第七章 聚合物的粘彈性

高分子物理(PolymerPhysics)第七章聚合物的粘彈性引言

附加內(nèi)力：材料發(fā)生宏觀的變形時(shí)，其內(nèi)部分子間及分子內(nèi)各原子間的相對(duì)位置和距離發(fā)生變化使原來(lái)的引力平衡被破壞，因而產(chǎn)生恢復(fù)平衡的力。

當(dāng)材料受到外力作用，幾何形狀和尺寸發(fā)生變化，這種變化叫應(yīng)變。

應(yīng)力：材料單位面積上的附加內(nèi)力叫應(yīng)力。A0FFA引言拉伸Tensile剪切Shear壓縮Compression三種基本類型簡(jiǎn)單拉伸Tensilel0FFl=l0+DlA0FFA應(yīng)變

應(yīng)力真應(yīng)變真應(yīng)力簡(jiǎn)單剪切ShearFFA0qdSA0剪切角剪切位移切應(yīng)變切應(yīng)力V0PV0

-DV均勻壓縮應(yīng)變體積模量壓縮Compression:

Poisson’sratio泊松比泊松比:在拉伸實(shí)驗(yàn)中，材料橫向應(yīng)變與縱向應(yīng)變之比值的負(fù)數(shù)泊松比數(shù)值解釋0.5拉伸中無(wú)體積變化0.0沒(méi)有橫向收縮0.49~0.499橡膠的典型數(shù)值0.20~0.40塑料的典型數(shù)值泊松比Poisson’sratio4個(gè)參數(shù)中只有2個(gè)是獨(dú)立的三種彈性模量之間的關(guān)系：各向同性材料彈性模量是表征材料抵抗變形能力的大小,其值的大小等于發(fā)生單位應(yīng)變時(shí)的應(yīng)力引言材料受力后會(huì)產(chǎn)生形變，根據(jù)除去外力后，應(yīng)變可否回復(fù)，可分為：理想彈性固體理想粘性液體受到外力作用形變很小，符合虎克定律

＝E1，E1普彈模量特點(diǎn):受外力作用平衡瞬時(shí)達(dá)到，除去外力應(yīng)變立即恢復(fù).符合牛頓流體的流動(dòng)定律的流體特點(diǎn):應(yīng)力與切變速率呈線性關(guān)系,受外力時(shí)應(yīng)變隨時(shí)間線性發(fā)展,除去外力應(yīng)變不能恢復(fù).小分子固體–彈性小分子液體–粘性形變對(duì)時(shí)間不存在依賴性虎克定律彈性模量EElasticmodulusIdealelasticsolid理想彈性體Idealviscousliquid理想粘性液體牛頓定律外力除去后完全不回復(fù)粘度Viscosity彈性與粘性比較彈性 粘性能量?jī)?chǔ)存

能量耗散形變回復(fù)

永久形變虎克固體

牛頓流體模量與時(shí)間無(wú)關(guān)

模量與時(shí)間有關(guān)E(,,T)

E(,,T,t)理想彈性體的應(yīng)力取決于

，理想粘性體的應(yīng)力取決于

。

聚合物：力學(xué)行為強(qiáng)烈依賴于溫度和外力作用時(shí)間在外力作用下，高分子材料的性質(zhì)介于彈性材料和粘性材料之間，高分子材料產(chǎn)生形變，應(yīng)力同時(shí)依賴于應(yīng)變和應(yīng)變速率。聚合物的這種既有彈性有粘性的性質(zhì)稱為粘彈性。高分子材料？聚合物的力學(xué)性能隨時(shí)間的變化統(tǒng)稱為力學(xué)松弛。最基本的力學(xué)松弛現(xiàn)象包括：應(yīng)力松弛蠕變滯后力學(xué)損耗靜態(tài)粘彈性動(dòng)態(tài)粘彈性高分子運(yùn)動(dòng)單元的時(shí)間溫度依賴性討論時(shí)間，溫度，應(yīng)變和作用力對(duì)高分子材料的影響本章內(nèi)容

