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第八章晶體結(jié)構(gòu)

本章要求掌握晶體的特征、晶格的類型。掌握晶格能的意義，有關(guān)計(jì)算及其應(yīng)用。掌握各種晶體類型的特征及其化合物性質(zhì)的關(guān)系。理解離子極化的概念及其應(yīng)用。理解化合物的性質(zhì)與分子結(jié)構(gòu)間的關(guān)系。1、晶體

通常人們說(shuō)的“固體”可分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩大類。晶態(tài)物質(zhì),即晶體，是真正意義的固體。

第一節(jié)晶體的特征

一、晶體的宏觀特征單晶：?jiǎn)我坏木w多面體。雙晶：有時(shí)兩個(gè)體積大致相當(dāng)?shù)膯尉О匆欢ㄒ?guī)則生長(zhǎng)在一起。晶簇：許多單晶以不同取向連在一起。有的晶態(tài)物質(zhì)，看不到規(guī)則外形，是多晶，是許多肉眼看不到的小晶體的集合體。有的多晶壓成粉末，放到光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡下觀察，仍可看到整齊規(guī)則的晶體外形。2、晶體的特征：有固定的幾何外形、有確定的熔點(diǎn)、有各向異性。各向異性：晶體的導(dǎo)熱、導(dǎo)電、光的透射、折射、偏振、壓電性、硬度等性質(zhì)常因晶體取向不同而異，叫做各向異性。3、結(jié)晶格子:組成晶體的質(zhì)點(diǎn)（分子、原子、離子）以確定位置的點(diǎn)在空間作有規(guī)則的排列，這些點(diǎn)群具有一定的幾何形狀，稱為結(jié)晶格子（簡(jiǎn)稱晶格，有的資料中稱為點(diǎn)陣）。結(jié)點(diǎn)：每個(gè)質(zhì)點(diǎn)在晶格中所占有的位置稱為晶體的結(jié)點(diǎn)。晶胞：晶格中含有晶體結(jié)構(gòu)中具有代表性的最小重復(fù)單位，稱為單元晶胞（簡(jiǎn)稱晶胞）。二、晶體的類型

按照晶格上質(zhì)點(diǎn)的種類和質(zhì)點(diǎn)間作用力的實(shí)質(zhì)（化學(xué)健的健型）不同，晶體可分為離子晶體、原子晶體、分子晶體和金屬晶體四種基本類型。1、離子晶體：晶格上的結(jié)點(diǎn)是正、負(fù)離子。2、原子晶體；晶格上的結(jié)點(diǎn)是原子。3、分子晶體：晶格結(jié)點(diǎn)是極性分子或非極性分子。4、金屬晶體：晶格上結(jié)點(diǎn)是金屬的原子或正離子。第二節(jié)金屬晶體

一、金屬鍵

金屬晶體中原子之間的化學(xué)作用力叫做金屬鍵。金屬鍵是一種遍布整個(gè)晶體的離域化學(xué)鍵。金屬晶體是以金屬鍵為基本作用力的晶體。

二、電子氣理論經(jīng)典的金屬鍵理論叫做“電子氣理論”。它把金屬鍵形象地描繪成從金屬原子上“脫落”下來(lái)的大量自由電子形成可與氣體相比擬的帶負(fù)電的“電子氣”，金屬原子則“浸泡”在“電子氣”的“海洋”之中。電子氣理論定性地解釋金屬的性質(zhì)：例如：金屬具有延展性和可塑性；金屬有良好的導(dǎo)電性；金屬有良好的導(dǎo)熱性.等等。電子氣理論的缺點(diǎn)是定量關(guān)系差。堆積模型：把金屬晶體看成是由直徑相等的圓球狀金屬原子在三維空間堆積構(gòu)建而成的模型叫做金屬晶體的堆積模型。

金屬晶體堆積模型有三種基本形式——體心立方堆積、六方最密堆積和面心立方最密堆積。三、金屬晶體的堆積模型1、體心立方堆積

體心立方堆積的晶胞。金屬原子分別占據(jù)立方晶胞的頂點(diǎn)位置和體心位置。每個(gè)金屬原子周圍原子數(shù)(配位數(shù))是8。

2、六方最密堆積將第一層球稱為A球，第二層球稱為B球）。得到ABABAB……的垛積（配位數(shù)為12）。這是兩層為一個(gè)周期的垛積。3、立方面心最密堆積

