第十章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

1第十章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2目錄10-1反應(yīng)速率的定義10-2化學(xué)反應(yīng)的速率方程10-0緒論10-4動(dòng)力學(xué)計(jì)算舉例10-6溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響10-7活化能10-5速率方程的確定10-3速率方程的積分形式310-8典型復(fù)合反應(yīng)10-9復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理方法10-10單分子機(jī)理10-11鏈反應(yīng)10-12氣體反應(yīng)的碰撞理論10-14勢(shì)能面與反應(yīng)途徑10-15過(guò)渡狀態(tài)理論目錄●同形方程集●習(xí)題選講，課堂測(cè)驗(yàn)、討論題4§10-0緒論

1研究一個(gè)化學(xué)反應(yīng)要解決以下兩方面的問(wèn)題(1)反應(yīng)進(jìn)行的方向和限度及外界條件對(duì)平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只回答反應(yīng)的可能性或不可能性。而且，對(duì)不可能性的回答是肯定的。這是化學(xué)熱力學(xué)回答的問(wèn)題（自發(fā)）（平衡）（反自發(fā)）（可能性）（不可能性）5(2)反應(yīng)進(jìn)行的速率和機(jī)理。這是化學(xué)動(dòng)力學(xué)回答的問(wèn)題?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)回答的是反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性。(3)熱力學(xué)可能性與動(dòng)力學(xué)現(xiàn)實(shí)性關(guān)系舉例熱力學(xué)上認(rèn)為這個(gè)反應(yīng)是可能的。但動(dòng)力學(xué)上這個(gè)反應(yīng)未必進(jìn)行。①反應(yīng)6反應(yīng)發(fā)生的條件是②反應(yīng)C(石墨)→C(金剛石)熱力學(xué)認(rèn)為這是一個(gè)不可能進(jìn)行的過(guò)程。動(dòng)力學(xué)上也一定不能實(shí)現(xiàn)這個(gè)過(guò)程。但是，改變反應(yīng)條件反應(yīng)是可能發(fā)生的。72化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本任務(wù)和目的(1)了解反應(yīng)速率及各種因素對(duì)反應(yīng)速率的影響。(2)研究反應(yīng)機(jī)理。8對(duì)非依時(shí)計(jì)量反應(yīng)(1)用反應(yīng)進(jìn)度定義1反應(yīng)速率有以下幾種定義§10-1反應(yīng)速率的定義單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)的進(jìn)度定義為反應(yīng)速率,用表示。9若為恒容反應(yīng)則:ω的值與反應(yīng)物的選擇無(wú)關(guān)。(2)用單位時(shí)間單位體積內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度來(lái)定義

10在均相反應(yīng)中,反應(yīng)速率定為:在單位時(shí)間單位體積內(nèi)某反應(yīng)組分的變化量。(對(duì)反應(yīng)物取-，對(duì)產(chǎn)物取+)在恒容時(shí):(3)指定某反應(yīng)組分物質(zhì)量的變化率為反應(yīng)速率的值與反應(yīng)組分的選擇有關(guān)，其關(guān)系為:11例如反應(yīng)12(1)實(shí)驗(yàn)測(cè)定反應(yīng)速率實(shí)際是測(cè)定c—t關(guān)系曲線對(duì)反應(yīng)A→Z由定義2反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定13①化學(xué)法繁，難，慢，差。②物理法通過(guò)測(cè)定系統(tǒng)宏觀物理性質(zhì)參數(shù)的變化來(lái)確定反應(yīng)的速率。（2）實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法14考慮主要因素簡(jiǎn)化為：§10-2化學(xué)反應(yīng)的速率方程（動(dòng)力學(xué)方程）化學(xué)反應(yīng)的速率方程一般化寫(xiě)為：151基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)(1)什么是基元反應(yīng)？(2)什么是非基元反應(yīng)？反應(yīng)是非基元反應(yīng)。其機(jī)理為:①②③反應(yīng)物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng)叫基元反應(yīng)。16③三分子反應(yīng)②雙分子反應(yīng)①單分子反應(yīng)(3)基元反應(yīng)分類(lèi)一些分解反應(yīng)，異構(gòu)化反應(yīng)。大多數(shù)基元反應(yīng)屬雙分子反應(yīng)。數(shù)目很少。出現(xiàn)在原子復(fù)合或自由基復(fù)合過(guò)程。172基元反應(yīng)的速率方程—質(zhì)量作用定律(1)單分子反應(yīng)18(2)雙分子反應(yīng)①異類(lèi)雙分子反應(yīng)②同類(lèi)雙分子反應(yīng)19(3)對(duì)一般基元反應(yīng)(4)說(shuō)明