聚合物的力學(xué)松弛現(xiàn)象蠕變，應(yīng)力松弛，滯后和內(nèi)耗

粘彈性的數(shù)學(xué)描述力學(xué)模型，Boltzmann疊加原理

時(shí)溫等效和疊加

WLF方程的推導(dǎo)蠕變Creep定義：在一定的溫度和較小的恒定應(yīng)力（拉力，扭力或壓力等）作用下，材料的形變隨時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸增加的現(xiàn)象。若除掉外力，形變隨時(shí)間變化而減小－－稱為蠕變回復(fù)。物理意義：蠕變大小反映了材料尺寸的穩(wěn)定性和長(zhǎng)期負(fù)載能力。理想彈性體和粘性體的蠕變和蠕變回復(fù)蠕變Creep理想彈性體理想粘性體高分子的蠕變?cè)谕饬ψ饔孟拢S著時(shí)間的延長(zhǎng)，高分子相繼產(chǎn)生三種形變從分子運(yùn)動(dòng)的角度解釋:材料受到外力的作用,鏈內(nèi)的鍵長(zhǎng)和鍵角立刻發(fā)生變化,產(chǎn)生的形變很小,我們稱它普彈形變.（t）t（t）tt1t2（i）普彈形變（ii）高彈形變高分子的蠕變（t）t（t）tt1t22(t)=0(t<t1)0(t→)E2-高彈模量材料受力，高分子鏈通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的形變，形變量比普彈形變大得多，但不是瞬間完成，形變與時(shí)間相關(guān)。當(dāng)外力除去后，高彈形變可逐漸回復(fù)。（iii）粘性流動(dòng)高分子的蠕變3(t)=0(t<t1)3-----本體粘度t（t）t（t）t1t2受力時(shí)發(fā)生分子鏈的相對(duì)位移，外力除去后粘性流動(dòng)不能回復(fù)，是不可逆形變，稱為粘性流動(dòng).當(dāng)聚合物受力時(shí)，以上三種形變同時(shí)發(fā)生

加力瞬間，鍵長(zhǎng)、鍵角立即產(chǎn)生形變，形變直線上升通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)，構(gòu)象變化，使形變?cè)龃蠓肿渔溨g發(fā)生質(zhì)心位移高分子的蠕變e2+e3tee3e1e2e1高分子的蠕變回復(fù)e2+e3tee3e1e2e1撤力一瞬間，鍵長(zhǎng)、鍵角等次級(jí)運(yùn)動(dòng)立即回復(fù)，形變直線下降通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)，構(gòu)象變化，使形變慢慢回復(fù)分子鏈之間的質(zhì)心位移永久保持，不回復(fù)當(dāng)外力撤去，以上三種形變同時(shí)發(fā)生變化

玻璃態(tài)

1蠕變量很小,工程材料,作結(jié)構(gòu)材料的Tg遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于室溫高彈態(tài)

1+2

粘流態(tài)

1+2+3

存在永久形變高分子的蠕變線形和交聯(lián)聚合物的蠕變?nèi)^(guò)程形變隨時(shí)間增加而增大，蠕變不能完全回復(fù)形變隨時(shí)間增加而增大，趨于某一值，蠕變可以完全回復(fù)線形聚合物交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物線形聚合物蠕變的本質(zhì)：分子鏈的質(zhì)心位移線形和交聯(lián)聚合物的蠕變?nèi)^(guò)程蠕變的影響因素（1）溫度：溫度升高，蠕變速率增大，蠕變程度變大因?yàn)橥饬ψ饔孟?，溫度高使分子運(yùn)動(dòng)速度加快，松弛加快（2）外力作用：外力作用大，蠕變大，蠕變速率高（同于溫度的作用）t溫度升高外力增大（3）受力時(shí)間：受力時(shí)間延長(zhǎng)，蠕變?cè)龃蟆?/p>

溫度過(guò)低，遠(yuǎn)小于Tg，蠕變量很小，很慢，表現(xiàn)出彈性，短時(shí)間內(nèi)觀察不出

T過(guò)高(>>Tg)，外力大，形變太快，表現(xiàn)粘性，觀察不出在適當(dāng)?shù)暮蚑g以上，才可以觀察到完整的蠕變曲線。因?yàn)殒湺慰蛇\(yùn)動(dòng)，但又有較大阻力——內(nèi)摩擦力，因而只能較緩慢的運(yùn)動(dòng)。如何觀察到完整的蠕變曲線蠕變的影響因素蠕變的影響因素（4）結(jié)構(gòu)：主鏈剛性，分子運(yùn)動(dòng)性差，外力作用下，蠕變小t100020003000ε（%）聚砜

