膠黏劑課件：第一章 膠接理論與膠接基礎

1第一章膠接理論與膠接基礎幾個常用術語：

粘附：兩個表面靠化學力、物理力或兩者兼有的力使之結合在一起的狀態(tài)。

膠合、膠接、粘接、粘結：用膠粘劑將被粘物連接在一起的過程。

膠接技術：選擇適宜的膠粘劑，選擇適當?shù)慕宇^形式，采用合理的粘接工藝而達到粘接目的的方法。粘度：流體層間的剪切應力與層間剪切速率之比。粘度是流體流動阻力的量度。單位：mPa·S。膠接強度：膠接面破壞時，單位面積破壞所需的力。單位：MPa，kg/cm2。膠接接頭：被膠接材料通過膠黏劑進行連接的部位。膠接接頭的結構形式:從接頭的使用功能、受力情況出發(fā)，有以下幾種基本形式。膠接接頭的基本形式（1）搭接接頭（lapjoint）：由兩個被膠接部分的疊合，膠接在一起所形成的接頭(2)面接接頭（surfacejoint）兩個被膠接物主表面膠接在一起所形成的接頭

(3)對接接頭（buttjoint）被膠接物的兩個端面與被膠接物主表面垂直(4)角接接頭（anglejoint）兩被膠接物的主表面端部形成一定角度的膠接接頭接頭膠層在外力作用時，有四種受力情況。（a）正拉

（b）剪切

（c）剝離

（d）劈開

①拉應力：外力與膠接面垂直，且均勻分布于整個膠接面。②剪切力：外力與膠接面平行，且均勻分布于膠接面上。③剝離力：外力與膠接面成一定角度，并集中分布在膠接面的某一線上。④劈裂力（不均勻扯離力）：外力垂直于膠接面，但不均勻分布在整個膠接面上。

為了分析方便，上述四種應力尚可簡化為拉應力和剪切力兩類。拉應力包括均勻扯離（正拉）力，不均勻扯離（劈裂）力和剝離力。

接頭設計的基本原則接頭盡量承受拉伸力和剪切力膠接面上應力分布均勻盡量增加膠接面的寬度要防止層間剝離采用復式連接方式接頭形式美觀，表面平整，易于加工（3）管接和棒接形式復合連接第一節(jié)形成膠接的條件1.膠接的基本過程

1.1理想的膠接理想的膠接是當兩個表面彼此緊密接觸之后，分子間產(chǎn)生相互作用，達到一定程度而形成膠接鍵，膠接鍵可能是次價鍵或主價鍵，最后達到熱力學平衡的狀態(tài)。式中Z0是兩相達到平衡時的距離；Wa為膠接功。在溫度和壓力不發(fā)生變化的前提下，把兩個已經(jīng)膠接起來的相，從平衡狀態(tài)可逆地分開到無窮遠，彼此的分子不再存在任何相互作用的影響時，所消耗的能即為粘合能，也就是膠接力。單位面積上所需的膠接力，稱為理想膠接強度，以σa表示：在大多數(shù)聚合物的分子相互作用，只存在色散力的情況下，一般Z0=0.2nm，Wa=10-5J／cm2，于是

σa

≈1500MPa如果分子相互作用力不僅是色散力，還有氫鍵力，誘導力甚至化學鍵力的話，則值更要大得多。即使如此，這一計算出來的理想膠接膠接強度，也要比實際膠接強度大兩個數(shù)量級以上。1.2實際的膠接膠接的基本過程關鍵作用：潤濕、擴散和形成膠接鍵膠黏劑具有較好的流動性膠黏劑具有潤濕性，能自動鋪展到被粘物表面上。被粘物表面要進行必要的清潔和表面處理。判斷潤濕性可用接觸角來衡量，這可用Young方程來表示：

SV=LV

cos+SL

（1）式中，θ為接觸角，也稱為潤濕角；γSV為固氣界面張力；γLV為液氣界面張力；γSL為固液界面張力。此式應處于熱力學平衡狀態(tài)才有意義?？蓮囊韵聨追N方式來判斷潤濕：（1）從接觸角(潤濕角)來判斷習慣上將液體在固體表面的接觸角θ=90o時定為潤濕與否的分界點。

