《催化劑制備原理課件》4第三章 沉淀法2

固體催化劑制備原理大連理工大學(xué)化工學(xué)院郭新聞劉民211-Jan-233.1.8沉淀物的老化沉淀法生產(chǎn)催化劑或載體時(shí)，沉淀反應(yīng)終了后，沉淀物與溶液在一定條件下還要接觸一段時(shí)間，在這期間，沉淀物的性質(zhì)會(huì)隨時(shí)間而變化，所發(fā)生的不可逆的結(jié)構(gòu)變化稱為老化（陳化或熟化）。從形成沉淀直到干燥除去水分為止這一段時(shí)間（包括沉淀物的洗滌與過濾）都可看作是老化階段。311-Jan-23老化形式的分類

老化

顆粒長大

晶型完善及晶型轉(zhuǎn)變凝膠的脫水收縮411-Jan-23（1）顆粒長大

顆粒長大按機(jī)理分類再凝結(jié)聚結(jié)511-Jan-23再凝結(jié)（再結(jié)晶）顆粒愈小，溶解度愈大。在大顆粒和細(xì)顆粒沉淀粒子同時(shí)存在的情況下，若大顆粒沉淀處于飽和狀態(tài)，則小顆粒必然是不飽和的。其結(jié)果是小顆粒沉淀物溶解增大了溶液的濃度，由于溶液的濃度超過了大顆粒沉淀物的飽和濃度，溶質(zhì)又可以在大顆粒表面上沉淀出來而使大顆粒繼續(xù)長大。這種通過溶解-再沉淀，物質(zhì)由小顆粒轉(zhuǎn)移到大顆粒表面上而使沉淀粒子成長的現(xiàn)象，叫再凝結(jié)。同一晶體內(nèi)也會(huì)發(fā)生再凝結(jié)。611-Jan-23

再凝結(jié)不僅發(fā)生在沉淀過程結(jié)束之后，在沉淀過程中也會(huì)發(fā)生。有利于大顆粒沉淀。

對(duì)那些σ值較小的物質(zhì)，其溶解度隨粒子大小的變化小，就不容易發(fā)生再凝結(jié)現(xiàn)象

如AgCl，得到非常細(xì)小的膠體絮狀沉淀，與此相反，σ值較大的物質(zhì)就比較容易產(chǎn)生粗大的沉淀物。在較高溫度且當(dāng)溶液濃度較高時(shí)，容易發(fā)生再凝結(jié)。711-Jan-23聚結(jié)顆?；ハ嘟佑|、合并而長大

811-Jan-23（1）沉淀的類型在形成沉淀時(shí)由于聚集速度和定向速度的不同，可能得到晶型或非晶型沉淀。（2）晶型與非晶型沉淀的比較（3）沉淀的形成過程（2）晶型完善及晶型轉(zhuǎn)變1.晶核的形成

2.聚集與定向過程3.過飽和度對(duì)晶核生成與晶體生長的影響911-Jan-23類型沉淀顆粒直徑沉淀外形內(nèi)部排列形成原因?qū)嵗桅?0.1-1μm晶狀體積小結(jié)構(gòu)緊密規(guī)則易沉降定向速度大于聚集速度AgClCuS非晶形Φ<0.02μm絮狀體積大結(jié)構(gòu)疏松雜亂無章聚集速度大于定向速度Fe(OH)3Al(OH)3

晶型與非晶型沉淀的比較1011-Jan-23晶核的形成有均相成核和異相成核兩種情況。（1）均相成核:是由構(gòu)晶離子互相締合而成的晶核。

Ba2+SO42-{Ba(SO4)2}2-或{Ba3(SO4)2}2+Ba2++SO42-(BaSO4)4離子群長大自發(fā)形成結(jié)合靜電締合構(gòu)晶離子的過飽和溶液

離子對(duì)離子群

晶核晶核的形成1111-Jan-23(2)異相成核：溶液中存在微細(xì)的其它顆粒，如塵埃、

雜質(zhì)等微粒，在沉淀過程中，它們起著晶核的作用，

誘導(dǎo)沉淀形成。

固體微粒(在溶液中)能誘導(dǎo)構(gòu)晶離子固體微粒成為晶種誘導(dǎo)構(gòu)晶離子沉積晶核晶核數(shù)目等于固體微粒數(shù)目。1211-Jan-23晶核形成過程總結(jié)：1.若溶液中只有異相成核作用晶核數(shù)目=固體微粒數(shù)目（恒定）