如果上述三維垛積取……ABCABCABCABC……三層為一周期的垛積方式（配位數(shù)為12），這種三層為一周期的最密堆積被稱為面心立方最密堆積。第三節(jié)離子晶體典型的離子晶體是指由帶電的原子——陰離子和陽(yáng)離子通過(guò)離子鍵相互作用形成的晶體。但是，完全由單原子離子構(gòu)成的離子晶體在總量上并不多，大量離子晶體并非只有離子或只有離子鍵。例如，盡管KNO3只有離子—K+離子和NO3–離子，它們之間的化學(xué)鍵是離子鍵，然而在NO3–離子內(nèi)的化學(xué)作用力卻是共價(jià)鍵。廣義地說(shuō)，所有存在大量陰陽(yáng)離子的晶體都是離子晶體。

簡(jiǎn)單離子可以看成帶電的球體，它的特征主要有離子電荷、離子的電子構(gòu)型和離子半徑3個(gè)方面。對(duì)于復(fù)雜離子，還要討論其空間構(gòu)型等問(wèn)題。

1、離子電荷離子電荷是簡(jiǎn)單離子的核電荷(正電荷)與它的核外電子的負(fù)電荷的代數(shù)和。一、離子如：Na+和Ag+的離子電荷都是+1，在它們周圍呈現(xiàn)的正電場(chǎng)的強(qiáng)弱不相等，否則難以理解NaCl與AgCl在性質(zhì)上為何有如此巨大的差別。由此可見(jiàn)，所謂離子電荷,在本質(zhì)上只是離子的形式電荷。

Na+和Ag+的形式電荷都等于+1,有效電荷（Z*）卻并不相等。不難理解,Ag+離子的有效電荷大大高于Na+離子這是由于它們的電子層構(gòu)型不同。2、離子構(gòu)型通常把處于基態(tài)的離子電子層構(gòu)型簡(jiǎn)稱為離子構(gòu)型。負(fù)離子的構(gòu)型大多數(shù)呈稀有氣體構(gòu)型，即最外層電子數(shù)等于8。正離子則較復(fù)雜，可分如下5種情況：

(1)2e構(gòu)型：第二周期的正離子的電子層構(gòu)型為2e構(gòu)型，如Li+、Be2+等。(2)8e構(gòu)型：從第三周期開(kāi)始的IA、IIA族元素正離子的最外層電子層為8e，簡(jiǎn)稱8e構(gòu)型，如Na+等；Al3+也是8e構(gòu)型；IIIB—VIIB族元素的最高價(jià)也具有8e構(gòu)型[不過(guò)電荷高于+4的帶電原子（如Mn7+）并不以正離子的方式存在于晶體之中]。(3)18e構(gòu)型：IB、IIB族元素表現(xiàn)族價(jià)時(shí)，如Cu+、Zn2+等，具有18e構(gòu)型；p區(qū)過(guò)渡后元素表現(xiàn)族價(jià)時(shí)，如Ga3+、Pb4+等也具有18e構(gòu)型。(4）9-17e構(gòu)型：d區(qū)元素表現(xiàn)非族價(jià)時(shí)最外層有9-17個(gè)電子，如Mn2+、Fe2+、Fe3+等。(5)(18+2)e構(gòu)型：p區(qū)的金屬元素低于族價(jià)的正價(jià)，如Tl+、Sn2+、Pb2+等，它們的最外層為2e，次外層為18e，稱為18+2e構(gòu)型。在離子電荷和離子半徑相同的條件下，離子構(gòu)型不同，正離子的有效正電荷的強(qiáng)弱不同，順序?yàn)椋?e<9-17e<18e或18+2e

這是由于，d電子在核外空間的概率分布比較松散，對(duì)核內(nèi)正電荷的屏蔽作用較小，所以d電子越多，離子的有效正電荷越大。3、離子半徑離子半徑是根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定離子晶體中正負(fù)離子平衡核間距估算得出的。離子晶體的核間距可用X—射線衍射的實(shí)驗(yàn)方法十分精確地測(cè)定出來(lái)，但單有核間距不行，必須先給定其中一種離子的半徑，才能算出另一種離子的半徑。1927年，泡林認(rèn)為哥爾智密特標(biāo)度的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)之一—氧離子的半徑為132pm，小于氟離子半徑（133pm），不合理，另外提出一套推算離子半徑的理論方法，最終將氧離子的半徑定為140pm，氟離子半徑定為136pm，以此為基礎(chǔ)，得出另一套離子半徑數(shù)據(jù)，即泡林（離子）半徑。