θ＞90o

為不潤濕，θ＜90o為潤濕，接觸角θ越小，潤濕性能越好。

(2)由Dupre'膠接功的方程式來判斷潤濕

Wa=γSV+γLV-γSL

（2）式中Wa為膠接功，是表征膠接性能的熱力學參數(shù)。一般Wa值越大，膠接力也越大，潤濕性越好。因為γSV

、γSL

兩種表面張力測試麻煩，將式(1)代入式(2)中得：

Wa=γLV(1+cosθ)

此式稱為Young-Dupre‘方程，θ越小，Wa越大。(3)用鋪展系數(shù)來判斷潤濕

鋪展系數(shù)為

S=γSV-γSL-γLV

當S=0，表示可能發(fā)生液體在固體表面上自動鋪展，即能潤濕；

S>0，必然發(fā)生鋪展，即潤濕性好；

S<0，不能鋪展，即不潤濕。由此可知，θ值盡可能小，Wa

和S盡可能大，則膠黏劑對被粘物的潤濕性好，有利于提高膠接強度。Zisman將固體表面分為高能表面和低能表面。凡表面能>200mN／m2為高能表面，金屬、金屬氧化物和無機化合物的表面；表面能<100mN／m2為低能表面，有機化合物、聚合物和水都屬低能表面；高能表面的臨界表面張力γc>膠黏劑的γLV

，容易鋪展?jié)櫇?；低能表面的γc<一般膠黏劑的γLV

，所以不易鋪展?jié)櫇?。臨界表面張力γc較大的被粘物，選擇比被粘物γc小的膠黏劑比較容易，有較多的膠黏劑品種可供選擇。但γc越小，則越不容易選擇能有效潤濕的膠黏劑。例如，聚四氟乙烯(PTFE)的γc只有19mN／m，很不容易找到表面張力比這還小的膠黏劑，所以PTFE具有難粘的特性，利用這一特性，將PTFE熱噴涂于鍋面，就可以制成不粘鍋。要想粘接PTFE，只有利用鈉-萘溶液進行化學處理或利用低溫等離子體進行處理使表面改性，才能進行粘接。3界面擴散

膠黏劑分子或分子鏈段與處于熔融或表面溶脹狀態(tài)的被粘聚合物表面接觸時，分子之間會產(chǎn)生相互跨越界面的擴散，界面會變成模糊的彌散狀，兩種分子也可能產(chǎn)生互穿的纏繞。這時，雖然分子間只有色散力的相互作用，也有可能達到相當高的膠接強度。若膠黏劑與高分子材料被粘物的相容性不好，或潤濕性不良，則膠黏劑分子因受到斥力作用，鏈段不可能發(fā)生深度擴散，只在淺層有少許擴散，這時界面的輪廓顯得分明。只靠分子色散力的吸引作用結合的界面，在外力作用下，容易發(fā)生滑動，所以膠接強度不會很高。

利用膠黏劑粘接金屬，由于金屬分子是以金屬鍵緊密結合起來的，分子的位置固定不變，而且金屬分子排列規(guī)整，有序性高，大多數(shù)能生成晶體構造，密度大而結構致密，不但金屬分子不能發(fā)生擴散作用，就是膠黏劑的分子也不可能擴散到金屬相里面去。所以，膠黏劑粘接金屬形成的界面是很清晰的。若對金屬表面進行改性，除去松散的氧化層、污染層，并使之生成疏松多孔狀表面，或增加表面的粗糙度，會有利于膠黏劑分子的擴散、滲透或相互咬合，有可能提高膠接強度。另外，選擇強極性的或能與金屬表面產(chǎn)生化學鍵的膠黏劑，也能提高膠接強度。借助偶聯(lián)劑的作用，也是提高膠接強度的有效方法。4形成膠接鍵次價鍵和化學鍵利用膠黏劑粘接被粘物，最終的目的是形成具有一定強度能滿足使用要求的膠接接頭。潤濕和擴散是膠接過程中出現(xiàn)的現(xiàn)象，其質量直接影響膠接鍵的強度。膠黏劑潤濕被粘物并發(fā)生擴散，在界面上兩種分子間產(chǎn)生相互作用，當分子間的距離達到分子作用半徑的0.5nm以下時，會生成物理吸附，即次價鍵。如表面發(fā)生化學吸咐，則生成化學鍵。

