物理化學(xué)-我物化phychem

平均濃度變化率不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個(gè)平均值。反應(yīng)速度和速率

瞬時(shí)速率反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小。瞬時(shí)速率體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。在濃度-時(shí)間圖上，在時(shí)間t

時(shí)作點(diǎn)的切線，得到t

時(shí)刻的瞬時(shí)速率。反應(yīng)進(jìn)度(Extentofreaction)設(shè)反應(yīng)為：反應(yīng)進(jìn)度變化率反應(yīng)進(jìn)度定義

反應(yīng)速率(Rateofreaction)通常指定容反應(yīng)速率，定義為：對(duì)任意反應(yīng)其中，反應(yīng)物系數(shù)取負(fù)值，生成物系數(shù)取正值。對(duì)氣體反應(yīng)，經(jīng)常用壓力(r’)代替濃度(r)。反應(yīng)物生成物

動(dòng)力學(xué)曲線(c~t)的繪制c~t曲線(t時(shí)刻切線)其中，t=0時(shí)速率，為初速，為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中重要參數(shù)。即瞬時(shí)速率(2)物理方法：用各種物理性質(zhì)測定方法(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能進(jìn)行原位(insitu)檢測。(1)化學(xué)方法：在不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。測定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度的方法：化學(xué)反應(yīng)速率測定速率方程又稱動(dòng)力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率-濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度-時(shí)間關(guān)系。速率方程可表示為或。反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子，該反應(yīng)為基元反應(yīng)。如：基元反應(yīng)(Elementaryreaction)速率方程(Rateequationofchemicalreaction)微分式積分式對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪指數(shù)乘積成正比。其中冪指數(shù)是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。

基元反應(yīng)例如：如果一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)是若干個(gè)基元反應(yīng)組成，該反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)。質(zhì)量作用定律(Lawofmassaction)非基元反應(yīng)或總反應(yīng)(overallreaction)反應(yīng)速率

r

反應(yīng)機(jī)理(Reactionmechanism)1.級(jí)數(shù)的大小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的大小。2.反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零。3.反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測定的。反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時(shí)發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理，在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)內(nèi)在規(guī)律，從而更好控制反應(yīng)。速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級(jí)數(shù);所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)(Orderofreaction)反應(yīng)級(jí)數(shù)(Orderofreaction)零級(jí)反應(yīng)負(fù)一級(jí)反應(yīng)（對(duì)A為一級(jí)，B為-2級(jí)）二級(jí)反應(yīng)（對(duì)A和B各為一級(jí)）一級(jí)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng)（對(duì)A為二級(jí)，B為一級(jí)）1.5級(jí)反應(yīng)（對(duì)A為一級(jí)，B為0.5級(jí)）無簡單級(jí)數(shù)速率方程中的比例系數(shù)k

稱為反應(yīng)的速率常數(shù)。反應(yīng)速率常數(shù)(Rateconstantofreaction)物理意義:體系反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率之間的關(guān)系。當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時(shí)k

等于反應(yīng)速率。

1.其數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。2.在催化劑等其它條件確定時(shí)，k

的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。3.k

的單位隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同而不同(1)若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)大于其它反應(yīng)物的濃度(2)或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng)，可以認(rèn)為它們沒有變化，可并入速率常數(shù)項(xiàng)，這時(shí)反應(yīng)級(jí)數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級(jí)數(shù)稱為準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)。準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)(pseudoorderreaction)例：具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定微分法積分法半衰期法改變物質(zhì)數(shù)量比例法零級(jí)反應(yīng)，一級(jí)反應(yīng)，二級(jí)反應(yīng)，三級(jí)反應(yīng)，n

級(jí)反應(yīng)主要內(nèi)容：例:放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解。微分速率方程或一級(jí)反應(yīng)(Firstorderreaction)反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比鐳元素的蛻變：五氧化二氮的分解：一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程不定積分或定積分當(dāng)時(shí)令(3)lncA

或ln(a-x)與t呈線性關(guān)系。一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)速率常數(shù)k

的單位為時(shí)間的-1次方。時(shí)間t可以是秒

(s)，分(min)，小時(shí)(h)，天(d)和年(a)等.(2)半衰期(half-lifetime)是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)?；蚶耗辰饘兕械耐凰剡M(jìn)行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素：(1)蛻變常數(shù);(2)半衰期;(3)分解掉90%所需時(shí)間。(1)(2)(3)一級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2。