■質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。

■且為正整數(shù)。20反應(yīng)機(jī)理為:3由反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)速率方程用產(chǎn)物HI表示反應(yīng)速率:正逆反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：以為例。21kA為用組分A表示的速率常數(shù)。為反應(yīng)的總級(jí)數(shù)。分別為組分A，B???的級(jí)數(shù)。不管是否基元反應(yīng)，為了研究其速率和濃度的關(guān)系也寫(xiě)成濃度冪級(jí)數(shù)乘積形式。4速率方程的一般形式(1)對(duì)于一般反應(yīng)22例如，反應(yīng)2A+B→3D為基元反應(yīng)，則①用不同組分表示的速率方程中速率常數(shù)k是不同的。

(2)說(shuō)明23②對(duì)基元反應(yīng),速率方程只與反應(yīng)物有關(guān)。而對(duì)非基元反應(yīng)，速率方程有時(shí)還會(huì)與產(chǎn)物有關(guān)。對(duì)一般化學(xué)反應(yīng)24(1)反應(yīng)分子數(shù)５反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)只對(duì)基元反應(yīng)而言，對(duì)非基元反應(yīng)無(wú)反應(yīng)分子數(shù)可言。25②對(duì)非基元反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)為任意實(shí)數(shù)（整數(shù)、小數(shù)、正數(shù)、負(fù)數(shù)）。對(duì)某些非基元反應(yīng)無(wú)級(jí)數(shù)可言。①對(duì)基元反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)為正整數(shù)，數(shù)值上和反應(yīng)分子數(shù)相等。(2)反應(yīng)級(jí)數(shù)26對(duì)恒容氣相反應(yīng),恒Ｔ時(shí)濃度CB的變化表現(xiàn)為分壓PB的變化。故可用分壓的變化率來(lái)表示速率方程。６用氣體組分的分壓表示速率方程27或T、V一定時(shí)：注意：數(shù)值不同，數(shù)值不同。例如反應(yīng)：Ａ(g)→P28微分形式速率方程:積分形式速率方程:0通式§10-3速率方程的積分形式

（對(duì)具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)）29

③半衰期：②直線關(guān)系：CA─t為直線(3)特征：(2)積分形式：

(1)定義:

①k的單位：[濃度][時(shí)間]-11零級(jí)反應(yīng)30（4）零級(jí)反應(yīng)的判定由特征判定。（5）零級(jí)反應(yīng)實(shí)例光化反應(yīng)。31①一種形式（2）積分形式：（1）定義：2一級(jí)反應(yīng)32②另一種形式定義轉(zhuǎn)化率代入得33③半衰期：①K的單位：[時(shí)間]-1②直線關(guān)系：為直線關(guān)系（3）一級(jí)反應(yīng)的特征34（4）一級(jí)反應(yīng)的判定由特征判定。（5）一級(jí)反應(yīng)實(shí)例放射性元素的蛻變，一些分解反應(yīng)。35（2）積分形式：（1）定義：3二級(jí)反應(yīng)①只有一種反應(yīng)物的反應(yīng)36②有兩種反應(yīng)物的反應(yīng)(i)若,則37y為經(jīng)時(shí)間t后反應(yīng)掉的濃度。積分可得:(ii)若,則38(3)用轉(zhuǎn)化率XA表示的積分形式()39③半衰期：②直線關(guān)系：為直線關(guān)系①K的單位：[濃度]-1[時(shí)間]-1（5）判定根據(jù)特征判定。（6）實(shí)例此類(lèi)反應(yīng)較多。（4）二級(jí)反應(yīng)的特征40（1）通式4n級(jí)反應(yīng)41②多種反應(yīng)物組分，但除A種外其它組分都大量過(guò)剩。①只有一種反應(yīng)物。（2）具有n級(jí)反應(yīng)通式的反應(yīng)類(lèi)型42則反應(yīng)在任何時(shí)刻都有：③多種反應(yīng)物組分，但各組分的初始濃度正比于計(jì)量系數(shù)。43（3）n級(jí)反應(yīng)的積分形式（n≠1）44③半衰期:②直線關(guān)系：①K的單位：[濃度]1-n[時(shí)間]-1（4）n級(jí)反應(yīng)的特征45總結(jié)級(jí)數(shù)

