的熱穩(wěn)定性和較大的熱容，不形成沉積物，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，能長(zhǎng)期使用，價(jià)廉易得等。

載熱體溫度范圍（K）組成特點(diǎn)水或加壓水373~573潛熱大、熱穩(wěn)定性好、無(wú)毒腐蝕性小。導(dǎo)熱油473~623烴、醚、醇、硅油、含鹵烴及含氮雜環(huán)使用溫度高（最高可達(dá)400℃），蒸氣壓低，使用方便，既可用于加熱又可用于致冷。熔鹽573~773硝酸鈉、硝酸鉀和亞硝酸鈉混合物流動(dòng)性好，最高工作溫度可達(dá)600℃的高溫。煙道氣873~1173一氧化碳、二氧化碳等混合氣體流動(dòng)性好，傳熱效率高，操作簡(jiǎn)單。

熱管屬真空密閉狀態(tài)的管段，是一種具有高導(dǎo)熱性能的傳熱元件，它能將大量的熱量通過(guò)其很小截面積遠(yuǎn)距離地傳輸而無(wú)需外加動(dòng)力。其工作原理：當(dāng)在熱管的下端加熱后，吸熱汽化的工質(zhì)在微小的壓差下上升到熱管上端，并向外界放出熱量而凝結(jié)為液體。而冷凝液能在重力的作用下，沿?zé)峁軆?nèi)壁返回到受熱段并再次受熱汽化，如此循環(huán)往復(fù)，從而可以將熱量持續(xù)地由一端傳向另一端。由于在熱管兩端發(fā)生的是相變傳熱，因而管內(nèi)熱阻很小，軸向?qū)嵝院軓?qiáng)。其高導(dǎo)熱性與銀、銅、鋁等金屬相比，單位重量的熱管可多傳遞幾個(gè)數(shù)量級(jí)的熱量。

應(yīng)用：將熱管組包埋在催化劑床層中構(gòu)成內(nèi)換熱式熱管固定床反應(yīng)器，利用熱管的等溫性，使催化劑床層軸向溫度分布更趨均勻。結(jié)果表明：改善了床層溫度分布的均勻性，提高了催化劑的利用率和目的產(chǎn)品的收率。

目前，熱管技術(shù)已在乙苯脫氫反應(yīng)器、環(huán)己醇脫氫反應(yīng)器、均苯四酸二酐反應(yīng)器、氨合成塔和己烯醛選擇性加氫中進(jìn)行了應(yīng)用性研究。

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熱管技術(shù)在固定床反應(yīng)器中的應(yīng)用

第二節(jié)催化劑及其作用一、催化劑與催化作用二、催化劑的制備一、催化劑與催化作用（一）

催化劑①改變反應(yīng)速度：催化劑本身在反應(yīng)前后無(wú)組成變化。②催化作用不能改變化學(xué)平衡（和反應(yīng)熱）：③催化劑對(duì)催化反應(yīng)具有選擇性（特定的Cat只能催化特定的反應(yīng)）（二）催化劑的組成：①活性組分；②助催化劑；③載體

（三）催化作用（四）催化劑性能（二）催化劑的組成1、活性組分

催化劑的活性組分決定了催化劑的性能。主要有：金屬（良導(dǎo)體）、金屬氧化物和硫化物（半導(dǎo)體）和鹽類(lèi)或酸性催化劑（其中以絕緣體較多）。2、助催化劑

助催化劑與活性組分的區(qū)分沒(méi)有嚴(yán)格的界限，但人們往往把用量少、能提高主催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性，改善催化劑的耐熱性、抗毒性、機(jī)械強(qiáng)度和壽命等性能的組分稱(chēng)為助催化劑，其本身不具有或很少有活性。3、載體

載體是催化劑的骨架，催化劑的活性組分通常是分散在載體（或擔(dān)體）表面上。催化劑載體并非完全是惰性的，高比表面的載體往往表現(xiàn)出一定的活性，甚至可以與活性組分形成新的活性結(jié)構(gòu)而具有催化作用。氧化鋁、硅膠、分子篩、沸石等是最常用的催化劑載體。4、通常情況下，催化劑的活性組分、助催化劑與載體用量分別約占催化劑總質(zhì)量的10%、0-5%和80-90%。（三）催化作用1、配位絡(luò)合催化作用配位絡(luò)合催化作用簡(jiǎn)稱(chēng)為“絡(luò)合催化”，是指反應(yīng)在催化劑活性中心以配位狀態(tài)進(jìn)行的催化作用，或在反應(yīng)的每一個(gè)基元步驟中，至少有一個(gè)反應(yīng)物是發(fā)生配位的催化作用。它常適用于可溶性催化劑的均相體系以及與其機(jī)理相似的不溶性或負(fù)載型催化劑的多相體系，代表了近年來(lái)均相催化研究的方向。如乙烯加氫反應(yīng)生產(chǎn)乙烷、烯烴的氫甲?；磻?yīng)制醛等。2、酸堿催化作用固體催化劑表面存在Br?nsted酸（即質(zhì)子酸）中心及（或）Lewis酸中心，以及Br?nsted堿中心與（或）Lewis堿中心。有機(jī)酸堿催化反應(yīng)常常涉及到化學(xué)鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的形成，因此酸堿催化劑具有雙重作用：①.作為反應(yīng)物參加了某一步（一般是第一步）反應(yīng)；②.它們又是催化劑。如催化裂解、異構(gòu)化、擇型加氫離解、催化岐化、醇類(lèi)脫水以及親核加成反應(yīng)﹑親電取代反應(yīng)﹑芳香族親核取代反應(yīng)﹑重排反應(yīng)和消除反應(yīng)等。

3、氧化還原催化作用

研究結(jié)果表明：許多單組分氧化物作為催化劑雖具有一定的選擇性，但要使其具有高選擇性而又適用于工業(yè)化生產(chǎn)的并不多，尤其是多烷基芳烴的部分氧化的控制難度更大，往往在放大過(guò)程中表現(xiàn)出與實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果相差甚遠(yuǎn)的例子屢見(jiàn)不鮮。采用復(fù)合氧化物催化劑可以表現(xiàn)出比單組分更高的選擇性已被大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所證實(shí)。

氧化物催化劑表面往往具有三種活性氧種，即

圖2-11氧化物催化劑表面氧種的變化形式

通常前兩種活性氧種的變化是在低溫下進(jìn)行的，后兩種活性氧種的變化是在高溫下進(jìn)行的，且表面存在著氣體氧與晶格氧的平衡過(guò)程。其中活潑的氧種有兩個(gè)，即末解離的氧離子O2－和解離的氧離子2O－，顯然這兩種氧種對(duì)芳烴所表現(xiàn)出的活性與選擇性是不同的。這方面典型應(yīng)用實(shí)例如丙烯氧化制丙烯醛、甲苯氧化制苯甲酸、鄰二甲苯氧化制鄰苯二甲酸酐等。（四）催化劑性能1、活性它反映了在反應(yīng)條件下對(duì)原料的轉(zhuǎn)化能力。工業(yè)上常用反應(yīng)轉(zhuǎn)化率來(lái)表示催化劑活性，有時(shí)也可用時(shí)空收率、催化劑負(fù)荷來(lái)表示。

