在資源更替中的新能源革命

在資源更替中

的新能源革命2022.5.29內(nèi)容提要前言：煉油業(yè)的使命、責(zé)任、定位燃料之一：柴油模式催化裂化之二：費(fèi)托合成催化體系期待突破之三：生物質(zhì)煉油可提供優(yōu)質(zhì)柴油航煤烯烴之一：以催化裂解替代蒸汽裂解之二：構(gòu)筑甲醇平臺(tái)的催化技術(shù)之三：甲烷催化轉(zhuǎn)化從碳源氫源組合尋求烴合成新催化技術(shù)二十世紀(jì)是石油世紀(jì)

Ifcoalwaskinginthe19thcentury,oilwastheundisputedemperorofthe20th.Refinedformsofpetroleum,or"rockoil,"became—inquiteliteralterms—thefuelonwhichthe20thcenturyran,thelifebloodofitsautomobiles,aircraft,farmequipment,andindustrialmachines.煉油技術(shù)的發(fā)展源于催化過(guò)程的發(fā)展FriedrichBergius：High-pressurehydrogenationprocessBurtonandHumphreys：Thermalcrackingintroduced1920sFischer-Tropschmethod1920s-1940sNylon,acrylics,andpolyesteraredeveloped1930sNewprocessincreasesoctaneratinggasoline1942Firstcatalyticcrackingunitisputon-stream1947VladimirHaensel:Platforminginvented1960sPlank&Rosinski:InnercrystallinecatalysisandYzeolitecrackingcatalyst1970s-1980sN.Y.Chenetal:ShapeselectivecatalysisandZSM-5cesses

可持續(xù)增長(zhǎng)資源環(huán)境綠色化學(xué)綠色碳科學(xué)可持續(xù)性取決于資源和環(huán)境資源更替中國(guó)首當(dāng)其沖世界能源消費(fèi)預(yù)計(jì)

WordEnergyOutlook2009全球碳排放與低碳能源革命盡管各方對(duì)長(zhǎng)期可持續(xù)的二氧化碳（與能源部門相關(guān)的）年均排放量水平的看法各不相同，但是正在出現(xiàn)了一個(gè)共識(shí)，即將全球溫度增長(zhǎng)限制在2℃，這需要一場(chǎng)低碳能源革命。 ——WorldEnergyOutlook2009100012001400160018002000280300320340360CO2Conc.(ppm)從煉油到制油

石油煉油非常規(guī)石油煉油GTL合成氣煉油

CTL煤煉油BTL生物質(zhì)煉油XTL從烴加工到制烴Oil,CoalNaturalgasBiomassLiquidtransportfuel(e.g.,gasoline,diesel,andjetfuel)資源更替的二大平臺(tái)合成氣催化轉(zhuǎn)化化學(xué)Chem.Commun.,2010,46,2175–2187運(yùn)輸燃料之一：

以柴油模式優(yōu)化石油烴利用

使產(chǎn)品構(gòu)成合理化：

將傳統(tǒng)的汽油模式改變?yōu)椴裼湍Ｊ綔p少碳碳鍵斷裂反應(yīng)，降低轉(zhuǎn)化（裂化）深度，在降低反應(yīng)能耗的基礎(chǔ)上提高LCO（柴油組分）選擇性減少焦炭以降低碳耗，減少干氣以降低氫耗減少芳構(gòu)化反應(yīng)，減少汽油和LCO芳烴含量以提高油品質(zhì)量多產(chǎn)丙烯，利用其較高的碳?xì)浔葍?yōu)化其它產(chǎn)品氫分布FCC過(guò)程LCO產(chǎn)率隨轉(zhuǎn)化率的變化柴油與汽油的比較測(cè)算表明，柴汽比每提高0.1，汽柴油消費(fèi)量可減少l%以上。因此，發(fā)展柴油轎車，提高柴汽比具有較高的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益歐洲轎車保有量柴油發(fā)動(dòng)機(jī)車輛占30%以上，在新車市場(chǎng)中則占50%以上美國(guó)蘭德公司調(diào)研報(bào)告結(jié)論，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)車輛最值得優(yōu)先發(fā)展柴油質(zhì)量的要求運(yùn)輸燃料之二：