聚苯醚聚碳酸酯改性聚苯醚ABS（耐熱級(jí)）聚甲醛尼龍ABS0.51.01.52.0如何防止蠕變？關(guān)鍵：減少鏈的質(zhì)心位移

鏈柔順性大好不好？

鏈間作用力強(qiáng)好還是弱好？

交聯(lián)好不好？應(yīng)力松弛stressrelaxation定義:在恒定的溫度和形變不變的情況下,聚合物內(nèi)部應(yīng)力隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸衰減的現(xiàn)象.理想彈性體和理想粘性體的應(yīng)力松弛理想彈性體理想粘性體原因:

被拉長(zhǎng)時(shí),處于不平衡構(gòu)象,要逐漸過(guò)渡到平衡的構(gòu)象,即鏈段隨著外力的方向運(yùn)動(dòng)以減小或者消除內(nèi)部應(yīng)力,如果T很高(>>Tg),鏈運(yùn)動(dòng)摩擦阻力很小,應(yīng)力很快松弛掉了,所以觀察不到,反之,內(nèi)摩擦阻力很大,鏈段運(yùn)動(dòng)能力差,應(yīng)力松弛慢,也觀察不到.只有在Tg溫度附近的幾十度的范圍內(nèi)應(yīng)力松弛現(xiàn)象比較明顯.交聯(lián)聚合物線形聚合物不能產(chǎn)生質(zhì)心位移，應(yīng)力只能松弛到平衡值交聯(lián)和線形聚合物的應(yīng)力松弛0玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)t高分子鏈的構(gòu)象重排和分子鏈滑移是導(dǎo)致材料蠕變和應(yīng)力松弛的根本原因。

應(yīng)力松弛stressrelaxation理想彈簧理想粘壺一個(gè)符合虎克定律的彈簧能很好的描述理想彈性體:一個(gè)具有一塊平板浸沒(méi)在一個(gè)充滿粘度為,符合牛頓流動(dòng)定律的流體的小壺組成的粘壺,可以用來(lái)描述理想流體的力學(xué)行為.粘彈性的力學(xué)模型粘彈性的力學(xué)模型特點(diǎn)：應(yīng)力相等，應(yīng)變相加Maxwell模型

一個(gè)虎克彈簧（彈性）一個(gè)牛頓粘壺（粘性）串連說(shuō)明粘彈性受力分析t=0t增大12345應(yīng)力-應(yīng)變-時(shí)間的關(guān)系Maxwell運(yùn)動(dòng)方程蠕變分析即Maxwell模型描述的是理想粘性體的蠕變響應(yīng)567應(yīng)力松弛分析8910=/E：松弛時(shí)間松弛時(shí)間的物理含義Whent=應(yīng)力松弛到初始應(yīng)力的0.368倍時(shí)所需的時(shí)間稱為松弛時(shí)間。應(yīng)力松弛時(shí)間越短，松弛進(jìn)行得越快；即

越小，越接近理想粘性；

越大，越接近理想彈性。Maxwell模型的不足（1）無(wú)法描述聚合物的蠕變。

Maxwell模型描述的是理想粘性體的蠕變響應(yīng)。（2）對(duì)交聯(lián)聚合物不適用，因?yàn)榻宦?lián)聚合物的應(yīng)力不可能松弛到零。Kelvin模型特點(diǎn)：應(yīng)力相加，應(yīng)變相等

一個(gè)虎克彈簧（彈性）一個(gè)牛頓粘壺（粘性）并連說(shuō)明粘彈性t=0t受力分析12345應(yīng)力-應(yīng)變-時(shí)間的關(guān)系應(yīng)力松弛分析Idealelasticity76即Kelvinelement描述的是理想彈性體的應(yīng)力松弛響應(yīng)蠕變分析859推遲時(shí)間：’=/E蠕變到最大應(yīng)變的0.682倍時(shí)所需的時(shí)間稱為推遲時(shí)間。推遲時(shí)間的物理含義推遲時(shí)間越短，蠕變進(jìn)行得越快；即

’越小，越接近理想彈性；

’越大，越接近理想粘性。蠕變回復(fù)推遲時(shí)間’0為外力除去時(shí)的形變描述交聯(lián)聚合物蠕變回復(fù)Kelvin模型的不足（1）無(wú)法描述聚合物的應(yīng)力松弛。