易獲得大顆粒的晶體2.若溶液中即有均相成核，又有異相成核作用晶核數(shù)目=固體微粒數(shù)目（恒定）+由構(gòu)晶離子形成數(shù)目（新增)易獲得小顆粒的晶體1311-Jan-23聚集與定向過程

在形成晶核后，溶液的構(gòu)晶離子不斷向晶核表面擴(kuò)散，并沉積在晶核表面，使晶核逐漸長大成為沉淀的微粒，沉淀微粒又可聚集為更大的聚集體，此過程稱為聚集過程。在聚集過程的同時(shí)，構(gòu)晶離子按一定的晶格排列而形成晶體，此過程稱為定向過程。沉淀類型與聚集過程和定向過程的速度有關(guān)如果聚集速度大于定向速度，晶體未能定向排列，就堆聚在一起，因而得到的是無定形沉淀。如Fe(OH)3，Al(OH)3，但經(jīng)過一段時(shí)間老化，晶型會(huì)逐漸完善。例如新生成的氫氧化鋁是細(xì)小的非晶態(tài)的沉淀，其X射線衍射圖譜不出現(xiàn)明顯的峰線，經(jīng)過老化后，晶型完善，晶粒長大，得到明銳的X射線衍射圖譜。氫氧化鋁非晶沉淀，在不同的老化條件下得到不同的產(chǎn)物。如果定向速度大于聚集速度，構(gòu)晶離子得以定向排列，形成晶形沉淀。如CaC2O4，AgCl，CuS等具有較大的定向速度，易于形成晶型沉淀。聚集速度主要與溶液的相對(duì)過飽和度有關(guān)，定向速度主要與沉淀物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)，例如極性較強(qiáng)的鹽類，一般具有較大的定向速度。1411-Jan-23過飽和度對(duì)晶核生成與晶體生長的影響(CQ-S)/SBaSO4沉淀形式105膠狀104絮狀103細(xì)結(jié)晶102緊密結(jié)晶101晶體,直徑d=5μ100晶體,直徑d=30μ硫酸鋇晶體形成與過飽和度的關(guān)系1511-Jan-23從溶膠變?yōu)槟z的膠凝作用并不是變化的終點(diǎn)，凝膠還是一種不穩(wěn)定的系統(tǒng)。在許多情況下，將凝膠放置一段時(shí)間后，開始在凝膠表面上滲出一些微小的液滴，最后這些液滴逐漸合并成一層液相，凝膠的體積隨之縮小。這種使凝膠分為兩相且體積縮小的過程稱為脫水收縮。脫水收縮是凝膠老化的一種表現(xiàn)。（3）凝膠的脫水收縮1611-Jan-23脫水收縮的原因形成網(wǎng)架結(jié)構(gòu)的粒子間有一部分可凝結(jié)，而未凝結(jié)的粒子還存在有一定的吸引力，這個(gè)相吸的作用改變著凝膠中粒子間的相互位置，使粒子間進(jìn)一步凝結(jié)，從而縮小了網(wǎng)架結(jié)構(gòu)中的空間，并將其中所包含的水部分地?cái)D出來。此時(shí)，某些溶膠的粒子在膠凝后還能發(fā)生凝聚作用，在老化過程中合并成大粒子，從而縮小了網(wǎng)架結(jié)構(gòu)。對(duì)于高價(jià)的硅、鋁、鐵的氫氧化物是通過羥基橋而使一次粒子連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的，其中的羥基能脫水收縮生成氧橋。意義和計(jì)量凝膠在老化過程中由于發(fā)生脫水收縮而使粒子間的結(jié)合更加牢固，從而加強(qiáng)了凝膠骨架的強(qiáng)度。這對(duì)制備多孔結(jié)構(gòu)的載體或催化劑具有重要的意義。脫水收縮的程度可以用從單位重量的凝膠中分離出來的液體量來表示。脫水收縮的速度也可用單位時(shí)間內(nèi)分離出來的液體量來表示。1711-Jan-23控制因?yàn)槊撍湛s是膠凝過程的繼續(xù)，所以影響膠凝過程的一些外界條件（如溫度、液體的性質(zhì)等）也能影響脫水收縮的速度。在生產(chǎn)中，采用不同的老化條件和控制適當(dāng)?shù)睦匣瘯r(shí)間，可以調(diào)節(jié)凝膠的脫水收縮速度，得到不同骨架強(qiáng)度的凝膠，從而可以調(diào)節(jié)硅膠或硅鋁膠的孔結(jié)構(gòu)。1811-Jan-23硅膠生產(chǎn)中提高脫水收縮深度的措施提高老化溫度延長老化時(shí)間在堿性介質(zhì)中老化（pH>7）溶液中OH-離子與凝膠粒子溶劑化層中的H+進(jìn)行交換→