積分形式

直線關(guān)系半衰期01246

§10-4動(dòng)力學(xué)計(jì)算舉例N2O4(溶液)

N2O5(溶液)2NO2(溶液)?

O2(g)+例題1：N2O5在惰性溶劑CCl4中的分解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)：分解產(chǎn)物NO2和N2O4都溶于溶液中，而O2則逸出。在恒溫恒壓下，用量氣管測(cè)定O2的體積，以確定反應(yīng)的進(jìn)程。47在40℃時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。當(dāng)O2的體積為10.75ml時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)（t=0）。當(dāng)t=2400s時(shí)，O2的體積為29.65ml。經(jīng)過(guò)很長(zhǎng)時(shí)間，N2O5分解完畢（t=∞），O2的體積為40.50ml。試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期。又問(wèn)，開(kāi)始計(jì)時(shí)時(shí)，反應(yīng)已進(jìn)行了多久？48必須先求出和反應(yīng)過(guò)程中逸出O2的體積間的關(guān)系(1)解題思路對(duì)一級(jí)反應(yīng)4950上述關(guān)系可直接作為公式使用。在稀溶液反應(yīng)中系統(tǒng)的宏觀物理性質(zhì)參數(shù)λ均與系統(tǒng)物質(zhì)的濃度成正比關(guān)系。(2)一般化公式51t’=0t=0t=2400st=∞t=txC′A,OCA,OCAV0′=0VO=10.75mlVt=29.65mlCA,∞V=45.50ml∞（3）開(kāi)始計(jì)時(shí)時(shí)，反應(yīng)已進(jìn)行了多久？52例題2：400K時(shí)，在一抽空容器中按化學(xué)計(jì)量比引入氣體反應(yīng)物A和B進(jìn)行如下氣體反應(yīng)：反應(yīng)開(kāi)始時(shí)容器內(nèi)總壓為3.36KPa,反應(yīng)進(jìn)行1000s后總壓降為2.12KPa。求反應(yīng)的速率常數(shù)已知此反應(yīng)的速率方程為53解：由于反應(yīng)物配比符合化學(xué)計(jì)量比，即所以已知速率方程可化簡(jiǎn)為：積分得54§10-5速率方程的確定確定動(dòng)力學(xué)方程主要是確定k和n，而n更重要。0問(wèn)題分析動(dòng)力學(xué)速率方程一般可歸納為：55直線的斜率m=n，截距b=lgk利用動(dòng)力學(xué)微分方程確定n、k值。1微分法由通式取對(duì)數(shù)得作圖為一直線56④畫(huà)圖,求n、k值。