當膠黏劑固化或硬化后，生成的膠接鍵即被固定下來而保有強度。要獲得高強度的膠接接頭，首先必要的條件是在界面處要能建立分子級的緊密接觸，分子的距離一般應小于0.5nm。否則界面作用力太小，不能承受稍大的應力。其次，膠黏劑與被粘物界面上，最好能通過分子的擴散作用，形成分子間的纏結，這有利于提高強度。為提高膠接強度，還必須掌握影響強度的一系列因素，并加以控制。第二節(jié)影響膠接作用的因素膠黏劑的作用

潤濕擴散膠接鍵不同的膠黏劑品種，有各種不同的固化或硬化方式。溶劑型膠黏劑是通過溶劑的蒸發(fā)或擴散、滲透而固化；熱熔型膠黏劑是通過降低溫度而固化；化學反應型膠黏劑則是在一定的溫度(通常是升溫)下，通過內部產(chǎn)生聚合或縮聚反應而固化。（1）分子量液體的粘度是由于液體的分子之間受到運動的影響而產(chǎn)生內摩擦阻力的表現(xiàn)。它除了受溶液濃度的影響以外，主要受分子量的影響：式中，[η]為高分子溶液的特性粘度；Mη為平均分子量；K、a為兩個與體系有關的常數(shù)。2粘度（2）溶劑一般來說，同一高分子在良溶劑中的黏度，要比在不良溶劑中的高一些。（3）溫度隨著溫度的升高粘度下降。熱熔膠的熔融粘度受溫度的影響更為明顯。粘度影響高分子和被粘物表面接觸的緊密程度。粘度低，膠黏劑較易潤濕鋪展，分子接觸緊密，可得到較高的膠接強度。但是，粘度過低，雖然利于潤濕鋪展，但也易于流淌，且內聚強度不會太高。

溶劑型膠黏劑的粘度如果太低，當溶劑蒸發(fā)時，收縮大，應力集中較嚴重，膠接強度反而降低。熱熔型膠黏劑會因為和被粘物之間熱膨脹系數(shù)的差別，冷卻時引起應力集中。所以，在調制或選擇膠黏劑時，需要綜合考慮各種影響，設計最佳的粘度。

膠黏劑的粘度應當是隨著膠接過程的推進而逐步升高，最終硬化或固化。膠黏劑在低粘度狀態(tài)時的時間久一點，可以增加接觸的程度和膠接強度。從實用觀點出發(fā)，絕大多數(shù)膠黏劑至少應在幾分鐘之內保持相當?shù)牧鲃有?。對大面積一次粘接時，則希望保持流動性的時間略長一點，以便順利完成大面積的均勻涂膠。

一次粘接面較小的，則保持低粘度時間可短一點，如α—氰基丙烯酸酯類膠黏劑，多用于小面積快速膠接，保持低粘度時間只需幾秒或幾十秒。膠黏劑處于流動狀態(tài)的時間，是膠接過程的重要參數(shù)之一，也是膠黏劑控制適用期的重要因素。根據(jù)所要求的膠接水平，綜合考慮膠黏劑的粘度及保持流動性的時間是很重要的。3表面能膠黏劑與基體之間的接觸程度也受到表面能的影響。Zisman曾經(jīng)指出，接觸角對衡量接觸程度是有用的量度。液體膠黏劑和高表面能固體之間的分子相互作用能，—般都超過液體分子本身的內聚能。

金屬、金屬氧化物和各種無機物都是高能表面，如與其接觸的液體或膠黏劑的粘度很低，表面張力也低,則其接觸角很小，可以自動潤濕鋪展，分子相互接觸緊密，膠接強度可能高。反之，許多極性的液體膠黏劑和非極性的聚乙烯或其他聚合物，由于低能表面以及和液體膠黏劑的極性不相匹配，形成的接觸角大，膠接效果不好，膠接強度也不會高。