催化劑活性與反應(yīng)物和催化劑接觸的表面積、制備工藝、條件、活性組分的分散程度、催化劑晶格缺陷、催化劑表面的化學(xué)物種及其電子結(jié)構(gòu)等諸多因素有關(guān)。2、選擇性

它反映的是催化劑在原料轉(zhuǎn)化過(guò)程中，轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的比例。由于催化劑的存在而使得反應(yīng)向某一特定方向進(jìn)行，這也是催化劑所具有的特性之一。影響因素主要有活性組、活性組分在催化劑表面上的定位與分布、微晶的粒度大小、催化劑或載體的孔容、孔徑分布等因素有關(guān)。

3、穩(wěn)定性

指催化劑在使用過(guò)程中的物理狀態(tài)、化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)在較長(zhǎng)時(shí)間保持不變的性質(zhì)。包括耐熱穩(wěn)定性和抗毒穩(wěn)定性?xún)煞矫妗Ｓ绊懸蛩刂饕校捍呋瘎┲卸?、活性組分流失、活性金屬燒結(jié)或微晶粒長(zhǎng)大、載體孔結(jié)構(gòu)的燒結(jié)、活性表面結(jié)炭或吸附原料雜質(zhì)、催化劑強(qiáng)度受損等。

催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性是催化劑的重要性能指標(biāo)，通常稱(chēng)為催化劑的“三性”。4、其它性能指標(biāo)

一個(gè)優(yōu)良的催化劑還應(yīng)具有：適宜的化學(xué)組成和足夠的機(jī)械強(qiáng)度、良好的比表面積與孔體積以及合適的形狀與大小。

二、催化劑的制備（一）催化劑的制備方法（二）催化劑的活化及鈍化（三）催化劑的失活（四）催化劑的再生

催化劑制備過(guò)程分為三個(gè)階段：（1）基體的制備指在催化劑生產(chǎn)過(guò)程中，有效組分已形成初步結(jié)合的固體半成品。在這一階段，催化劑已具備所必要的組分，各活性組分之間、活性組分與助催化劑之間、活性組分和助催化劑與載體之間是以簡(jiǎn)單混合、吸附已形成初步結(jié)合關(guān)系，生成固溶體乃至化合物。（2）成型

將催化劑基體制成特定的幾何形狀和尺寸要求的過(guò)程，使最終催化劑具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。催化劑的形狀以球狀、小圓柱狀、片狀、條狀、環(huán)狀較多見(jiàn)，也可以是蜂窩狀、粉未狀或不規(guī)則的粒狀等。（3）活化

通過(guò)活化處理可以改變基體的性質(zhì)，使之滿足最終化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)要求的催化劑。2、催化劑的制備方法（1）浸漬法浸漬法是將載體加入可溶性而又易分解的鹽溶液（如有機(jī)酸鹽、硝酸鹽、銨鹽）中進(jìn)行一次或多次浸漬，然后進(jìn)行干燥和焙燒制得催化劑。浸漬法是負(fù)載型催化劑最常用的制備方法，可分為過(guò)量法、等體積法和流化法三種。催化劑中活性組分含量可通過(guò)控制浸漬液濃度和用量的辦法加以控制，具有制備過(guò)程簡(jiǎn)單、組分分散均勻、易成型，常用于貴重金屬催化劑制備。（2）沉淀法沉淀法是先將載體放入含有金屬鹽類(lèi)的水溶液中，然后在攪拌作用下加入沉淀劑，使催化劑組分沉淀在載體上，經(jīng)洗滌、干燥和焙燒得催化劑。沉淀法對(duì)催化劑的性能影響主要有溶液濃度、溫度、加料順序、攪拌速度、沉積速度、PH值、老化溫度與時(shí)間等。沉淀劑一般選用氫氧化物、碳酸鹽等堿性物質(zhì)和硫酸鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、有機(jī)酸鹽等鹽類(lèi)。（3）混合法將一定比例的各個(gè)組分做成漿料后干燥、成型，再經(jīng)過(guò)活化處理制得催化劑。由于催化劑內(nèi)部活性組分不參與催化反應(yīng)，因而活性組分利用率不高。

催化劑的活化及鈍化“活化”：在一定T、P下，用一定組成的氣體對(duì)催化劑進(jìn)行處理，使活性組分還原。“鈍化”：催化劑尚可使用而需檢修反應(yīng)器時(shí)，通入低濃度氧，緩慢氧化，在催化劑外形成一層鈍化膜，保護(hù)內(nèi)部催化劑不再與氧接觸繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)。

“預(yù)還原”：催化劑制造廠在良好條件下將催化劑還原，然后進(jìn)行鈍化處理的催化劑生產(chǎn)廠只需對(duì)預(yù)還原催化劑外層進(jìn)行“再還原”，它比還原操作省時(shí)省工，還可保證還原過(guò)程質(zhì)量。1、活化催化劑基體成型后，還需通過(guò)活化處理使其物理、化學(xué)性質(zhì)達(dá)到催化活性狀態(tài)，才能具有催化作用。活化的方法主要有：（1）熱活化熱活化是通過(guò)改變催化劑的化學(xué)組成和物理狀態(tài)使其達(dá)到催化活性狀態(tài)。①.熱分解金屬氧化物催化劑通常是由氫氧化物、氨鹽、硝酸鹽、有機(jī)酸鹽等加熱分解后得到的。如：②.發(fā)生固相反應(yīng)有些氧化物經(jīng)高溫活化處理后，組分間可相互作用形成化合物。如芳烴氨氧化的催化劑是由V-Sb氧化物構(gòu)成的，其活性組分通常是以銻酸釩形式存在。③.改變物理狀態(tài)如水合氧化鋁在熱處理過(guò)程中物相常發(fā)生改變，從而使催化劑具有不同的催化性能。如在適宜的條件下，水合氧化鋁首先轉(zhuǎn)化成α-單水合物，在500℃就轉(zhuǎn)化成γ-氧化鋁。

（2）化學(xué)活化

①.還原

金屬催化劑通常先制成金屬氧化物，然后用氫或還原性物質(zhì)使之還原成具有催化活性的金屬狀態(tài)。如氧化鎳、氧化銅、氧化鐵的還原。

②.氧化

即通過(guò)氧化劑使低價(jià)的金屬氧化物轉(zhuǎn)變成高價(jià)的。如

③.硫化

即通過(guò)氧化物的硫化，可制成硫化物催化劑。催化劑的失活失活：催化劑的活性隨操作時(shí)間延長(zhǎng)而下降的過(guò)程，稱(chēng)為失活。