泡林半徑的思想大致有如下三個(gè)要點(diǎn)：(1)具有相同電子層構(gòu)型的離子半徑隨核電荷增大成比例地縮小。

例如，泡林認(rèn)為，Na+離子和F–離子的電子層構(gòu)型都是1s22s22p6，核電荷數(shù)分別為+11和+9，前者比后者大30%，因而前者的半徑也應(yīng)該相應(yīng)比后者縮小30%。經(jīng)測(cè)定NaF晶體中陰陽(yáng)離子的平衡核間距為231pm，按這種假設(shè)：

r(Na+)=(1-30%)r(F-)=0.7r(F-)r(Na+)+r(F-)=231pm1.7r(F-)=231pm

即:r(F-)=136

r(Na+)=95pm。(2)測(cè)得KCl晶體中陰陽(yáng)離子核間距為314pm，但與K+和Cl–同構(gòu)型的Ar的主量子數(shù)為3，大于與Na、F同構(gòu)型的Ne的主量子數(shù)，K+與Cl–半徑比應(yīng)跟Na+與F–的半徑比有所不同，要作適當(dāng)修正(約26.5%)，泡林修正的結(jié)果為133和181pm。以此為基準(zhǔn)，泡林根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的晶胞參數(shù)推出大量8e構(gòu)型離子的半徑。(3)泡林又對(duì)非8e構(gòu)型離子的半徑作適當(dāng)修正，得出非8e構(gòu)型離子的半徑。這是因?yàn)榉?e構(gòu)型的離子比起8e構(gòu)型的離子有較大的有效核電荷，將使核間距相應(yīng)縮小些。二、離子鍵

陰陽(yáng)離子之間用庫(kù)侖力相互作用形成的化學(xué)鍵叫做離子鍵。

離子鍵的強(qiáng)度應(yīng)當(dāng)用拆開(kāi)（均裂）1摩爾氣態(tài)“離子鍵分子”(例如Na+Cl–)得到氣態(tài)中性原子(Na和Cl)所需要的能量。如：這樣計(jì)算得到的NaCl的鍵能為450kJ/mol。這說(shuō)明，離子鍵的能量數(shù)量級(jí)與共價(jià)鍵相同，是一種強(qiáng)相互作用力。不過(guò)離子鍵的鍵能定義并無(wú)多大實(shí)用價(jià)值，因?yàn)闅鈶B(tài)離子型分子通常遇不到。

離子鍵—既沒(méi)有方向性，又沒(méi)有飽和性。

離子晶體中離子間的化學(xué)作用力并不限于一對(duì)正、負(fù)離子之間，而是遍及所有離子之間。

如:氯化鈉晶體，設(shè)鈉離子與氯離子的最短核間距為d，以1個(gè)鈉離子為中心,它與周圍相離d的6個(gè)氯離子相互吸引，與相離2d的12個(gè)鈉離子相互排斥，又與相距3d的8個(gè)氯離子相互吸引，……，整個(gè)離子晶體中離子之間的靜電作用力是所有這些離子的靜電吸引力和排斥力的總和，由此形成晶格能。三、晶格能晶格能(U)是指將1摩離子晶體里的正負(fù)離子（克服晶體中的靜電引力）完全氣化而遠(yuǎn)離所需要吸收的能量（數(shù)符為+）。例如：

NaCl(s)→Na+(g)+Cl–(g)

U=786kJ·mol–1某些離子晶體的晶格能以及晶體中的離子電荷、核間距、晶體的熔點(diǎn)、硬度AB型離子晶體最短核間距ro/pm晶格能U/kJ·mol–1熔點(diǎn)m.p./oC摩氏硬度NaF2319239933.2NaCl2827868012.5NaBr298747747>2.5NaI323704661>2.5MgO210379128526.5CaO240340126144.5SrO257322324303.5BaO256305419183.3

晶格能越大，表明離子晶體中的離子鍵越穩(wěn)定。一般而言，晶格能越高，離子晶體的熔點(diǎn)越高、硬度越大。晶格能大小還影響著離子晶體在水中的溶解度、溶解熱等性質(zhì)。

注：離子晶體在水中的溶解度與溶解熱不但與晶體中離子克服晶格能進(jìn)入水中吸收的能量有關(guān)，還與進(jìn)入水中的離子發(fā)生水化放出的能量（水化熱）有關(guān)。

晶格需用實(shí)驗(yàn)方法或理論方法估算，獲得晶格能的方法很多，常見(jiàn)的方法有：

波恩-哈伯循環(huán)：把離子晶體中的離子變成氣態(tài)離子的過(guò)程分解為若干過(guò)程之和，例如：

E(a) E(b)

E(c)NaCl(s)→Na(s)+1/2Cl2(g)→Na(g)+Cl(g)→Na+(g)+Cl–(g)