（1）具體方法CACA1CA2CA3t③求對(duì)應(yīng)不同CＡ?xí)r的速率②畫(huà)CA─t曲線。①測(cè)出一組CA─t數(shù)據(jù)。實(shí)際作圖時(shí)為使結(jié)果更準(zhǔn)確，采用鏡面作圖法?；虻让娣e作圖法。57①初濃度速率作圖法。有時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)速率會(huì)有影響，為消除產(chǎn)物的影響采用此法。(2)微分法的幾種特殊處理方法58讓除A以外的其它組分濃度大大過(guò)剩，將速率方程近似化簡(jiǎn)為這時(shí)求出的級(jí)數(shù)是組分A的級(jí)數(shù)，而不是反應(yīng)的總級(jí)數(shù)。若一個(gè)反應(yīng)速率方程可寫(xiě)為②隔離法59這樣所求級(jí)數(shù)為反應(yīng)總級(jí)數(shù)。按反應(yīng)計(jì)量系數(shù)比投料，反應(yīng)速率可簡(jiǎn)化為：若一個(gè)反應(yīng)的速率方程為：③按反應(yīng)計(jì)量系數(shù)比投料法。60(1)代入嘗試法2嘗試法（試差法）把實(shí)驗(yàn)測(cè)得的c、t數(shù)據(jù)分別代入簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的積分方程關(guān)系中，符合那個(gè)級(jí)數(shù)的積分方程，即為那級(jí)反應(yīng)。61(2)作圖嘗試法把實(shí)驗(yàn)測(cè)得的c、t數(shù)據(jù)分別代入簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的線性關(guān)系方程作圖，符合那個(gè)級(jí)數(shù)直線關(guān)系即為那個(gè)級(jí)數(shù)的反應(yīng)。嘗試法一般只適用于整級(jí)數(shù)反應(yīng)。623半衰期法理論依據(jù)63求出n后再求k。對(duì)應(yīng)的半衰期分別為若(1)有兩對(duì)CA,0─t?數(shù)據(jù)（計(jì)算法）64(2)有多對(duì)CA,0─t?

數(shù)據(jù)（作圖法）

作圖為直線。直線的斜率,截距。65(3)只要有一條CA-t曲線就能獲取多對(duì)CA,0-t?數(shù)據(jù)具體作法：66

§10-6溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響0天才科學(xué)家簡(jiǎn)介(1)范特霍夫（Van′tHoff,1852-1911）

■荷蘭鹿特丹人。

■首獲（1901年）諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

■范特霍夫是二十世紀(jì)化學(xué)家中最天才的學(xué)者。

一生有三大成就。67①1874年提出立體化學(xué)假設(shè)（關(guān)于碳原子價(jià)的正四面體與不對(duì)稱(chēng)原子假說(shuō)）。（22歲）②1884年出版《關(guān)于化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究》。（32歲）③1885-1886年發(fā)表稀薄溶液理論論文。（34歲）范特霍夫在22-35歲年間，他的獨(dú)創(chuàng)性構(gòu)思如泉水噴涌。68(2)阿累尼烏斯（Arrhenius1859-1927）瑞典人。

■1903年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

■1883年提出電離理論。時(shí)年24歲。

■1889年提出著名的阿氏方程。時(shí)年30歲。69（k-速率常數(shù)，k0-指前因子，Ea-活化能）2阿累尼烏斯方程─反應(yīng)速率的指數(shù)定律1范特霍夫經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：(1)k0和Ea的求法70截距直線斜率作圖為一直線阿氏方程兩邊取對(duì)數(shù)得：lnk若實(shí)驗(yàn)得出多對(duì)k-T數(shù)據(jù)，用作圖法求k0、Ea。①作圖法71若實(shí)驗(yàn)測(cè)得兩對(duì)k-T數(shù)據(jù)，用計(jì)算法求k0、Ea。②計(jì)算法（阿氏方程的微分形式）（阿氏方程的積分形式）72也就是說(shuō)溫度對(duì)活化能Ea大的反應(yīng)影響大。或說(shuō)高溫有利于活化能大的反應(yīng)。Ｅa大，在溫度Ｔ時(shí)就大，即lnk的變化率大。(2)活化能Ea對(duì)反應(yīng)速率的影響733一般化的速率方程74阿氏方程是經(jīng)驗(yàn)方程，對(duì)大多數(shù)反應(yīng)方程適用。但仍有例外。4特例(1)對(duì)有些反應(yīng)阿氏方程可改寫(xiě)為：75(a)爆炸反應(yīng)(b)酶催化反應(yīng)(c)C的氧化反應(yīng)(d)(2)有些反應(yīng)根本不符合阿氏方程76■同形方程集77