物理失活：使催化劑活性表面積減小造成活性下降?；瘜W(xué)失活：使催化劑中毒或化學(xué)吸附造成活性下降。失活原因：局部過(guò)熱，使催化劑揮發(fā)結(jié)晶原料氣未凈化：催化劑中毒結(jié)炭：掩蓋活性中心（四）催化劑的再生1、催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的再生如順丁烯二酸酐生產(chǎn)過(guò)程中，因磷的氧化物升華損失而造成催化性能下降，可采用在原料中添加少量有機(jī)磷化物，以補(bǔ)充催化劑在使用過(guò)程中磷損失的辦法得以再生；2、生產(chǎn)后停車(chē)再生這種情況主要是發(fā)生在催化劑使用過(guò)程中因結(jié)炭或吸附碳?xì)浠衔锒鸫呋瘎┗钚韵陆?，此時(shí)可以在原固定床反應(yīng)器中直接通入蒸汽或空氣將催化劑表面的結(jié)炭或碳?xì)浠衔餆舻霓k法，使催化劑得以再生。如果是焦油狀的碳?xì)浠衔?，可以通入H2或還原性氣體的辦法使催化劑得以再生。3、在催化劑再生條件下再生通常催化劑再生的條件與反應(yīng)條件有較大差異，往往對(duì)能量或設(shè)備材質(zhì)消耗較多。此時(shí)，可以在反應(yīng)器外選擇便于催化劑再生的條件進(jìn)行操作，使催化劑得以再生。對(duì)工業(yè)催化劑的要求①活性好：催化劑的用量少而能夠轉(zhuǎn)化的物料量大。②選擇性高：降低副反應(yīng)，降低分離負(fù)荷。③壽命長(zhǎng)：更換催化劑周期長(zhǎng)。④具有一定的機(jī)械強(qiáng)度：

催化技術(shù)中的靈魂是催化劑，現(xiàn)已成為化學(xué)工業(yè)最關(guān)鍵的核心技術(shù)之一，到目前為止，人類(lèi)所掌握的化學(xué)反應(yīng)80%以上必須在催化劑存在下才能實(shí)現(xiàn)。展望二十一世紀(jì)，隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展和為了更好地繼續(xù)貫徹可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，催化領(lǐng)域正面臨著前所未有的發(fā)展機(jī)遇與挑戰(zhàn)：

1、生產(chǎn)技術(shù)的更新與改造要求有更多高性能的催化劑；

2、清潔生產(chǎn)工藝要求開(kāi)發(fā)對(duì)環(huán)境友好的催化劑；

3、調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)要求催化劑有良好的適應(yīng)性；

4、節(jié)約能源、降低成本、增強(qiáng)產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力要求不斷降低催化劑的生產(chǎn)成本和優(yōu)良的催化性能；

5、利用天然氣與可再生資源制造化學(xué)品需要更為高效的催化劑。特別是生物催化方興未艾，已成為未來(lái)催化技術(shù)的發(fā)展方向。可以相信，催化技術(shù)的發(fā)展為推動(dòng)石油化工、合成材料、用化學(xué)品制造、藥物合成、環(huán)境保護(hù)、新能源開(kāi)發(fā)以及生命科學(xué)、材料科學(xué)等高新技術(shù)的發(fā)展起著不可或缺的重要作用，必將成為有廣闊發(fā)展前景的新行業(yè)。閱讀材料

催化劑發(fā)展前景展望第三節(jié)氣固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一、氣固非均相催化反應(yīng)過(guò)程與控制步驟（1）反應(yīng)物分子從氣相主體以擴(kuò)散的形式傳遞到催化劑外表面－外擴(kuò)散過(guò)程；（2）反應(yīng)物分子以?xún)?nèi)擴(kuò)散形式通過(guò)催化劑孔道傳遞到催化劑內(nèi)表面－內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程；（3）反應(yīng)物分子在催化劑表面的活性中心吸附－吸附過(guò)程；（4）反應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)表面上經(jīng)一系列化學(xué)變化生成產(chǎn)物－反應(yīng)過(guò)程；（5）反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑表面上脫附－脫附過(guò)程；（6）脫附后的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)內(nèi)擴(kuò)散通過(guò)催化劑孔道傳遞到催化劑外表面－內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程；（7）反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)外擴(kuò)散由催化劑外表面?zhèn)鬟f到氣相主體－外擴(kuò)散過(guò)程。歸納為三類(lèi)：

1、外擴(kuò)散

即步驟（1）和（7）雖是由于反應(yīng)物或產(chǎn)物存在濃度差、但同時(shí)還借助于流體流動(dòng)所引起的擴(kuò)散過(guò)程，因而擴(kuò)散速度較快;

2、內(nèi)擴(kuò)散

即步驟（2）和（6）也是因反應(yīng)物或產(chǎn)物存在濃度差而引起的擴(kuò)散過(guò)程，與外擴(kuò)散相比速度較慢；

3、化學(xué)吸附、脫附與動(dòng)力學(xué)過(guò)程

即步驟（3）、（4）和（5）主要是由于化學(xué)鍵力、范德華力共同作用引起的吸附與脫附和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程；●

控制步驟在穩(wěn)態(tài)條件下，由于各步驟的阻力與速度不同，整個(gè)催化反應(yīng)過(guò)程的總速度必然由阻力最大、速度最慢的一步所控制，該步驟即為控制步驟。動(dòng)力學(xué)控制：涉及到化學(xué)鍵變化的化學(xué)過(guò)程，如步驟(3)、(4)和(5)。內(nèi)擴(kuò)散控制：由于外擴(kuò)散過(guò)程是借助于流體流動(dòng)的擴(kuò)散過(guò)程，其擴(kuò)散速度要比內(nèi)擴(kuò)散快得多，因此整個(gè)催化反應(yīng)過(guò)程以?xún)?nèi)擴(kuò)散控制更為常見(jiàn)。

（一）物理吸附與化學(xué)吸附二、催化劑表面的吸附作用

吸附比較項(xiàng)目物理吸附化學(xué)吸附作用力范德華力化學(xué)鍵力選擇性一般：無(wú)高度選擇性吸附速度吸附活化能小，快具有一定活化能：慢（升溫可加快）溫度對(duì)吸附量T↑→吸附量↓不受溫度影響吸附層單分子層或多分子層僅單分子層（限于固體表面）吸附溫度低溫較高溫度吸附層結(jié)構(gòu)基本同吸附質(zhì)分子結(jié)構(gòu)形成新的化合價(jià)可逆性可逆過(guò)程可逆或不可逆（常不可逆）應(yīng)用測(cè)表面積及微孔尺寸測(cè)活化中心面積注：物理吸附與化學(xué)吸附往往相伴發(fā)生