E(a)(由單質(zhì)化合成離子晶體的生成熱的負(fù)值)；E(b)[為1摩爾金屬鈉氣化吸收的能量(升華熱)與0.5摩爾氯分子的解離能之和]；E(c)為金屬鈉的電離能與氯原子的電子親和能之和)：晶格能是這些能量項(xiàng)的加和：U={E(a)+E(b)+E(c)}。

由于以上各能項(xiàng)均可用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，故這種由波恩和哈伯設(shè)計(jì)的熱化學(xué)循環(huán)可以估算出許多離子晶體的晶格能。四、離子晶體結(jié)構(gòu)模型

1、概述

CsCl（氯化銫）配位數(shù)8:8、NaCl（巖鹽）配位數(shù)6:6、ZnS（閃鋅礦）配位數(shù)4:4、CaF2（螢石）配位數(shù)8:4和TiO2（金紅石）配位數(shù)6:3，是最具有代表性的離子晶體結(jié)構(gòu)類型，許多離子晶體或與它們結(jié)構(gòu)相同，或是它們的變形。5種離子晶體結(jié)構(gòu)的代表物種常見(jiàn)的離子晶體化合物晶體結(jié)構(gòu)型實(shí)例氯化銫型氯化鈉型

閃鋅礦型螢石型

金紅石型CsCl，CsBr，CsI，TlCl，NH4Cl鋰鈉鉀銣的鹵化物，氟化銀，鎂鈣鍶鋇的氧化物，硫化物，硒化物鈹?shù)难趸?、硫化物、硒化物鈣、鉛、汞（II）的氟化物，鍶和鋇的氯化物，硫化鉀鈦、錫、鉛、錳的二氧化物，鐵、鎂、鋅的二氟化物一個(gè)離子周圍異電性離子的個(gè)數(shù)受離子半徑比等因素制約，離子半徑越大，周圍可容納的異電性離子就越多。在理論上，只有當(dāng)正負(fù)離子半徑比處在一定范圍內(nèi)，才能在離子晶體中呈現(xiàn)某種穩(wěn)定的配位多面體。離子晶體中的穩(wěn)定配位多面體的理論半徑比配位多面體配位數(shù)半徑比(r+/r–)范圍平面三角形30.155-0.225四面體40.225-0.414八面體60.414-0.732立方體80.732-1.000立方八面體121.000這里所謂的“理論上”，是指上述離子鍵是100%理想離子鍵。從相反的角度看，非極性共價(jià)鍵中的共用電子對(duì)是不偏不移地被兩個(gè)原子共用的。當(dāng)形成共價(jià)鍵的原子的電負(fù)性不同時(shí)，共用電子對(duì)就要偏向電負(fù)性較大的原子一側(cè)，使共價(jià)鍵呈現(xiàn)極性。形成共價(jià)鍵的兩原子電負(fù)性相差越大，共價(jià)鍵的極性越大。電負(fù)性相差過(guò)大，共用電子對(duì)因偏移而完全不能共用了，就變成離子鍵。因此，離子鍵可以看作是極性共價(jià)鍵的極限。

泡林用共價(jià)鍵的離子性百分?jǐn)?shù)的概念，提出用電負(fù)性差值大小來(lái)衡量共價(jià)鍵的離子性百分?jǐn)?shù)。共價(jià)鍵的鍵合原子的電負(fù)性差與共價(jià)鍵的離子性百分?jǐn)?shù)的關(guān)系電負(fù)性差離子性/%電負(fù)性差離子性/%0.211.8550.442.0630.692.2700.8152.4761.0222.6821.2302.8861.4393.08916473.292第四節(jié)離子極化

離子和分子一樣,在陽(yáng)、陰離子自身電場(chǎng)作用下,產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極,導(dǎo)致離子的極化,即離子的正負(fù)電荷重心不再重合,致使物質(zhì)在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上發(fā)生相應(yīng)的變化。一、離子的極化作用和變形性