凝膠團(tuán)的親水性降低→溶劑化層減少，收縮加快1911-Jan-232011-Jan-233.1.9沉淀中雜質(zhì)的帶入沉淀物中存在雜質(zhì)，有時(shí)會(huì)使催化劑的活性有很大的變化。在氧化鋁催化劑中，千分之幾的Na+就足以使乙醇脫水的催化活性降低幾倍水熱法制備鈦硅沸石催化劑，Na+、K+引入雜質(zhì)的原因沉淀過程中，雜質(zhì)摻雜到沉淀物中主要是因?yàn)楣渤恋矶鸬?。這里所說的共沉淀與為制備混合均勻的多組分沉淀物的共沉淀（共沉法）不同，是指離子濃度低于飽和濃度，由于被吸附或生成固溶體而與目的產(chǎn)物同時(shí)沉淀出來的現(xiàn)象。2111-Jan-232211-Jan-23（1）因吸附而引起的共沉淀沉淀過程中，剛生成的晶核和正在長大的晶體（或沉淀物粒子），由于顆粒非常微小，因而具有很大的表面能，有從溶液中吸附離子或分子的能力對(duì)于比表面積大的膠體粒子尤其如此雜質(zhì)主要是通過吸附而帶入吸附不僅限于構(gòu)成膠體晶格的離子通過離子交換吸附，雜質(zhì)離子也被吸附。反離子、離子交換吸附由于膠粒帶電，所以在其表面還吸附了電荷相

反的反離子，這些反離子也可以與溶液中帶有

相同符號(hào)電荷的離子進(jìn)行交換。在氫氧化鐵的沉淀中，當(dāng)pH<8.5時(shí)，F(xiàn)e2O3·xH2O吸附H+而帶正電，陰離子作為反離子被吸附而共沉；pH＞8.5時(shí)，F(xiàn)e2O3·xH2O吸附OH-而帶負(fù)電，此時(shí)溶液中陽離子，尤其是重金屬離子如Cu2+、Zn2+、Ni2+等有共沉淀的傾向。2311-Jan-232411-Jan-23交換吸附規(guī)律離子濃度相同，價(jià)數(shù)高的離子被優(yōu)先吸附；價(jià)數(shù)相同的離子間，濃度高的被優(yōu)先吸附；濃度、價(jià)數(shù)相同，與沉淀物晶格離子相互作用大的離子被優(yōu)先吸附。（2）因生成固溶體而產(chǎn)生的共沉淀雜質(zhì)離子與沉淀物晶格中同電荷的離子大小相近（離子半徑差別在<15%），雜質(zhì)離子就能進(jìn)入沉淀物的晶格中形成固溶體，與沉淀物一起沉淀出來。2511-Jan-23AgCl和AgBr能以任何比例形成固溶體，因此

若用含Cl-的Br-溶液來沉淀Ag+時(shí)，Cl-因形成

固溶體而與AgBr共沉淀。BaCrO4-BaSO4，BaSO4-PbSO4，HgS-ZnS以形成固溶體方式帶入的雜質(zhì)，用重結(jié)晶的方式也難以除去，為提高沉淀物的純度，應(yīng)考慮在沉淀前預(yù)先除去這些雜質(zhì)。2611-Jan-23魚目豈為珠？蓬蒿不成槚。（3）包藏或吸留共沉淀在過飽和度高，晶體生長快的條件下發(fā)生。溶液中的雜質(zhì)離子未及離開沉淀表面，便被后到的沉淀離子包裹，這種現(xiàn)象稱為包藏或吸留共沉淀。2711-Jan-23雜質(zhì)離子雜質(zhì)離子加料順序當(dāng)Ba2+加入到SO42-中生成BaSO4沉淀時(shí)，雜質(zhì)陽離子包夾多；反過來雜質(zhì)陰離子包夾多。