(基元反應(yīng))微分方程二級(jí)反應(yīng)(secondorderreaction)常見二級(jí)反應(yīng)：乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。形式(i)a=b不定積分式：定積分式:或二級(jí)反應(yīng)不定積分式：定積分式：二級(jí)反應(yīng)(ii)ab(a=b)(a=b)比較比較(2)定積分式P2At=0a0t=ta-2xx二級(jí)反應(yīng)微分方程二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)與

t分別成線性關(guān)系1.速率常數(shù)k

的單位為[濃度]-1[時(shí)間]-12.半衰期與起始物濃度成反比(a=b時(shí))對(duì)于氣體,用濃度表示的k2和壓力表示的kp不同,kp=k2/RT

(一級(jí)反應(yīng)二者相同)。3.當(dāng)a和b相等或不等時(shí)kp量綱為[壓力]-1[時(shí)間]-1,k2量綱為[濃度]-1[時(shí)間]-1時(shí),和P2A時(shí)，三級(jí)反應(yīng)(Thirdorderreaction)Rateequationofthirdorderreaction

A+B+CPt=0

a

b

c0t=t

(a-x)(b-x)(c-x) x微分方程反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)指數(shù)和等于3。三級(jí)反應(yīng)數(shù)量較少(因三分子同時(shí)碰撞機(jī)會(huì)很少),如Fe3+和I-的作用,苯酰氯和乙醇作用(乙醚中)?；磻?yīng)形式定積分式：若a=b=c令則三級(jí)反應(yīng)不定積分式：當(dāng)時(shí)若若三級(jí)反應(yīng)

對(duì)三級(jí)反應(yīng)：已知的三級(jí)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng)(a=b=c)的特點(diǎn)1.速率常數(shù)k

的單位為[濃度]-2[時(shí)間]-12.半衰期3.

與t呈線性關(guān)系有人認(rèn)為以上反應(yīng)為基元反應(yīng)，即為三分子反應(yīng)。后來認(rèn)為這些反應(yīng)為非基元反應(yīng)，即每個(gè)反應(yīng)由兩個(gè)連續(xù)的雙分子反應(yīng)構(gòu)成，總級(jí)數(shù)為3。（快）（慢）三級(jí)反應(yīng)

零級(jí)反應(yīng)(Zerothorderreaction)零級(jí)反應(yīng)：速率方程中無反應(yīng)物濃度項(xiàng)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)（或r=k[A][B]-1的形式，但較少見，如阻聚反應(yīng)）。常見零級(jí)反應(yīng)：表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng),因相對(duì)催化劑反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑有效表面活性位或酶的濃度。動(dòng)力學(xué)方程微分方程零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn):(1)速率常數(shù)k

的單位為[濃度][時(shí)間]-1

(2)x

與

t

呈線性關(guān)系(3)半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比積分得：當(dāng)零級(jí)反應(yīng)半衰期：當(dāng)故

時(shí)A為常數(shù)n級(jí)反應(yīng)t=0

a

a0t=t

a-x

a-xxA+B+…n

個(gè)反應(yīng)物(2)n級(jí)反應(yīng)(nthorderreaction)反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比(僅有一種反應(yīng)物A)。(1)速率的定積分式(n≠1)：t=0

a 0t=t

a-nx

x速率的定積分式(n≠1)：半衰期：當(dāng)故時(shí)A為常數(shù)

n級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)(n個(gè)反應(yīng)物)：(1)速率常數(shù)k的單位為[濃度]1-n[時(shí)間]-1(2)

或

與t呈線性關(guān)系(3)

半衰期的表示式為：n級(jí)反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定分別用下列方式作圖：如果所得圖為一直線，則反應(yīng)級(jí)數(shù)為假定的級(jí)數(shù)。(1)將各組cA,t

值代入具有簡單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計(jì)算k

值。若得k

值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級(jí)數(shù)。若求得k

不為常數(shù)，則再假設(shè),再嘗試。(3)(0)(2)(2)(1)湊（1）積分法(嘗試法)(2)微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)(1)根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作cA～t

曲線。(2)在不同時(shí)刻t

求-dcA/dt(3)以ln(-dcA/dt)對(duì)lncA

作圖從直線斜率求出

n

值。實(shí)驗(yàn)步驟:反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定以lnt1/2～lna

作圖從直線斜率求n

值。取兩個(gè)不同起始濃度a，a’作實(shí)驗(yàn)，分別測定半衰期為

t1/2

和