●稀溶液凝固點(diǎn)Ｔ和濃度ＸＡ的關(guān)系●標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Ｋ和Ｔ的關(guān)系（范特霍夫方程）●阿侖尼烏斯方程●克─克方程78為什么實(shí)際反應(yīng)會(huì)是這樣？(1)阿氏方程中Ea對(duì)K的影響很大。1活化能物理意義的定性解釋§10-7活化能79通常情況下，單位體積分子碰撞次數(shù)達(dá)109次/秒。反應(yīng)物分子的碰撞有有效和無(wú)效之分。(2)化學(xué)變化的微觀過(guò)程●活化分子：經(jīng)過(guò)碰撞能引起反應(yīng)的分子稱(chēng)為活化分子?！窕罨埽阂话惴磻?yīng)物分子變成活化分子需要的能量稱(chēng)活化能?！窕罨绞?熱活化，光活化，電活化。8021②兩穩(wěn)定球的變化過(guò)程。①推倒木塊。在微觀過(guò)程中，從一種穩(wěn)定態(tài)變化到另一種穩(wěn)定態(tài)需要翻越一定高度的能峰。(3)微觀過(guò)程的宏觀類(lèi)比在宏觀上可找到類(lèi)似的情況比較。例如：(4)對(duì)熱力學(xué)“可能性”和動(dòng)力學(xué)“現(xiàn)實(shí)性”的能量解釋81對(duì)等容反應(yīng)達(dá)化學(xué)平衡時(shí)：反應(yīng)2阿侖尼烏斯方程的提出823非基元反應(yīng)的表觀活化能83即非基元反應(yīng)的活化能為組成該反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的代數(shù)和。84●基元反應(yīng)典型組合方式有三類(lèi)：●什么是復(fù)合反應(yīng)？由兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)組合成的反應(yīng)?！?0-8典型復(fù)合反應(yīng)ABCk1k285t=0CA,00t=teCA,eCA,0-CA,et=tCA CA,0-CA1對(duì)行反應(yīng)(1)一級(jí)對(duì)行反應(yīng)的速率方程86為簡(jiǎn)化方程，引入平衡濃度關(guān)系87又作圖為一直線。直線斜率解方程組得的值。（2）的求法88②數(shù)值坐標(biāo)：①“半衰期”定義：(3)一級(jí)對(duì)行反應(yīng)的“半衰期”

反應(yīng)物反應(yīng)掉CA,0-CA,e差值的一半時(shí)用去的時(shí)間。89（4）單向一級(jí)反應(yīng)是對(duì)行一級(jí)反應(yīng)的特例當(dāng)CA,e=0，或k-1=0時(shí)，對(duì)行一級(jí)反應(yīng)變成單向一級(jí)反應(yīng)。90對(duì)放熱反應(yīng)在相同的CA、CB時(shí)，反應(yīng)速率和k1、KC有關(guān)。(5)放熱對(duì)行反應(yīng)的最佳溫度①91，r的增加變緩。所以隨明顯起作用，②在中溫區(qū)時(shí),KC漸減小,

③在高溫區(qū)，足夠大，轉(zhuǎn)化為主導(dǎo)作用。

這時(shí)隨,r反而下降。92ABCk1k2(1)一級(jí)平行反應(yīng)的速率方程2平行反應(yīng)93②條件：反應(yīng)級(jí)數(shù)相同，反應(yīng)產(chǎn)物初始濃度為零。②式推導(dǎo)：(2)求法直線斜率①作圖為一直線。94(3)加速平行反應(yīng)主反應(yīng)的方法①溫度選擇。高溫有利于活化能大的反應(yīng)。②選擇合適催化劑。953連串反應(yīng)討論由兩個(gè)一級(jí)反應(yīng)構(gòu)成的連串反應(yīng)96(1)各組分的C─t關(guān)系①CA─t關(guān)系

97這是一階線性非齊次微分方程②CB─t關(guān)系解之得：98③CC─t關(guān)系99④各C─t關(guān)系圖示100（2）應(yīng)用若中間產(chǎn)物為目的產(chǎn)物,

則CB的最大濃度和最佳時(shí)間為:101§10-9復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理方法(1)什么是選取控制步驟法?