Ba2+加入到SO42-中生成BaSO4沉淀，每摩爾沉淀物中有1.2mgCl-共沉淀；SO42-加入到Ba2+中生成BaSO4沉淀，每摩爾沉淀物中有15.8mgCl-共沉淀。再結(jié)晶（再沉淀）晶體包藏雜質(zhì)以后，內(nèi)部存在內(nèi)應(yīng)力，如使沉淀物在熱母液中保持一段時(shí)間（熱煮），則這種內(nèi)應(yīng)力會(huì)促使晶體發(fā)生再結(jié)晶現(xiàn)象，從而減少所包藏的雜質(zhì)量。2811-Jan-23一定條件下，雜質(zhì)離子越容易被沉淀物表面

粒子吸附，包藏量越大。為了防止或減少包藏雜質(zhì)的帶入，選用正確的加料方式和進(jìn)行熱煮可能是有效的為了減少吸附雜質(zhì)，則需要正確選擇沉淀和洗滌的條件，對(duì)于一些用洗滌方法不易除去的雜質(zhì)，必須在沉淀以前去除。2911-Jan-233011-Jan-23

影響催化劑性能的沉淀?xiàng)l件：

原料及所含雜質(zhì)加料方式與加料速度溶液中沉淀物的濃度（過飽和度）沉淀溫度和混合物的最終pH

混合沉淀時(shí)間及攪拌速度老化條件、老化時(shí)間洗滌條件等3.1.10沉淀?xiàng)l件的選擇（1）正加法把沉淀劑加入原料溶液中稱之為正加法。此時(shí)溶液由酸性變?yōu)橹行裕詈蟪晌A性；pH值由低而高，沉淀主要在pH=7左右生成，得到非晶態(tài)氫氧化鋁凝膠。3111-Jan-23非晶態(tài)凝膠pH=7-9T>70℃pH>10AlO(OH)(一水軟鋁石)煅燒γ-Al2O3Al(OH)3(三水鋁石)煅燒η-Al2O3（2）反加法把原料鋁溶液加到沉淀劑氨水中，此時(shí)溶液pH值由高而低，沉淀在pH>10的情況下產(chǎn)生，這時(shí)只能得到三水鋁石Al(OH)3，煅燒后得到η-Al2O3，而不能生成AlO(OH)，也不能得到γ-Al2O33211-Jan-23（3）并流加料法在正加法和反加法中，溶液的pH值都在不斷變化，使產(chǎn)品均勻性較差。生產(chǎn)中多采用并流法，即原料鋁溶液和沉淀劑氨水各以一定的流速加至沉淀槽中，此時(shí)溶液維持一定的pH值，操作比較平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量也比較均勻，根據(jù)控制的pH值不同，可以得到所需要的產(chǎn)品。3311-Jan-23（4）加料速度FeSO4+(NH4)2CO3→FeCO3

（CO中溫變換催化劑）1.沉淀槽中預(yù)先加入少量水2.慢速并流加料3.快速并流加料正交試驗(yàn)3411-Jan-23A.大晶粒沉淀B.小晶粒沉淀3511-Jan-23采用將沉淀劑滴入原料溶液的方法得到沉淀時(shí)，很難防止局部濃度過高，造成局部過飽和度過高而出現(xiàn)細(xì)小結(jié)晶，使沉淀不均勻。避免溶液不均勻的沉淀方法稱為均勻沉淀法。在不飽和溶液內(nèi)均勻地得到沉淀的方法通常有兩種：（1）在溶液中進(jìn)行包含氫離子變化的緩慢的化學(xué)反應(yīng)，逐漸提高溶液的pH值，使溶解度逐漸下降而析出沉淀。（2）借助形成或放出沉淀離子的反應(yīng)提高沉淀離子的濃度。3.1.11均勻沉淀法3611-Jan-23制備氫氧化鋁沉淀

在含鋁溶液中加入尿素，加熱至90-100℃，反應(yīng)：（NH2）2CO+3H2O→2NH4++CO2↑+2OH-

反應(yīng)緩慢進(jìn)行，溶液pH逐漸上升，Al3+和OH-在全部溶液中均勻地生成Al(OH)3沉淀?？梢越柚趯⑷芤豪鋮s至室溫而迅速終止反應(yīng)來達(dá)到所需要的pH值。3711-Jan-23CaC2O4