臨界溫度以下的氣體分子在與固體催化劑表面間的范德華力作用下，被固體吸附的現(xiàn)象稱(chēng)物理吸附?；瘜W(xué)吸附則是由于氣體分子和固體催化劑之間發(fā)生了電子的轉(zhuǎn)移，二者之間產(chǎn)生了化學(xué)鍵力，其性質(zhì)上有點(diǎn)類(lèi)似于化學(xué)反應(yīng)。（二）等溫吸附方程

蘭格繆爾（Langmuir）吸附方程（理想）●幾個(gè)假設(shè)：（1）固體表面是均勻的，它對(duì)所有的分子吸附能力與機(jī)會(huì)都相同；（2）吸附只進(jìn)行到單分子層為止，屬單分子層吸附；（3）每個(gè)吸附位只能吸附一個(gè)氣體分子，且吸附分子之間沒(méi)有相互作用；（4）吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡，即達(dá)到平衡時(shí)吸附速率與脫附速率相等。對(duì)于氣體A在壓力為PA時(shí)在催化劑表面吸附，吸附平衡可表示為：

等溫吸附方程是研究恒溫下達(dá)到平衡時(shí)吸附質(zhì)分壓與吸附量之間的關(guān)系。主要影響因素是吸附質(zhì)和吸附劑的性質(zhì)、溫度和吸附質(zhì)的壓力，吸附量常用單位質(zhì)量的催化劑（吸附劑）所吸附氣體的體積（V）來(lái)表示，單位是m3/kg。

固體表面被吸附分子所覆蓋的分率用表示，則未覆蓋（或裸露）的分率即為。

在一定條件下，氣體吸附速率正比于未被氣體分子覆蓋的催化劑裸露面積上的氣體分壓，脫附速率與覆蓋面積成正比。即吸附速率：脫附速率：.式中、分別表示吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)。

當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，吸附速率與脫附速率相等。經(jīng)整理后得即（2-1）式中表示組分A的吸附平衡常數(shù)。

催化劑表面被覆蓋的分率也等于實(shí)際吸附量V與飽和吸附量Vm之比。即

則吸附等溫方程為：（2-2）對(duì)作圖可得：V

Vm

0PA圖2-14關(guān)系

由圖2-14可知:的關(guān)系是雙曲線型，它被廣泛應(yīng)用于氣固相催化反應(yīng)過(guò)程的研究。當(dāng)壓力很低時(shí)：即，則，吸附量V隨壓力呈線性變化；當(dāng)壓力很高時(shí):即，，催化劑表面趨于完全覆蓋，為一條漸近線。式中m－催化劑質(zhì)量，kg；－催化劑顆粒體積，m3；－催化劑床層體積，m3；三、氣固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（一）氣－固相催化反應(yīng)速度

氣固相催化反應(yīng)速度常以催化劑質(zhì)量或催化劑床層體積為基準(zhǔn)來(lái)表示。即＝（mol/kgs）（mol/m3s）（2-3）（mol/m3s）（2-4）三種反應(yīng)速度表達(dá)式間的關(guān)系為：

式中－催化劑顆粒密度，kg/m3；－催化劑堆積密度，kg/m3。（二）雙曲線型的反應(yīng)速度式1.表面反應(yīng)控制（1）雙分子不可逆反應(yīng)（2）雙分子可逆反應(yīng)（3）在吸附時(shí)解離（4）吸附的A與氣相的B進(jìn)行不可逆反應(yīng)（5）兩類(lèi)不同吸附位的情況

豪根（Hougen）-華生（Watson）機(jī)理的動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型?！?/p>

基本假設(shè)：（1）反應(yīng)發(fā)生在吸附分子之間或吸附分子與氣體分子之間

；（2）與各組分在催化劑表面上的覆蓋率成正比。1、表面反應(yīng)控制

（1）雙分子不可逆反應(yīng)

設(shè)想其機(jī)理為：A的吸附B的吸附表面反應(yīng)R的脫附S的脫附（吸附位）

（表示控制步驟）

表面反應(yīng)為控制步驟，其它各步則處于平衡狀態(tài)。根據(jù)上述假設(shè)，表面反應(yīng)速度應(yīng)為

：式中－表面反應(yīng)速率常數(shù)。

對(duì)多分子吸附，蘭格繆爾吸附方程就變?yōu)椋?/p>

代入到反應(yīng)速度式則反應(yīng)速度為：（2-5）

若各組分在催化劑表面吸附極弱，即?1,一般的均相反應(yīng)速度式,令（2）雙分子可逆反應(yīng)

由此可見(jiàn)：分子項(xiàng)屬一個(gè)可逆反應(yīng)，代表正逆反應(yīng)的凈速度；分母中出現(xiàn)A、B、R、S組分，表明有四種物質(zhì)被吸附；括號(hào)上的平方項(xiàng)表明涉及到兩個(gè)吸附位之間的反應(yīng)。

表面反應(yīng)（控制步驟）

式中，則反應(yīng)速度為：（2-6）（3）在吸附時(shí)解離

如A在吸附時(shí)解離，即

則反應(yīng)速度式為（2-7）

同理，表達(dá)式（2-7）中的分母項(xiàng),表明A是解離吸附，分母中三次方表明有三個(gè)吸附位參與反應(yīng)。

（4）吸附的A與氣相的B進(jìn)行不可逆反應(yīng)其中：其機(jī)理為：

則反應(yīng)速度式為（2-8）

2、吸附控制

對(duì)于反應(yīng)

A的吸附為控制步驟

A的吸附B的吸附表面反應(yīng)R的脫附S的脫附設(shè)想其機(jī)理為：反應(yīng)速度應(yīng)為A的凈吸附速度，即

其中3、脫附控制

對(duì)于反應(yīng)

R的脫附為控制步驟

反應(yīng)速度為其中小結(jié)：氣固相催化反應(yīng)既包含化學(xué)過(guò)程（吸附、反應(yīng)、脫附），也包含物理過(guò)程過(guò)程（內(nèi)外擴(kuò)散），從而造成了氣固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題要比均相反應(yīng)復(fù)雜得多。通常可以通過(guò)對(duì)反應(yīng)過(guò)程機(jī)理模擬來(lái)建立動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型（如Langmuir吸附模型），再根據(jù)在一定反應(yīng)條件下所得的大量動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定該模型參數(shù)值，最后經(jīng)實(shí)驗(yàn)加以驗(yàn)證、完善，從而確定該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式。上面介紹了不同控制步驟及機(jī)理導(dǎo)出的反應(yīng)速度表達(dá)式。從反應(yīng)速度式中分子、分母和次方項(xiàng)很容易看出所設(shè)想的機(jī)理，如反應(yīng)分子與活性中心的種類(lèi)、參與吸附的分子、是否解離、是可逆還是不可逆反應(yīng)以及控制步驟等，這對(duì)于工程技術(shù)人員指導(dǎo)氣固相催化反應(yīng)器操作具有一定的現(xiàn)實(shí)意義。