在連串反應(yīng)中，最慢的一步反應(yīng)稱(chēng)為控制步驟，其反應(yīng)速率近似等于連串反應(yīng)的總速率。1選取控制步驟法102可將反應(yīng)視為(2)處理方法103當(dāng)k1<<k2時(shí)，得出（2）的近似處理結(jié)果。（3）和精確解的比較104以反應(yīng)2穩(wěn)態(tài)近似法（定態(tài)近似法）活潑中間產(chǎn)物濃度極小，可認(rèn)為不變或變化率等于0。(1)什么是穩(wěn)態(tài)近似法?105(3)穩(wěn)態(tài)近似處理方法:(2)穩(wěn)態(tài)近似目的尋找中間產(chǎn)物和反應(yīng)物（或生產(chǎn)物）濃度間關(guān)系。106(4)和精確解比較107(1)什么是平衡態(tài)近似?3平衡態(tài)近似尋找中間產(chǎn)物和反應(yīng)物（或生產(chǎn)物）濃度間關(guān)系。(2)平衡態(tài)近似的目的如反應(yīng):108(3)近似處理方法109§10-10單分子反應(yīng)機(jī)理●單分子反應(yīng)要不要碰撞？若要碰撞,反應(yīng)應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。那為何還會(huì)有一級(jí)反應(yīng)？●單分子是指一個(gè)分子參與的反應(yīng)體系。如異構(gòu)化反應(yīng)，某些分子的分解反應(yīng)等。1101單分子反應(yīng)碰撞活化機(jī)理（1922年Linderman）111A*失活化占優(yōu)勢(shì)的情況:(1)若k-1>>k2(即A*

失活化占優(yōu)勢(shì))2討論③多原子單分子反應(yīng)。②高壓氣相單分子反應(yīng)。①液相單分子反應(yīng)。則反應(yīng)表現(xiàn)為一級(jí)112A*反應(yīng)成產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)的情況:②雙原子分子單分子反應(yīng)。分子震動(dòng)頻率一般為1013次/秒即在10-13秒內(nèi)可能分解。通常情況下，氣體分子碰撞時(shí)間間隔為10-10秒。①低壓氣相單分子反應(yīng)。(2)若k2》k-1（A*反應(yīng)成產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)）則反應(yīng)表現(xiàn)為二級(jí)113

§10-11鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)是由大量反復(fù)循環(huán)的連串反應(yīng)所組成的反應(yīng)，是具有特殊規(guī)律的常見(jiàn)的復(fù)合反應(yīng)。0概述(1)什么是鏈反應(yīng)？例如：高聚物的合成，石油的裂解，一些有機(jī)物的熱分解、燃燒，爆炸等。114(2)鏈反應(yīng)的類(lèi)型①直鏈反應(yīng)（單鏈反應(yīng)）②支鏈反應(yīng)115(1)反應(yīng)歷程實(shí)驗(yàn)測(cè)得速率方程為：1直鏈反應(yīng)（單鏈反應(yīng)）實(shí)例：116③……②①④(2)速率方程的推導(dǎo)117①②③②+③得④⑤④代入③得：④⑤代入①得：118①增大反應(yīng)器的壁面容積比，反應(yīng)變慢或停止。③加入微量阻滯物（如NO）反應(yīng)受阻。阻滯物是某些含有未配對(duì)電子的化合物，