實踐證明，凡是液體或膠黏劑表面張力低于基體表面張力，就會表現(xiàn)出良好的潤濕鋪展效果，并且分子接觸比較緊密，意味著會出現(xiàn)較高的膠接強度。非極性聚合物如聚乙烯和聚四氟乙烯的表面能和臨界表面張力分別為γs=35.7、23.9mN／m，γc=31.19mN／m，低于一般膠黏劑的表面張力值(78～33mN／m)，所以潤濕與膠接的效果均不好。只有進行表面改性，提高表面能，才能滿足膠接要求。4弱邊界層來自膠黏劑、被粘物、環(huán)境，或三者之間任意組合存在低強度區(qū)域。

聚合物基體內，形成弱邊界層的原因，可能有以下幾種：①聚合過程所帶入的雜質影響，如從聚合反應釜中掉進去的潤滑油，這是低分子量的有機雜質；②聚合過程未全部轉化的殘余低分子量尾料；

③加入的抗氧劑、增塑劑、紫外光吸收劑、潤滑劑等低分子量助劑的影響；④成型加工過程中帶入的雜質，如脫模劑的影響；⑤商品在貯存運輸過程中，不慎帶入的雜質。第三節(jié)膠接理論形成強而穩(wěn)定的粘接接頭的過程：第一步獲得膠黏劑和被粘物界面間的分子緊密接觸。潤濕、擴散第二步形成跨過界面的粘接力。膠接理論膠接接頭的結構膠接界面的作用力第一類靜力投錨作用和摩擦作用第二類界面分子間作用力第三類化學鍵力1.4~7.0MPa色散、偶極與氫鍵等作用7.0x102~7.0x103MPa7.0x103~7.0x104MPa共價鍵、離子鍵等作用1.機械結合理論嵌裝鉤合錨合釘合樹根固定通過機械方式（膠釘）產(chǎn)生膠接力；膠釘越多，膠黏劑滲透得越深，孔隙填充得越滿，膠接強度就越高。McBain在30年代首先提出這一理論。機械嵌定的固定方法應用很普遍，表面處理過的金屬粘接，多孔物質如紙、木材、皮革、紡織品等的膠接就是實際的例子。機械結合的關鍵是被粘物表面必須有大量的凹穴、槽溝、多孔穴等，當膠黏劑涂布上去時，經(jīng)過潤濕、流動、擠壓、鋪展而填入這些孔穴內，固化后，就嵌定在孔隙中而緊密地結合起來，表現(xiàn)出較高的膠接強度。機械結合理論曾經(jīng)起過積極作用，但是隨著其他膠接理論的建立和發(fā)展，幾乎一度被冷落。近20年來，用現(xiàn)代微觀研究儀器的觀測結果，證明微機械嵌定作用是確實存在的。如在ABS塑料上鍍金屬，鍍前先用溶劑處理，使塑料表面產(chǎn)生大量微穴，然后沉積導電物質到微孔中，再進行電鍍。金屬鋁的膠接強度一般不太高，經(jīng)HCl液或化學氧化液處理后，生成大量立體結晶構造，帶有大量槽溝和微穴，膠接強度有顯著提高。鋼帶表面軋制的光滑面，直接的膠接強度并不高，經(jīng)磷酸鹽處理后，產(chǎn)生大量磷酸鐵微孔，膠接強度明顯提高。對多孔性材料的膠接貢獻顯著，但對非孔性材料的膠接貢獻不顯著；形成膠釘?shù)年P鍵：液體（流動性）；足夠的固體含量；是產(chǎn)生膠接力的次要原因。1.機械結合理論小結多孔表面膠接示意圖2.吸附理論膠接是膠黏劑與被膠接物在界面層上發(fā)生物理吸附和化學吸附作用結果，而物理吸附是膠接作用的普遍性原因。擴散：膠黏劑分子借助布朗運動向被膠接物表面擴散，使二者的極性基團或分子鏈段相互靠近。加強布朗運動的措施有：升溫、降低粘度、施加壓力等。吸附力產(chǎn)生：當分子間距<10?，產(chǎn)生吸附作用，并使分子間距進一步縮短，達到最大穩(wěn)定狀態(tài)。核心：潤濕這個過程是，首先膠黏劑分子由布朗運動向被粘物表面移動，膠黏劑分子的極性基團向被粘物的極性部分靠近，當膠黏劑分子與被粘物分子間的距離小于0.5nm時，分子間就產(chǎn)生了范德華力或氫鍵力的結合。