表2-5氣－固相催化反應(yīng)機(jī)理及其反應(yīng)速度式

化學(xué)反應(yīng)式機(jī)理及控制步驟反應(yīng)速度表達(dá)式表面反應(yīng)控制其它組分相應(yīng)的吸附與脫附平衡同前（下同）且A在吸附時(shí)解離吸附A與氣相的B反應(yīng)吸附控制脫附控制第四節(jié)固定床催化反應(yīng)器的生產(chǎn)原理一、催化劑的裝填特性（一）顆粒直徑與形狀（二）床層空隙率（三）固定床的當(dāng)量直徑（四）催化劑的裝填一、催化劑的裝填特性（一）顆粒直徑與形狀催化劑的形狀多樣，如球形、圓柱形、環(huán)狀、片狀、無(wú)定形等，其中以球形與圓柱形更為常見(jiàn)。球形顆?？芍苯佑弥睆絹?lái)表示其大小，而非球形顆粒常用相當(dāng)直徑來(lái)表示其大小，其形狀用形狀系數(shù)來(lái)表示。

1.三種相當(dāng)直徑體積相當(dāng)直徑面積相當(dāng)直徑比表面相當(dāng)直徑式中－分別表示非球形顆粒的體積、面積和比表面。床層中，研究流體力學(xué)：體積相當(dāng)直徑；研究傳熱傳質(zhì)：面積相當(dāng)直徑。（2-25）

（2-26）

（2-27）

2.平均直徑床層催化劑顆粒的平均直徑可用調(diào)和平均法計(jì)算得到，即

式中－各種篩分粒徑所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；－質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的篩分顆粒的平均粒徑，m。各篩分顆粒的平均粒徑取上、下篩目尺寸的幾何平均值。即

表2-6標(biāo)準(zhǔn)篩的部分規(guī)格

目數(shù)20

40

60

80

100

120

140孔徑，m（103）0.920

0.442

0.2720.1960.1520.1210.1053.形狀系數(shù)（2-28）

（2-29）

球形顆粒：，非球形顆粒：（二）床層空隙率指顆粒間的自由體積與整個(gè)床層體積之比，可用下式直接計(jì)算：（2-31）

影響因素：

催化劑：粒徑，形狀，表面粗糙度，充填方法，粒度分布

，氣流分布愈不均勻，要求以上

徑向分布不均（存在壁效應(yīng)）：

貼壁處：達(dá)最大；

離壁(1~2)：也較大；床層中部：最小。

[例1]某圓柱形催化劑，直徑。求該催化劑的相當(dāng)直徑及形狀系數(shù)。解：對(duì)于圓柱體催化劑：其體積為：，面積為：

則體積相當(dāng)直徑：面積相當(dāng)直徑：比表面相當(dāng)直徑：形狀系數(shù)：（三）固定床的當(dāng)量直徑固定床的當(dāng)量直徑就是4倍的水力半徑，即：

式中－床層比表面，m-1。

（四）催化劑的裝填催化劑裝填的步驟和方法如下：

1.裝填前必須將催化劑過(guò)篩，以防催化劑不均勻性對(duì)床層的影響。2.催化劑床層的底部和頂部須裝有柵板、耐火球或不銹鋼網(wǎng)等構(gòu)件，以防催化劑移動(dòng)。3.裝填過(guò)程中催化劑應(yīng)分散鋪開(kāi)，裝填均勻，不能集中傾倒。為避免催化劑從高處落下造成損壞，可以采用布袋或金屬管將加料斗中的催化劑以盡量低的高度輕輕倒入床層中。也可以采用在加料斗底部裝有活動(dòng)開(kāi)口底，通過(guò)加料斗移動(dòng)來(lái)控制加料位置，通過(guò)吊繩控制活動(dòng)開(kāi)口大小、加料速度。4.用人工安裝時(shí)，可以將催化劑一小桶或一小袋裝進(jìn)床層中，要小心倒出、均勻分散。操作人員必須站在木板上，嚴(yán)禁直接踩踏在催化劑上。5.裝填時(shí)可采用振動(dòng)內(nèi)件的方法，邊振動(dòng)邊裝填；或在床層底部鼓風(fēng)進(jìn)行裝填，從而保證均勻填實(shí)。6.注意控制催化劑顆粒自由落下的高度（通常低于0.5米），每根管子阻力的相對(duì)誤差要在一定范圍內(nèi)，催化劑表面要平整。7.裝填完后可以用空氣或原料氣將催化劑中的粉塵吹除干凈。

二、流體在固定床中的流動(dòng)特性(一)流體特性

（二）氣體的分布

1.氣體分布不均勻性的原因

2.提高氣體分布均勻性的方法（三）流體流過(guò)固定床的壓力降

（一）流動(dòng)特性

床層內(nèi)流體的流動(dòng)分成兩部分：一部分是流體以平均流速沿軸向作理想置換流動(dòng)；另一部分為流體的徑向和軸向的混合擴(kuò)散，包括分子擴(kuò)散（層流時(shí)）和渦流擴(kuò)散（湍流時(shí)）。

（二）氣體的分布1.氣體分布不均勻性的原因主要原因在于：一是由于床層空隙率分布的不均勻性，造成流體流速分布的不均勻性，使得反應(yīng)物在床層內(nèi)停留時(shí)間或反應(yīng)程度不一；其次是催化劑顆粒在堆積過(guò)程中極易產(chǎn)生的溝流、短路等現(xiàn)象；三是未經(jīng)處理以較大氣流進(jìn)入反應(yīng)器的氣體反應(yīng)物，其中具有相當(dāng)大動(dòng)能的部分反應(yīng)物直接沖入床層。這樣就造成了不同停留時(shí)間的物料混合，引起了返混，最終影響到反應(yīng)結(jié)果。

2.提高氣體分布均勻性的方法

（1）催化劑大小要均一，充填時(shí)注意保持各個(gè)部位密度均勻，保證催化劑床層各個(gè)部位阻力相同；（2）消除氣流初動(dòng)能，使氣流均勻流入反應(yīng)器床層。可在反應(yīng)器的氣流入口處設(shè)附加導(dǎo)流裝置：如裝設(shè)分布頭、擴(kuò)散錐或填入環(huán)形、柵板形、球形等惰性填料（如圖2-15）；或增設(shè)環(huán)形進(jìn)料管或多口螺旋形進(jìn)料裝置（如圖2-16）等。

圖2-15消除初始動(dòng)能的方法示意圖

圖2-16附加導(dǎo)流裝置示意圖

（三）床層壓降流體通過(guò)床層所產(chǎn)生的壓降，主要來(lái)源于流體與顆粒表面間的磨擦阻力和流體在通道內(nèi)的收縮、擴(kuò)大與撞擊顆粒、變向分流等引起的局部阻力。其計(jì)算可仿照流體在空管中流動(dòng)的壓降公式進(jìn)行合理修正，最常用的是埃碙（Ergun）公式。流體在空?qǐng)A管中等溫流動(dòng)的壓降為式中－壓降，Pa；