沉淀，在中性或堿性溶液中加入沉淀劑(NH4)2C2O4，產(chǎn)生細(xì)晶形沉淀CaC2O4

。先將溶液酸化，再加入(NH4)2C2O4，溶液中的草酸主要以HC2O4-

和H2C2O4形式存在，不產(chǎn)生CaC2O4沉淀。加入尿素，加熱煮沸，尿素逐漸水解，生成OH-：（NH2）2CO+3H2O→2NH4++CO2↑+2OH-

生成的OH-中和溶液中的H+，使酸度漸漸降低，C2O42-的濃度漸漸增大，最后CaC2O4沉淀均勻而緩慢地析出。這樣得到的CaC2O4沉淀，便是粗大的晶形沉淀。

3811-Jan-23均勻沉淀的特點(diǎn)：（1）沉淀顆粒比較均勻而致密，便于洗滌、過濾。溶液中存在陰離子

對(duì)沉淀物的性質(zhì)會(huì)有顯著影響。若沒有合適離子共存就不能得到均勻而大的沉淀粒子。

氫氧化鋁，CoO4-或SO42-共存；

氫氧化鐵沉淀，甲酸離子共存。

陰離子的作用是因?yàn)樯闪嗽撽庪x子的堿式鹽的緣故。采用尿素水解法沉淀Fe3+時(shí)，若共存陰離子為Cl-，生成β-FeO(OH)，易過濾、洗滌；若共存陰離子為SO42-，生成α-FeO(OH)；若為NO3-，生成無定形沉淀物。（2）可以避免雜質(zhì)的共沉淀。如用氨水為沉淀劑制備氫氧化鋁沉淀時(shí)，需維持pH在一個(gè)狹小的范圍內(nèi)。不能用控制銨離子和氨的比值來減小共沉淀。若0.1

g鋁中含有50mgCu，采用普通氨法沉淀，有21mgCu共沉淀；采用尿素法，共存琥珀酸鹽（CH3CO2）22-存在，則原料中有1.0

gCu時(shí)僅有0.05mgCu被沉淀。3.1.12共沉淀法Stocker研究ZrxTi1-xO2時(shí)，ZrO2和TiO2機(jī)械混合物在1350℃煅燒36小時(shí)，固相反應(yīng)還不完全；

而共沉淀法制備的樣品在750℃煅燒5分鐘，固相反應(yīng)就已完成。將兩種或兩種以上的金屬鹽溶液與沉淀劑作用可制取多組分共沉淀。各組分間可達(dá)到分子級(jí)的均勻混合程度，煅燒時(shí)可以大大加速組分間的反應(yīng)。3911-Jan-23（1）共沉淀產(chǎn)物的均勻性對(duì)于氫氧化物沉淀，pH、加料方式對(duì)沉淀組成有明顯影響。例:Cu(NO3)2=0.28M，Zn(NO3)2=0.84M，NaOH=1.026MA正加，氫氧化鈉溶液→硝酸銅和硝酸鋅的混合溶液B反加，硝酸銅和硝酸鋅的混合溶液→氫氧化鈉溶液Cu(OH)2

：Ksp=2.2×10-20Zn(OH)2

：Ksp=1.2×10-17得到的結(jié)果如下圖所示:4011-Jan-234111-Jan-23pH范圍沉淀物顏色煅燒分解產(chǎn)物加料方式形成老化后顏色Cu：Zn3.6-4.6藍(lán)藍(lán)綠黑20:1A4.6-5.0藍(lán)藍(lán)黑8.9:1A5.0-6.0淡藍(lán)淡藍(lán)灰褐0.31:1A6.0-6.2白白白0:1A6.2-9.1白白白0:1A14.0-12.5藍(lán)褐褐1:2.6B12.5-12.0藍(lán)褐褐1:2.7B12.0-11.3藍(lán)褐褐1:2.1B11.3-9.3藍(lán)褐褐1:2.3B理想的加料方法恒定pH值同時(shí)加入原料溶液按預(yù)先選好的最優(yōu)沉淀?xiàng)l件，足夠強(qiáng)的攪拌得到重現(xiàn)性很好的均勻組分的共沉淀物4211-Jan-23（2）共沉淀產(chǎn)生復(fù)鹽化合物Andrew等研究Na2CO3為沉淀劑，Cu、Fe、Ni