NO很容易與自由原子、自由基結(jié)合。②加入固體粉末，反應(yīng)顯著降低甚至停止。

鏈反應(yīng)起于自由原子或自由基導(dǎo)致的鏈傳遞。消除自由原子或自由基可使鏈反應(yīng)速率減慢甚至中止。⑶鏈反應(yīng)的特征119(4)也是鏈反應(yīng)其機(jī)理不同于反應(yīng)，故速率方程也不同。1202支鏈反應(yīng)與爆炸界限●反應(yīng)是支鏈反應(yīng)?！癖岜ㄖф湻磻?yīng)爆炸121在直徑D=7.4cm的球形反應(yīng)器中，表面涂有一層氯化鉀，裝入2：1的H2、O2氣體作實(shí)驗(yàn)。得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制成下圖：下限1.5mmHg上限50mmHg500℃時(shí)(1)反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)122(2)反應(yīng)機(jī)理對(duì)

反應(yīng)機(jī)理至今沒(méi)有統(tǒng)一說(shuō)法，但肯定是支鏈反應(yīng)。123124(3)對(duì)實(shí)驗(yàn)曲線的解釋爆炸有第三限，但并不是所有支鏈反應(yīng)爆炸都有第三限。125●H2+空氣混合物：爆炸低限4.1%

爆炸高限74%

其它各種可燃?xì)怏w在空氣中都有爆炸高限和低限。

●H2+O2

混合物:

含H24-94%（體積）點(diǎn)火爆炸。含H24%─爆炸低限。含H294%—

爆炸高限。（4）氣體組成對(duì)爆炸的影響126

§10-12氣體反應(yīng)的碰撞理論

0準(zhǔn)備知識(shí)氣體反應(yīng)的碰撞理論是建立在氣體分子運(yùn)動(dòng)論基礎(chǔ)上提出的。（1）氣體分子的平均相對(duì)速度127（3）在某個(gè)方向上的能量分布也符合Boltzman分布。如氣體分子在重力場(chǎng)中的高度分布（大氣高度分布定律）。（2）Boltzman能量分布公式128(1)A和B必須經(jīng)過(guò)碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。

nA—單位體積內(nèi)分子數(shù)。

ZA-B—單位時(shí)間單位體積內(nèi)A，B分子碰撞數(shù)。1氣體反應(yīng)碰撞理論的要點(diǎn)以雙分子基元反應(yīng)A+B→P為例。129(2)只有碰撞動(dòng)能的碰撞才能引起反應(yīng)。(3)假定的碰撞都是有效的。130如下符號(hào)的意義：nA—單位體積中A的分子數(shù)。nB—單位體積B的分子數(shù)。uA-B—A相對(duì)于B的運(yùn)動(dòng)速度。2碰撞數(shù)（碰撞頻率）ZA-B

單位時(shí)間單位體積內(nèi)A、B兩分子的碰撞數(shù)。131●單位時(shí)間單位體積內(nèi)的nA個(gè)分子和B的碰撞次數(shù)為●一個(gè)A分子單位時(shí)間內(nèi)和B碰撞的次數(shù)。132碰撞動(dòng)能僅指相對(duì)于共同質(zhì)心運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能。3碰撞動(dòng)能和有效碰撞分?jǐn)?shù)133（1）氣相異類(lèi)雙分子反應(yīng)A+B→P4反應(yīng)速率討論氣相雙分子基元反應(yīng)的速率方程。134（2）氣相同類(lèi)雙分子反應(yīng)A+A→P135

§10-14勢(shì)能面與反應(yīng)途徑dd0U

(1)雙原子分子的勢(shì)能曲線1勢(shì)能面136反應(yīng)過(guò)程可分為5步驟：（2）三原子反應(yīng)系統(tǒng)的勢(shì)能（限定性三原子反應(yīng)）A沿B-C分子軸線碰撞發(fā)生反應(yīng)。137

a↓b↓c此勢(shì)能可用平面表示出來(lái)。此三原子反應(yīng)系統(tǒng)的勢(shì)能138(3)勢(shì)能面定義：對(duì)應(yīng)于xy平面上的任一點(diǎn),都有一定的勢(shì)能U大小，xy平面上所有各點(diǎn)相應(yīng)的不同勢(shì)能高度匯成一個(gè)曲面,叫勢(shì)能面。139（4）限定性三原子反應(yīng)系統(tǒng)的勢(shì)能面的基本形狀