L－管長(zhǎng)，m；－管內(nèi)徑，m；－流體密度，kg/m3；－流體平均流速，m/s。

對(duì)于固定床：流體在固定床中的流動(dòng)長(zhǎng)度，氣體在空隙中的流速，

床層當(dāng)量直徑，

整理后得：

（2-32）

其中：

（2-33）

式中－修正的雷諾數(shù)，

式（2-32）中包括兩項(xiàng)。第一項(xiàng)代表磨擦阻力損失，第二項(xiàng)則代表局部阻力損失。當(dāng)時(shí)為層流，計(jì)算壓降時(shí)可省去第二項(xiàng)；當(dāng)時(shí)為充分湍流，計(jì)算壓降時(shí)可省去第一項(xiàng)。

三、固定床反應(yīng)器中的傳質(zhì)與傳熱（一）固定床中的傳質(zhì)1.內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程（1）氣體在催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)①分子擴(kuò)散；②克努森擴(kuò)散；③過(guò)渡區(qū)擴(kuò)散（2）內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程的傳質(zhì)速度（3）催化劑的有效系數(shù)2.外擴(kuò)散過(guò)程四、固定床反應(yīng)器的設(shè)計(jì)計(jì)算（一）催化劑用量的計(jì)算1.空間速度：2.停留時(shí)間3.空時(shí)收率4.催化劑負(fù)荷5.床層線速度與空床速度（二）反應(yīng)器床層高度及直徑的計(jì)算①根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選取氣體空床速度②床層的截面積為③校床層阻力降④確定床層的結(jié)構(gòu)尺寸（三）催化劑床層傳熱面積的計(jì)算

式中Ｑ－經(jīng)熱量衡算確定的傳熱速度，J/s；－進(jìn)出口兩端溫度差的對(duì)數(shù)平均值，k；Ｋ－傳熱系數(shù)，J/m2sk，從有關(guān)手冊(cè)中查取或用公式計(jì)算。第五節(jié)固定床反應(yīng)器的操作指導(dǎo)

加氫裂化反應(yīng)器一、溫度調(diào)節(jié)

1.控制反應(yīng)器入口溫度

2.控制反應(yīng)床層間的冷激氫量

3.原料組成的變化對(duì)反應(yīng)溫度的影響

4.反應(yīng)初期與末期的溫度變化

5.反應(yīng)溫度的限制一、溫度調(diào)節(jié)提高反應(yīng)溫度可使裂化反應(yīng)速率加快，原料的裂化程度加深，生成油中低沸點(diǎn)組分含量增加，氣體產(chǎn)率增高。但反應(yīng)溫度的提高，使催化劑表面積炭結(jié)焦速率加快，影響了催化劑的使用壽命和正常生產(chǎn)。1.控制反應(yīng)器人口溫度嚴(yán)格控制反應(yīng)器入口物料的溫度，這是整個(gè)反應(yīng)裝置的重要工藝指標(biāo)。若有兩股以上進(jìn)料，可通過(guò)調(diào)節(jié)兩股物料的比例使反應(yīng)器入口處的溫度保持恒定。

通常加氫裂化反應(yīng)器可以通過(guò)加大循環(huán)氫量或減少新鮮進(jìn)氫量的方式來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)器的入口溫度。

2.控制反應(yīng)床層間的冷激氫量加氫裂化屬?gòu)?qiáng)放熱反應(yīng)。若熱量不及時(shí)移走→下一段床層溫度↑

→反應(yīng)速度↑→放熱量↑

→促使反應(yīng)物溫度↑

↑

→→

造成床層溫度失控（即“飛溫”現(xiàn)象），引起嚴(yán)重的操作事故。

在正常的生產(chǎn)操作中，可以通過(guò)調(diào)節(jié)冷激氫量來(lái)降低床層溫度。

3.原料組成的變化對(duì)反應(yīng)溫度的影響原料中硫和氮含量↑

，床層溫度↑

；原料中雜質(zhì)增多，床層溫度↑

；原料變重，溫度↑

；而原料含水量增加，則床層溫度會(huì)出現(xiàn)↑

↓。4.反應(yīng)初期與末期的溫度變化生產(chǎn)初期，催化劑的活性較高，反應(yīng)溫度可以稍低些；生產(chǎn)末期，催化劑活性降低，為保證反應(yīng)速率和生產(chǎn)能力的相對(duì)穩(wěn)定，可以在允許操作范圍內(nèi)適當(dāng)提高反應(yīng)溫度。5.反應(yīng)溫度的限制床層任一溫度超過(guò)正常溫度15℃時(shí)，停止進(jìn)料；超過(guò)正常溫度28℃時(shí)，需采用緊急措施，啟動(dòng)高壓放空系統(tǒng)；體系壓力降低，可降低反應(yīng)物濃度（反應(yīng)速度），以防反應(yīng)失控。

加氫裂化反應(yīng)器二、壓力的調(diào)節(jié)1.氫氣壓縮機(jī)的壓力調(diào)節(jié)2.反應(yīng)溫度的影響3.原料變化的影響二、壓力的調(diào)節(jié)

加氫催化裂化屬高壓反應(yīng)，反應(yīng)壓力可通過(guò)氫氣的分壓來(lái)調(diào)節(jié)的。提高氫分壓，可以提高加氫反應(yīng)速度，脫硫、脫氫率提高，有利于膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的脫除。原料中多環(huán)芳烴和雜質(zhì)的含量越高，所需的反應(yīng)壓力高。1.氫氣壓縮機(jī)（新鮮和循環(huán)）的壓力調(diào)節(jié)

新鮮氫壓縮機(jī)用來(lái)補(bǔ)充系統(tǒng)反應(yīng)消耗掉的氫，循環(huán)壓縮機(jī)是維持過(guò)量的氫循環(huán)和系統(tǒng)壓力，兩種平衡即維持系統(tǒng)壓力。通常不必改變循環(huán)壓縮機(jī)出口壓力和高壓分離器壓力調(diào)節(jié)器給定值。壓力調(diào)節(jié)可通過(guò)壓力調(diào)節(jié)器來(lái)控制。

若壓力升高，可通過(guò)壓縮機(jī)每級(jí)的返回量來(lái)調(diào)節(jié)，必要時(shí)可通過(guò)增加排放量來(lái)調(diào)節(jié)。壓力降低，一般需增加新鮮氫的補(bǔ)充量。2.反應(yīng)溫度的影響3.原料變化的影響反應(yīng)溫度升高可導(dǎo)致加氫裂化反應(yīng)程度的加大，耗氫量增加，壓力下降。因而反應(yīng)過(guò)程中須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，盡量避免出現(xiàn)溫度波動(dòng)。