費(fèi)托合成前景

從碳?xì)錁?gòu)成分析煤轉(zhuǎn)化Chem.Commun.,2010,46,2175–2187費(fèi)托合成過(guò)程流程Anderson-Shulz-Flory分布煤在資源轉(zhuǎn)化中的能量效率煤制油：24.8％-26％煤制甲醇再生產(chǎn)二甲醚：37.9％煤發(fā)電：約40％煤制甲醇：41.5％煤制天然氣：50％-53％煤制氫：75％-80％―金涌：《低碳經(jīng)濟(jì)理念、實(shí)踐、創(chuàng)新》煤煉油直接法

每噸產(chǎn)品耗煤：3-4噸

每噸產(chǎn)品耗水：5噸

每噸產(chǎn)品排放CO2：3.5噸間接法

每噸產(chǎn)品耗煤：5噸

每噸產(chǎn)品耗水：20噸

每噸產(chǎn)品排放CO2：5-7噸煤煉油遠(yuǎn)不是低碳過(guò)程火電廠1萬(wàn)度電：7-8噸CO2甲醇1噸：2-2.5噸CO2煤煉油1噸：5-7噸CO2有關(guān)專利與論文增長(zhǎng)趨勢(shì)寇元：水相或液相費(fèi)托合成技術(shù)納米尺寸效應(yīng)：2～5nm的Ru納米粒子無(wú)一例外地都表現(xiàn)出很高的活性(TOF=6～8h-1),大約10倍于擔(dān)載Ru催化劑2.4nm的Ru粒子活性更高,TOF達(dá)到12h-1

以上.使費(fèi)托合成的反應(yīng)溫度降低到100～150℃活性卻達(dá)到傳統(tǒng)Ru催化劑(200℃以上)的10～15倍運(yùn)輸燃料之三：

生物質(zhì)煉油可提供優(yōu)質(zhì)柴油航煤生物油脂酯交換方法正構(gòu)烷烴加氫脫氧或脫羧加氫異構(gòu)生物柴油為一類脂肪酸酯其性能與石化柴油有較大差別生物柴油與石化柴油完全兼容低凝點(diǎn)、高十六烷值、無(wú)硫、無(wú)芳烴一步法新一代生物柴油第二代：原料或產(chǎn)品？綠色航空煤油加氫制取烴類油熱解與熱解油產(chǎn)品加氫脫氧、異構(gòu)加氫脫羧、異構(gòu)脫羧、加氫異構(gòu)+12H2+6H2+3H2田志堅(jiān)：碳原子經(jīng)濟(jì)性考量烯烴之一：

以催化裂解替代蒸汽裂解

乙烯生產(chǎn)對(duì)石腦油的依賴FCC與ACO反再系統(tǒng)比較SC與ACO產(chǎn)物分布比較ACO裝置流程烯烴之二：

MTO與甲醇經(jīng)濟(jì)

甲醇平臺(tái)的形成甲醇生產(chǎn)成本實(shí)例

工業(yè)化廠址標(biāo)準(zhǔn)天然氣廠址超大規(guī)模甲醇“工業(yè)化廠址”是基于1500噸/天，2.5美元/mmBtu天然氣

“標(biāo)準(zhǔn)天然氣廠址”是基于3000噸/天，0.75美元/mmBtu天然氣“超大規(guī)模甲醇”是基于7500噸/天，0.50美元/mmBtu天然氣

費(fèi)用，美元/噸甲醇運(yùn)輸15％ROC折舊固定費(fèi)用消耗品天然氣煤基甲醇制烯烴（DMTO)全流程

甲醇–解決CO2可能的終極方案GeorgeOlah1995NobelPrizeWinner

甲醇經(jīng)濟(jì)實(shí)現(xiàn)的前提

亞化咨詢ASIACHEMConsulting甲醇經(jīng)濟(jì)的碳中性循環(huán)

亞化咨詢ASIACHEMConsulting甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布變化大規(guī)模低成本的CO2捕獲與CO2的分解或重整制CO和合成氣,以及大規(guī)?；疕2的獲得（太陽(yáng)能、風(fēng)能和核能）使得從CO2制甲醇成為可能，近期研究表明甲烷直接氧化制甲醇也可望有重大突破。甲醇－CO2或CH4做合成原料？CO2

＋H2CH3OHCH4

＋O2CH3OHCO+2H2=CH3OH-94084kJ/kg.molCO2+3H2=CH3OH+H2O-49471kJ/kg.molCO+H2O=CO2+H2 -41270kJ/kg.molCO+3H2=CH4+H2O-250120kJ/kg.mol