Kelvin模型描述的是理想彈性體的應(yīng)力松弛響應(yīng)。（2）不能反映線形聚合物的蠕變，因?yàn)榫€形聚合物蠕變中有鏈的質(zhì)心位移，形變不能完全回復(fù)。Maxwell和Kelvin模型比較Maxwell

Kelvin應(yīng)力松弛、線形 蠕變、交聯(lián)(蠕變回復(fù)）蠕變、交聯(lián) 應(yīng)力松弛、線形適合不適合stte多元件模型廣義Maxwell模型取任意多個(gè)Maxwell單元并聯(lián)而成：τ1

τ2

τ3

τi

τn

E1E2EiEnη1

η2ηi

ηn每個(gè)單元彈簧以不同模量E1

、E2……Ei、En

粘壺以不同粘度η1、η2……ηi

、ηn因而具有不同的松弛時(shí)間τ1、τ2

……τi、τn

廣義Maxwell模型模擬線性物應(yīng)力松弛時(shí)：ε0恒定（即在恒應(yīng)變下，考察應(yīng)力隨時(shí)間的變化）σ

應(yīng)力為各單元應(yīng)力之和σ1+σ2+……+σi

廣義的Kelvin模型若干個(gè)Kelvin模型串聯(lián)起來(lái)體系的總應(yīng)力等于各單元應(yīng)力體系的總應(yīng)變等于各單元應(yīng)變之和蠕變時(shí)的總形變等于各單元形變加和蠕變?nèi)崃浚篍1E2Eiη1η2ηnηn+1Enηi原理：polymer力學(xué)松弛行為是其整個(gè)歷史上諸松弛過(guò)程的線性加和的結(jié)果高聚物的蠕變是其整個(gè)負(fù)荷歷史的函數(shù)，每個(gè)負(fù)荷對(duì)高聚物蠕變的貢獻(xiàn)是獨(dú)立的，因而總的效應(yīng)等于各個(gè)負(fù)荷效應(yīng)的加和，最終的形變是各負(fù)荷所貢獻(xiàn)形變的簡(jiǎn)單的加和Boltzmann疊加原理材料在日常生活中，除了受到恒定的力或者應(yīng)變之外，更多的情況下是受到交變的力或者應(yīng)變的作用，比如：Ex：汽車速度60公里/小時(shí)，輪胎某處受300次/分的周期應(yīng)力作用。Ex：電影院的座椅，每場(chǎng)電影承受著不同觀眾的變著花樣的折磨滯后和內(nèi)耗滯后和內(nèi)耗周期性變化的作用力中，最簡(jiǎn)單而且容易的處理是正弦應(yīng)力t滯后和內(nèi)耗02tt2理想彈性體：完全同步滯后和內(nèi)耗理想粘性體：02tt2滯后/2粘性響應(yīng)滯后和內(nèi)耗02tt2高分子：滯后δδ對(duì)polymer——粘彈材料的力學(xué)響應(yīng)介于彈性與粘性之間，應(yīng)變落后于應(yīng)力一個(gè)相位角。滯后和內(nèi)耗滯后現(xiàn)象：試樣在交變應(yīng)力作用下，應(yīng)變的變化落后于應(yīng)力的變化的現(xiàn)象產(chǎn)生原因:形變由鏈段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生,外力變化時(shí),鏈段的運(yùn)動(dòng)還跟不上外力的變化,所以形變落后于應(yīng)力,產(chǎn)生一個(gè)位相差,越大說(shuō)明鏈段運(yùn)動(dòng)越困難.形變?cè)礁簧狭Φ淖兓?δ越大，說(shuō)明滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重滯后和內(nèi)耗內(nèi)耗：由于發(fā)生滯后現(xiàn)象，在每一循環(huán)變化中，作為熱損耗掉的能量。拉伸、回縮兩條曲線所構(gòu)成的閉合曲線稱為“滯后圈”，滯后圈的大小即為損耗的能量面積之差=損耗的功一方面用來(lái)改變鏈段的構(gòu)象(產(chǎn)生形變),另一方面提供鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)克服內(nèi)摩擦阻力所需要的能量。滯后和內(nèi)耗又稱為力學(xué)損耗角,常用tan表示內(nèi)耗的大小滯后圈的大小恰好是單位體積的橡膠在每一個(gè)拉伸-壓縮環(huán)中所損耗的功，數(shù)學(xué)上有：滯后和內(nèi)耗內(nèi)耗主要存在于交變場(chǎng)中的橡膠制品中如果沒(méi)有力學(xué)損耗，會(huì)怎么樣？滯后和內(nèi)耗一個(gè)正弦量既可以用三角函數(shù)的解析式、波形圖表示，也可以用復(fù)數(shù)的形式來(lái)表示：根據(jù)歐拉公式滯后和內(nèi)耗復(fù)數(shù)的指數(shù)形式在進(jìn)行乘除運(yùn)算時(shí)，運(yùn)算規(guī)則比較簡(jiǎn)單，所以在研究高聚物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能時(shí)，更多地用指數(shù)形式的復(fù)數(shù)來(lái)表示相關(guān)性能指標(biāo)。E’—儲(chǔ)能模量（實(shí)數(shù)模量）E”—損耗模量（虛數(shù)模量）滯后和內(nèi)耗反映彈性大小反映內(nèi)耗大小E”E’復(fù)數(shù)模量圖解E*—復(fù)數(shù)模量滯后和內(nèi)耗用來(lái)表示內(nèi)耗=0，tg=0,沒(méi)有熱耗散=90°，tg=,全耗散掉溫度的影響：（固定頻率下）Tg以下，形變主要由鍵長(zhǎng)、鍵角的變化引起，形變速率快，幾乎完全跟得上應(yīng)力的變化，tgδ小Tg附近時(shí)，鏈段開始運(yùn)動(dòng)，而體系粘度很大，鏈段運(yùn)動(dòng)很難，內(nèi)摩擦阻力大，形變顯著落后于應(yīng)力的變化，tgδ大（轉(zhuǎn)變區(qū)）鏈段運(yùn)動(dòng)較自由、應(yīng)變跟的上應(yīng)力，運(yùn)動(dòng)摩擦小，tgδ小。向粘流態(tài)過(guò)度，分子間的相互滑移，內(nèi)摩擦大，內(nèi)耗急劇增加，tgδ大T＜Tg：T≈Tg：T≈Tf：T＞Tg：頻率的影響：（溫度恒定）（1）交變應(yīng)力的頻率小時(shí)：（相當(dāng)于高彈態(tài)）鏈段完全跟得上交變應(yīng)力的變化，內(nèi)耗小，E’小，E”和tgδ都比較低.（2）交變應(yīng)力的頻率大時(shí)：（相當(dāng)于玻璃態(tài)）鏈段完全跟不上外力的變化，不損耗能量，E’大，E”和tgδ≈0（3）頻率在一定范圍內(nèi)時(shí)：鏈段可運(yùn)動(dòng)，但又跟不上外力的變化，表現(xiàn)出明顯的能量損耗，因此E”和tgδ在某一頻率下有一極大值從分子運(yùn)動(dòng)的松弛特性已知，要使聚合物：表現(xiàn)出高彈性，需要：合適的溫度T>Tg