吸附理論把膠接主要歸結于膠黏劑與被粘物分子間力的作用（物理吸附）。

根據(jù)吸附理論，如果膠黏劑分子中極性基團的極性越大，數(shù)量越多，則對極性被粘物的膠接強度就越高；極性膠黏劑與非極性被粘物或非極性膠黏劑與極性被粘物膠接，由于分子間排斥，不利于分子的接近，不能產(chǎn)生足夠的分子間力，所以膠接力很差；而非極性膠黏劑與非極性被粘物結合，由色散力產(chǎn)生的膠接強度較小。結論膠黏劑與被膠接材料表面間的距離是產(chǎn)生膠接力的必要條件膠接界面的稠密程度是決定膠接強度的主要因素極性有利于獲得高膠接強度，但過高會妨礙濕潤過程的進行膠黏劑濕潤被膠接物的表面產(chǎn)生良好吸附高的膠接強度必要條件2.吸附理論小結不能解釋膠粘劑與被膠接物之間的膠接力大于膠粘劑本身的強度。不能解釋膠接力的大小與剝離速度有關。不能解釋極性的α-氰基丙烯酸酯能膠接非極性的聚苯乙烯類化合物的現(xiàn)象。不能解釋對高分子化合物極性過大，膠接強度反而降低的現(xiàn)象，以及網(wǎng)狀結構的高聚物，當分子量超過5000時，膠接力幾乎消失等現(xiàn)象。3.擴散理論膠黏劑和被粘物分子由于布朗運動，分子鏈或鏈段從一個相進入另一個相中，二者互相交織在一起，使它們之間的界面消失，形成一個過渡區(qū)，最后在過渡區(qū)形成相互穿透的高分子網(wǎng)絡結構，從而形成牢固的接頭。溶解度參數(shù)相近擴散網(wǎng)絡結構過渡區(qū)的形成對某些膠接制品的剪切強度不高，而剝離強度很高的成功解釋擴散理論認為，高分子材料之間的膠接是由于膠黏劑與被粘物表面分子或鏈段彼此之間處于不停的熱運動引起的相互擴散作用，使膠黏劑與被粘物之間的界面逐步消失，形成相互交織的牢固結合，膠接接頭的強度隨時間的延長而增至最大值。如果膠黏劑是以溶劑的形式涂敷到被粘物表面，而被粘物表面又能在此溶劑中溶脹或溶解，則彼此間的擴散作用更為顯著，其膠接強度就越高。因為膠黏劑和被粘物間的相互擴散是產(chǎn)生膠接力的主要因素，膠接強度與它們的相容性有關。高分子材料之間的膠接可以分為同種高分子材料的自粘和不同種高分子材料的互粘。前者是同種分子間的擴散，后者是不同類分子的擴散。兩種擴散的結果都會使膠黏劑與被粘物分子交織在一起，從而形成牢固的結合。貢獻3.擴散理論線性高分子的膠接體系輕度交聯(lián)的高分子的膠接體系可解釋同種或結構、性能相近的高分子化合物的膠接作用提高擴散的措施3.擴散理論提高接觸時間降低分子量提高膠接溫度不能解釋聚合物材料與金屬、玻璃或其他硬體膠粘，因為聚合物很難向這類材料擴散。4.化學鍵理論膠接作用主要是化學鍵力作用的結果。膠黏劑與被粘物分子間產(chǎn)生化學反應而獲得高強度的主價鍵結合。在膠接體系中化學鍵主要是離子鍵和共價鍵?；瘜W鍵力比分子間力大得多?；瘜W吸附發(fā)生條件4.化學鍵理論發(fā)生化學反應，形成化學鍵偶聯(lián)劑活性基團表面處理5靜電理論（雙電層理論）當膠黏劑和被粘物體系是一種電子的接受體-供給體的組合形式時，電子會從供給體（如金屬）轉移到接受體（如聚合物），在界面區(qū)兩側形成了雙電層，從而產(chǎn)生了靜電引力。由于雙電層的存在，欲分離雙電層的兩個極板，就必須克服靜電力。當被粘物與膠黏劑剝離時，可以視為兩塊極板的分離，此時兩極之間便產(chǎn)生了電位差，并隨著極板間的距離增大而增大，到一定極限值時，便產(chǎn)生了放電現(xiàn)象。由于雙電層的形成，膠黏劑與被粘物之間就有靜電力產(chǎn)生，從而產(chǎn)生了膠接力。