離子本身帶有電荷，所以電荷相反的離子相互接近時(shí)就有可能發(fā)生極化，也就是說(shuō)，它們?cè)谙喾措妶?chǎng)的影響下，電子云發(fā)生變形。一種離子使異號(hào)離子極化而變形的作用，稱為該離子的“極化作用”。被異號(hào)離子極化而發(fā)生離子電子云變形的性能，稱為該離子的“變形性”或“可極化性”。雖然無(wú)論陽(yáng)離子或陰離子都有極化作用和變形性的兩個(gè)方面，但是陽(yáng)離子半徑一般比陰離子小，電場(chǎng)強(qiáng)，所以陽(yáng)離子的極化作用大，而陰離子則變形性大。1、離子的極化作用(1)離子正電荷數(shù)越大，半徑越小，極化作用越強(qiáng)。(2)不同外殼電子層的離子，離子極化作用依次為：8電子＜9～17電子＜18電子和18＋2電子(3)外殼電子層結(jié)構(gòu)相似，所帶正荷相同的離子，半徑愈小，極化作用越大，如：Mg2+>Ba2+2、離子的變形性(1)簡(jiǎn)單陰離子的負(fù)電荷數(shù)越高，半徑越大，變形性越大。如S2->O2->F-<Cl-<Br-。(2)18電子構(gòu)型和9-17不規(guī)則電子構(gòu)型的陽(yáng)離子其變形性大于半徑相近、電荷相同的8電子構(gòu)型的陽(yáng)離子的變形性。如Ag+>Na+,K+；Hg2+>Mg2+,Ca2+。

(3)對(duì)于一些復(fù)雜的無(wú)機(jī)陰離子，因?yàn)樾纬山Y(jié)構(gòu)緊密、對(duì)稱性強(qiáng)的原子集團(tuán)，變形性通常是不大的。而且復(fù)雜陰離子中心離子氧化數(shù)越高，變形性越小。

一些常見(jiàn)一價(jià)和二價(jià)陰離子按照變形性增加的順序?qū)Ρ热缦拢篊lO4-＜F-＜NO3-＜H2O＜OH-＜CN-＜Cl-＜Br-＜I-SO42-＜H2O＜CO32-＜O2-＜S2-正負(fù)離子一方面作為帶電體，使鄰近異號(hào)離子發(fā)生變形，同時(shí)本身在異號(hào)離子作用下也會(huì)發(fā)生變形，陰、陽(yáng)離子相互極化的結(jié)果，彼此的變形性增大，從而進(jìn)一步加強(qiáng)了異號(hào)離子的相互極化作用，這種加強(qiáng)的極化作用稱為附加極化作用。

每個(gè)離子的總極化作用應(yīng)是它原來(lái)的極化作用和附加極化作用之和。

離子的外層電子結(jié)構(gòu)對(duì)附加極化的大小有很重要的影響。18電子構(gòu)型和9-17電子構(gòu)型極化作用和變形性均較大，可直接影響到化合物的一些性質(zhì)。二、附加極化三、離子極化對(duì)化學(xué)鍵型的影響

由于陽(yáng)、陰離子相互極化，使電子云發(fā)生強(qiáng)烈變形，而使陽(yáng)、陰離子外層電子云重疊。相互極化越強(qiáng)，電子云重疊的程度也越大，鍵的極性也越減弱，鍵長(zhǎng)縮短，從而由離子鍵過(guò)渡到共價(jià)鍵。如：AgF.AgCl.AgBr.AgI

四、離子極化對(duì)化合物性質(zhì)的影響1、化合物的溶解度降低離子的相互極化改變了彼此的電荷分布，導(dǎo)致離子間距離的縮短和軌道的重疊，離子鍵逐漸向共價(jià)鍵過(guò)渡，使化合物在水中的溶解度變小。

由于偶極水分子的吸引，離子鍵結(jié)合的無(wú)機(jī)化合物一般是可溶于水的，而共價(jià)型的無(wú)機(jī)晶體，卻難溶于水。如:氟化銀易溶于水而AgCl、AgBr、Agl的溶解度依次遞減。這主要因?yàn)镕-離子半徑很小，不易發(fā)生變形，Ag+和F-的相互極化作用小，AgF屬于離子晶型物質(zhì)，可溶于水。銀的其他鹵化物，隨著Cl—Br—I的順序，共價(jià)程度增強(qiáng)，它們的溶解性就依次遞減了。

為什么Cu+和Ag+的離子半徑和Na+、K+近似，它們的鹵化物溶解性的差別很大呢？

這是由于Cu+和Ag+離子的最外電子層構(gòu)型與Na+、K+不同，造成了它們對(duì)原子核電荷的屏蔽效應(yīng)有很大的差異。Cu+、Ag+對(duì)陰離子的電子云作用的有效核電荷要比Na+、K+大的多。因而它們的鹵化物、氫氧化物等都很難溶。

影響無(wú)機(jī)化合物溶解度的因素是很多的，但離子的極化往往起很重要的作用。2、晶格類型的轉(zhuǎn)變

由于相互極化作用，AgF（離子型）→AgCl