合成甲醇－CO2做原料

合成甲醇－CH4做原料酶催化甲烷選擇性氧化制甲醇反應(yīng)機(jī)理將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醇的主要技術(shù)包括多相催化氧化、生物或仿生催化氧化、膜催化氧化、冷等離子體技術(shù)、光催化氧化、超臨界水氧化和電化學(xué)方法等，但距實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的程度相差甚遠(yuǎn)。其中，多相催化氧化、生物或仿生催化氧化和光催化氧化呈現(xiàn)較好的發(fā)展前景。

烯烴之三：

甲烷轉(zhuǎn)化

甲烷部分氧化機(jī)理與熱力學(xué)流化床反應(yīng)器SiluriaProcess:

甲烷制乙烯Chem.Eng.December,2010生物學(xué)與催化化學(xué)結(jié)合用一種在表面上改性的轉(zhuǎn)基因抗菌素蛋白質(zhì)作為納米線成核點(diǎn)，得到非常規(guī)的晶體結(jié)構(gòu)和表面構(gòu)型，不同于普通的自上而下的熱力學(xué)最有利的晶體結(jié)構(gòu)具有特殊的表面性質(zhì)，形成獨(dú)特的催化活性中心大幅提高甲烷氧化偶聯(lián)的催化活性和選擇性從碳源氫源組合

尋求烴合成催化新過(guò)程

CO2/H2Reversewatergasshiftreaction(RWGS)CO2+H2?CO+H2O，適度吸熱反應(yīng)須改變反應(yīng)物、產(chǎn)物濃度，使平衡移向所需方向，包括使用膜分離技術(shù)須發(fā)展新催化體系：CuO/ZnO易生火花且易中毒；Fe/Cr需400度以上；Pt/CeO2易失活CO2+3H2?CH3OH+H2O，使用CuO/ZnO基礎(chǔ)上的多組分催化體系多種可能的目的產(chǎn)物：甲烷，乙醇，甲酸等離子液體/超臨界CO2催化體系Ethanolsynthesison[Rh10Se]/TiO2Rh納米簇團(tuán)納米管限域乙醇選擇性可達(dá)83%CO2/CH4甲烷干法重整制合成氣產(chǎn)物CO/H2理論值為1，實(shí)際小于1Japan–GTLprocess：JapanOil,GasandMetalsNationalCorporation，2006始工業(yè)示范7000小時(shí)反應(yīng)溫度約700度，能耗高用Rhand/orRu/MgO催化劑，有多種選擇CO2/CH4CarbonSciences,Inc.聲稱開(kāi)發(fā)成功性能最好的CO2制烴質(zhì)燃料催化劑，認(rèn)為是技術(shù)突破實(shí)驗(yàn)室收率超過(guò)90%，副產(chǎn)物極少完成2000小時(shí)壽命試驗(yàn)，活性下降不明顯CO2/H2ONRELCO2和H2O分別為碳源和氫源制取乙烯新鮮水光合成藻青菌藻青菌促進(jìn)碳代謝構(gòu)建光生物反應(yīng)器每年每英畝至少可得41kg乙烯實(shí)驗(yàn)室階段同類過(guò)程還有α-酮戊二酸酯生產(chǎn)CO2/H2OCALTECH太陽(yáng)能聚焦高溫輻射下分子熱化學(xué)解離非化學(xué)計(jì)量的氧化鈰催化反應(yīng)氧化鈰結(jié)構(gòu)中部分氧原子可高溫釋出低溫復(fù)位晶體結(jié)構(gòu)不變生成合成氣可進(jìn)一步用于烴合成

Science,December2010CO/H2OTuftsUniv.,Wisconsin-Madison,HarvardUniv.低溫WGS反應(yīng)制氫，低成本高效率Pt/Al2O3orSiO2+堿離子添加劑微量Pt構(gòu)成小團(tuán)簇，Pt原子被特定分布的鉀原子、氧原子、羥基等包圍以氧化硅或氧化鋁為載體CO2/H2SSwapsolCorp催化可以使穩(wěn)定的碳源和氫源分子反應(yīng)發(fā)現(xiàn)CO2還原為C的放熱反應(yīng)低能耗低成本CO2轉(zhuǎn)化過(guò)程正評(píng)估新過(guò)程的經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)能力Coal/Biomass/H2OSavannahRiverNationalLaboratoryCBTL–一步水解過(guò)程制液體燃料及高純度CO2無(wú)需制氫，經(jīng)濟(jì)性明顯優(yōu)于煤液化高收率（95%），可轉(zhuǎn)化發(fā)酵不易轉(zhuǎn)化的木質(zhì)素和纖維素產(chǎn)品中硫、氮、氧、灰分含量下降CO2+含碳化