原料改變，耗氫量也變，則裝置壓力降低，循環(huán)氫壓縮機(jī)入口流量下降，此時(shí)需補(bǔ)充新鮮氫氣。如果原料帶水，系統(tǒng)壓力會(huì)上升，系統(tǒng)壓差增大。三、氫油比的控制循環(huán)氣量增大既可維持系統(tǒng)氫分壓，也有利于加氫反應(yīng)進(jìn)行。過(guò)剩的氫氣可保護(hù)催化劑表面，防止油料在催化劑表面縮合結(jié)焦。氫油比增加，可及時(shí)地將反應(yīng)熱移走，從而使反應(yīng)器內(nèi)溫度更易控制。氫油比過(guò)高會(huì)造成系統(tǒng)壓力降增大，油品和催化劑接觸的時(shí)間縮短，導(dǎo)致反應(yīng)程度下降，循環(huán)壓縮機(jī)負(fù)荷增大，動(dòng)力消耗增加。

選擇適當(dāng)?shù)臍溆捅炔⒃诜磻?yīng)過(guò)程中保持恒定是非常重要的。

氫油比或反應(yīng)物循環(huán)量大小直接影響到氫分壓和油品的停留時(shí)間，進(jìn)而影響油品的汽化率。四、空速操作原則

在操作過(guò)程中，應(yīng)“先提空速后提溫”，而降空速降溫時(shí)則“先降溫后降空速”。否則會(huì)造成加氫裂化反應(yīng)的加劇，氫純度下降，引起催化劑表面的積炭。

在不正常情況下，應(yīng)避免空速大幅度下降，從而引起反應(yīng)溫度極度升高。

五、催化劑器內(nèi)再生操作器內(nèi)再生是催化加氫裂化催化劑常用的再生手段，可避免催化劑的裝卸，縮短了再生時(shí)間，是一種廣泛使用的再生方法。具體步驟：1.再生前預(yù)處理

首先降溫。遵循“先降溫后降量”的原則，按工藝要求的降溫速率進(jìn)行。當(dāng)降到規(guī)定溫度后，可停止進(jìn)料，用惰性氣體（工業(yè)氮?dú)猓?duì)系統(tǒng)進(jìn)行吹掃，將系統(tǒng)內(nèi)的烴類(lèi)和氫氣吹掃干凈。當(dāng)反應(yīng)器出口處烴類(lèi)和氫氣含量＜l％即可。2.再生操作催化劑表面的結(jié)炭可用氧氣燃燒來(lái)消除。需配一定量的氮?dú)庖钥刂蒲鯘舛群蜔克俾?，避免在燃燒過(guò)程中燒毀催化劑。催化劑再生過(guò)程中，應(yīng)注意控制一定的升溫速率（床層最高溫度與反應(yīng)器入口溫度之差＜70℃）。同時(shí)床層最高溫度＜500℃，否則會(huì)損壞催化劑。3.再生結(jié)束隨著催化劑積炭的減少，此時(shí)可提高氧濃度。當(dāng)床層無(wú)明顯溫升時(shí)，逐步增加空氣量（氧含量可達(dá)10％），維持4h，無(wú)明顯溫升時(shí)認(rèn)為再生過(guò)程結(jié)束。在降溫過(guò)程中，注意觀察床層內(nèi)各點(diǎn)溫度，如有燃燒跡象需立即減少空氣量或停送空氣，并增加蒸汽量以控制燃燒。通常降溫速率以25~30℃／h為宜。技能訓(xùn)練固定床反應(yīng)器的仿真操作訓(xùn)練目標(biāo)：熟練掌握流化床反應(yīng)器的開(kāi)車(chē)、停車(chē)操作，能夠?qū)Σ僮鬟^(guò)程中的異常事故進(jìn)行處理。訓(xùn)練準(zhǔn)備：一、生產(chǎn)原理1.反應(yīng)溫度2.炔烴濃度3.氫烴比4.一氧化碳二.工藝流程簡(jiǎn)介訓(xùn)練步驟（要領(lǐng)）

冷態(tài)開(kāi)車(chē)正常運(yùn)行正常停車(chē)操作事故處理固定床單元仿真現(xiàn)場(chǎng)圖固定床單元仿真DCS圖事故處理

事故名稱(chēng)主要現(xiàn)象處理方法氫氣進(jìn)料閥卡住氫氣量無(wú)法自動(dòng)調(diào)節(jié)1．降低EH-429冷卻水量；2．用旁通閥KXVl404手動(dòng)調(diào)節(jié)氫氣量預(yù)熱器EH-424閥卡住換熱器出口溫度超高1．增加EH-429冷卻水量；2．減少配氫量閃蒸罐壓力調(diào)節(jié)閥卡住閃蒸罐溫度、壓力超高1．增加SH-429冷卻水量；2．用旁通閥KXVl434手動(dòng)調(diào)節(jié)反應(yīng)器漏氣反應(yīng)器壓力迅速降低停工EH-429冷卻水進(jìn)口閥卡住閃蒸罐壓力、溫度超高停工反應(yīng)器超溫反應(yīng)器溫度超高，會(huì)引發(fā)乙烯聚合的副反應(yīng)增加EH-429冷卻水量緊急停車(chē)1．與停車(chē)操作規(guī)程相同。2．也可按緊急停車(chē)按鈕（在現(xiàn)場(chǎng)操作圖上）。思考與分析1．什么叫催化劑床層飛溫?引起飛溫的原因有哪些?飛溫有什么危害?一旦發(fā)生飛溫現(xiàn)象，如何操作與調(diào)整?2．為什么要嚴(yán)格控制進(jìn)料氣中的氫氣含量?如何控制?3．固定床的壓力對(duì)反應(yīng)有什么影響?為什么碳二加氫系統(tǒng)的操作壓力必須保持在規(guī)定值?4．床層溫度對(duì)反應(yīng)有什么影響?如何實(shí)現(xiàn)溫度的調(diào)度?5．為什么本單元要設(shè)置聯(lián)鎖?在什么情況下聯(lián)鎖動(dòng)作?6．什么叫催化劑中毒?一旦發(fā)生催化劑中毒，應(yīng)如何操作?7．本固定床反應(yīng)器屬于什么類(lèi)型的反應(yīng)器?其特點(diǎn)如何?8．冷態(tài)開(kāi)車(chē)前為何要充氮?dú)?9．什么情況下實(shí)施緊急停車(chē)?本章小結(jié)

氣固相固定床反應(yīng)技術(shù)催化劑催化性能生產(chǎn)原理催化劑組成制備方法操作訓(xùn)練絕熱式固定床固定床反應(yīng)器換熱式固定床徑向固定床活性、選擇性、穩(wěn)定性、壽命、強(qiáng)度等固定床反應(yīng)器操作指導(dǎo)固定床反應(yīng)器操作訓(xùn)練活性組分、助催化劑、載體催化過(guò)程及控制步驟催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)雙曲線型反應(yīng)速率式表面反應(yīng)控制吸附控制脫附控制流體特性及壓降裝填特性床層傳質(zhì)與傳熱固定床設(shè)計(jì)計(jì)算浸漬法、沉淀法、混合法及活化方法床層內(nèi)外擴(kuò)散過(guò)程床層傳熱顆粒直徑與形狀、床層空隙率、當(dāng)量直徑、流動(dòng)特性、床層壓降催化劑用量床層高度與直徑換熱面積表面吸附等溫吸附方程第三章流化床反應(yīng)器知識(shí)目標(biāo)能力目標(biāo)知識(shí)目標(biāo)