一定的時(shí)間，鏈段松弛時(shí)間表現(xiàn)出粘流性，需要：較高的溫度T＞Tf

較長(zhǎng)的時(shí)間，分子鏈松弛時(shí)間即聚合物分子運(yùn)動(dòng)同時(shí)具有對(duì)時(shí)間和溫度的依賴性時(shí)溫等效原理同一個(gè)力學(xué)松弛行為：較高溫度、短時(shí)間下較低溫度、長(zhǎng)時(shí)間下都可觀察到時(shí)溫等效升高溫度與延長(zhǎng)時(shí)間具有相同的力學(xué)性能變化效果時(shí)溫等效原理：

升高溫度與延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)分子運(yùn)動(dòng)或高聚物的粘彈行為都是等效的，這個(gè)等效性可以借助轉(zhuǎn)換因子at，將在某一溫度下測(cè)定的力學(xué)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成另一溫度下的數(shù)據(jù)。時(shí)溫等效原理例：T1，T2兩個(gè)溫度下，理想高聚物拉伸模量對(duì)時(shí)間對(duì)數(shù)曲線lgtE(t)LgaTT1T2將T1曲線lgt沿坐標(biāo)移lgaT，即與T2線重疊

E(T1,t1)=E(T2,t2=t1/aT)時(shí)溫等效原理移動(dòng)因子