雙電層理論只存在于能形成雙電層的膠接體系，不具有普遍性，并且雙電層所產(chǎn)生的靜電力即使存在于某些膠接體系中，但是，它在這個膠接中絕不是起主導作用的，它只占整個膠接力的一部分。6配位鍵理論

配位鍵理論認為，強的黏附作用來源于膠黏劑分子與被粘物在界面上生成的配位鍵(氫鍵就是一種特殊的配位鍵)。膠接時，膠黏劑涂覆在被粘物表面后，受被粘物表面的吸引，膠黏劑開始潤濕被粘物材料表面，同時膠黏劑分子向被粘物材料移動。在移動過程中，膠黏劑分子中帶電荷部分逐漸向被粘物材料帶相反電荷部分靠近，當這兩部分距離小于0.35nm時，就結合形成配位鍵。

生成配位鍵既需要有提供未共享電子對的一方，又需要有接受電子對的一方。就是說比較理想的膠接應當是，當被膠接材料是電子供給體則應采用電子接受體材料的膠黏劑進行膠接；當被膠接材料是電子接受體，則應采用電子供給體的膠黏劑進行膠接。如果在膠接中，膠黏劑與被膠接材料均能提供電子對或均為接受電子對的一方，則膠接就很難成功。

酸堿作用理論氫鍵可作為酸堿配位作用的一種特殊形式電子給體戓質子受體為堿性物質，反之則為酸性物質；膠接體系界面的電子轉移時，形成了酸堿配位作用而產(chǎn)生膠接力。酸堿配位作用可視為吸附理念的一種特殊形式應用于膠黏劑配方設計中聚四氟乙烯材料之所以難以膠接就是典型的例子，因為聚四氟乙烯可以提供電子對，而一般的膠黏劑大多可提供電子對，這樣兩者都能提供電子對，膠接時不能產(chǎn)生配位鍵，這就是聚四氟乙烯難粘的原因之一。環(huán)氧樹脂之所以具有很好的膠接性，從最簡單的分子結構看，它有4個氧原子2個苯環(huán)，從配位鍵機理分析，因為4個氧原子有8個配位能力很強的未共享電子對，還有2個具有共軛丌鍵體系的苯環(huán)。另外分子中沒有大的烷基鏈構成位阻，這就使它成為膠接金屬材料的佼佼者。膠接強度膠粘劑環(huán)境被膠接物分子結構配方設計性質表面處理操作工藝環(huán)境介質應力狀況總結膠接理論考慮的基本點都與膠黏劑的分子結構和被粘物的表面結構以及它們之間相互作用有關高聚物分子的化學結構，以及聚集態(tài)都強烈地影響膠接強度，研究膠黏劑基料的分子結構，對設計、合成和選用膠黏劑都十分重要?？偨Y性評價

自1920年以來，人們已經(jīng)提出了多種膠接理論。每種理論都有大量實驗為依據(jù)，只是研究的角度、實驗方法、實驗條件各有不同，但目標都是為追求形成膠接現(xiàn)象的本質。另外，還有弱邊界層理論、流變理論也在研究中，各種理論研究繼續(xù)向縱深發(fā)展。吸附理論采納了擴散理論，更加合理地解釋了潤濕、擴散、膠接鍵成鍵過程；酸堿相互作用理論，本身就是吸附理論深化的發(fā)展，是膠接功的主要貢獻部分；化學鍵理論是從吸附理論衍生出來的，除了成鍵機理有其獨特之處以外，其余都離不開吸附理論的基本內容；靜電理論吸取了酸堿相互作用給體與受體的觀念，從而有了更進一步的發(fā)展?？偨Y產(chǎn)生膠接作用的原因機械結合作用化學吸附結合作用影響膠接強度的因素總結（一）與界面相