●了解流化床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、特點(diǎn)和應(yīng)用●了解流化床反應(yīng)器的發(fā)展趨勢(shì)●理解流化床反應(yīng)器中質(zhì)量傳遞和熱量傳遞的基本規(guī)律●掌握流化床反應(yīng)器的計(jì)算能力目標(biāo)

●能分析流化床反應(yīng)器內(nèi)的傳質(zhì)傳熱規(guī)律●能解釋流化床反應(yīng)器內(nèi)部構(gòu)件的作用●能模擬操作流化床反應(yīng)器（開(kāi)車(chē)、停車(chē)、異常事故的處理等）教學(xué)內(nèi)容流化床反應(yīng)器的特點(diǎn)及結(jié)構(gòu)

流化床反應(yīng)器的生產(chǎn)原理

(1)流態(tài)化的形成

(2)流化床反應(yīng)器的傳熱過(guò)程

(3)流化床反應(yīng)器的計(jì)算

高速流態(tài)化技術(shù)流化床反應(yīng)器的操作指導(dǎo)

第一節(jié)流化床反應(yīng)器的特點(diǎn)及結(jié)構(gòu)

定義：原料氣以一定的流動(dòng)速度使催化劑呈懸浮湍動(dòng)，并在催化劑作用下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的設(shè)備。流化床基本結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)分為：濃相段、稀相段、擴(kuò)大段、錐底。內(nèi)部構(gòu)件：氣體分布板、換熱裝置、氣固分離裝置、擋板檔網(wǎng)、氣體預(yù)分布器等。流化床反應(yīng)器的特點(diǎn)1.床層溫度均勻，避免局部過(guò)熱。2.顆粒處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，表面更新，強(qiáng)化傳質(zhì)。3.顆粒小，催化劑有效系數(shù)高。4.流化狀態(tài)，便于操作。5.傳熱系數(shù)大，換熱面積小。6.生產(chǎn)強(qiáng)度大。7.返混嚴(yán)重，一次轉(zhuǎn)化率低。8.顆粒磨損，要求催化劑強(qiáng)度大。9.對(duì)設(shè)備磨損嚴(yán)重。觀察并思考1.固體顆粒在床層內(nèi)怎樣運(yùn)動(dòng)？2.流速由小到大產(chǎn)生什么現(xiàn)象？3.流態(tài)化現(xiàn)象可劃分幾個(gè)階段？4.研究：流速－壓力降的關(guān)系。5.流體分別為氣體和液體時(shí)，流化現(xiàn)象有何不同？第二節(jié)流化床內(nèi)的生產(chǎn)原理流態(tài)化流化床反應(yīng)器的傳熱過(guò)程流化床反應(yīng)器的計(jì)算內(nèi)部構(gòu)件的選擇及參數(shù)的確定

一、流態(tài)化（一）流態(tài)化的形成（二）散式流態(tài)化和聚式流態(tài)化（三）流化床中常見(jiàn)的異?，F(xiàn)象（四）流化速度（五）膨脹比和空隙率（六）流化床的壓力降流態(tài)化固體顆粒象流體一樣進(jìn)行流動(dòng)的現(xiàn)象。散式流態(tài)化：液～固系統(tǒng)，兩者密度相差不大，流速增大時(shí)波動(dòng)小，粒子分布均勻。聚式流態(tài)化：氣～固系統(tǒng)，兩者密度相差較大，流速增大時(shí)，出現(xiàn)很大不穩(wěn)定。流態(tài)化中的異?，F(xiàn)象：溝流、大氣泡和騰涌溝流操作速度大于臨界流化速度時(shí)，床層內(nèi)只形成一條或幾條狹窄的通道，大部分床層仍處于固定床階段。大氣泡和騰涌聚式流化床中生成的氣泡在上升中不斷碰撞合并而增大，至接近容器直徑，床內(nèi)物料呈活塞狀向上運(yùn)動(dòng)，床層被分成一段或幾段?！鱌U流態(tài)化的形成1.流速較小，流體從顆?？p隙通過(guò)，床層靜止。u↑→P↑,固定床階段。2.流速增加，顆粒吹起，u↑→ε↑→P不變。3.流速繼續(xù)增加，顆粒被帶出床層，空隙率增加，u↑→P↓,輸送床階段。臨界流化速度U臨特征：因?yàn)閁操<U臨固定床階段

U操>U臨流化床階段

所以U臨時(shí)，P固=P流

確定方法：半經(jīng)驗(yàn)公式

帶出速度U帶操作速度大于帶出速度時(shí)，催化劑顆粒將被帶出流化床反應(yīng)器確定方法注意原則上：臨界流化速度<操作速度<帶出速度實(shí)際上：往往偏離這個(gè)范圍。有些工業(yè)反應(yīng)器操作速度大于帶出速度時(shí)，顆粒夾帶并不嚴(yán)重。操作速度的確定選擇原則實(shí)際生產(chǎn)中流化床操作數(shù)據(jù)流化數(shù)流化床的壓力降顆粒懸浮靜止時(shí)受力向下：重力向上：浮力、流體阻力平衡時(shí)重力=浮力+流體阻力公式推導(dǎo)：式（3-6）說(shuō)明：床層壓力降與流速無(wú)關(guān)超過(guò)帶出速度時(shí)，空隙率增大、壓力降減小。

膨脹比和空隙率膨脹比空隙率關(guān)系二、流化床反應(yīng)器的傳熱過(guò)程（一）流化床傳熱過(guò)程分析（二）床層與器壁間的傳熱（三）流化床內(nèi)換熱器的結(jié)構(gòu)型式（四）流化床換熱器傳熱面積的計(jì)算（一）流化床傳熱過(guò)程分析（1）床層內(nèi)固體顆粒之間的傳熱（2）顆粒與流體間的傳熱（3）床層與器壁或換熱器表面的傳熱（二）床層與器壁間的傳熱床層對(duì)器壁給熱系數(shù)分析

①操作速度的影響②顆粒直徑的影響③擋板擋網(wǎng)的影響④換熱器位置對(duì)給熱系數(shù)的影響⑤氣、固物性對(duì)給熱系數(shù)的影響（四）流化床換熱器傳熱面積的計(jì)算式中A——傳熱面積，m2；

Q——傳熱速率，W；

K——總傳熱系數(shù)，W/m2·K；

Δtm——平均傳