——馬鞍形（或串連的山谷）140（3）反應(yīng)途徑的選擇①勢(shì)能最小途徑a→c→b,一條線碰撞。②勢(shì)能最小途徑附近的非一條線上的碰撞。③先離解再結(jié)合的途徑（最大勢(shì)能途徑）。（2）活化能概念的具體化。能峰概念。（1）就勢(shì)能面分析5步反應(yīng)過(guò)程。2反應(yīng)途徑（反應(yīng)的詳細(xì)過(guò)程）141(1)介于反應(yīng)物和生成物間的一個(gè)過(guò)渡狀態(tài)，壽命10-14秒。0過(guò)渡狀態(tài)理論是建立在量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)上的理論。1活化絡(luò)合物的特征(2)原子間距較正?；瘜W(xué)鍵長(zhǎng)?！?0-15過(guò)渡狀態(tài)理論142(4)活化絡(luò)合物原先作為一種假設(shè)提出，現(xiàn)在已證明它確實(shí)存在?，F(xiàn)在，時(shí)間可精確測(cè)到飛秒級(jí)（10-15s)

（參閱：大學(xué)化學(xué)1991.4.1）(3)可像正常分子一樣進(jìn)行平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和

有限制振動(dòng)。143（3）活化絡(luò)合物以每秒

次的頻率分解為產(chǎn)物的速率就是基元反應(yīng)的速率。（2）活化絡(luò)合物可分解成原始反應(yīng)物并迅速達(dá)成平衡，也能分解成產(chǎn)物。（1）化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，須先經(jīng)高能碰撞，生成高勢(shì)能活化絡(luò)合物。過(guò)渡狀態(tài)理論認(rèn)為：2艾林方程─計(jì)算雙原子反應(yīng)的基本方程144又依平衡態(tài)近似K≠可用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法計(jì)算出來(lái)。依選取控制步驟近似處理：反應(yīng)機(jī)理為：依據(jù)過(guò)渡狀態(tài)理論考慮A+B-C→A-B+C反應(yīng)。145

艾林方程：146習(xí)題選講課堂測(cè)驗(yàn)題課堂討論題14710-1解：對(duì)一級(jí)反應(yīng)題中的分解百分?jǐn)?shù)即為轉(zhuǎn)化率代入得習(xí)題選講14810-2解：求剩余A的百分?jǐn)?shù)即求對(duì)一級(jí)反應(yīng)14910分鐘后剩余A的百分?jǐn)?shù)為由于一級(jí)反應(yīng)的半衰期和初始濃度無(wú)關(guān)，每過(guò)10分鐘都剩一半。所以1小時(shí)后剩余A的百分?jǐn)?shù)為：又解：15010-3解：對(duì)一級(jí)反應(yīng)15110-6解：設(shè)轉(zhuǎn)化率達(dá)50%的時(shí)間為轉(zhuǎn)化率達(dá)87.5%的時(shí)間為對(duì)一級(jí)反應(yīng)對(duì)二級(jí)反應(yīng)15210-7解：時(shí)的總壓力對(duì)一級(jí)氣相反應(yīng)15310-9解：對(duì)此一級(jí)反應(yīng)初速度t時(shí)速度代入已知數(shù)據(jù)得：15410-11解：反應(yīng)的初速度為155

溶液反應(yīng)的速率方程為：20℃,反應(yīng)開(kāi)始時(shí)只有兩反應(yīng)物，其初始濃度依次為0.01、0.02mol?dm-3。反應(yīng)26小時(shí)后，測(cè)得濃度為0.01562mol?dm-3。求k值。10-18156答案：用A表示用B表示則速率方程為：代入二級(jí)反應(yīng)積分方程得代入數(shù)據(jù)得15710-23解：有題給數(shù)據(jù)可知半衰期和初壓大小成反比。故此反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。亦可用半衰期法求反應(yīng)的級(jí)數(shù)。對(duì)n級(jí)反應(yīng)15810-27解：(1)(2)15910-30解：又題給的單位確定反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。16010-32解：16110-34解：(1)(2)(3)對(duì)正反應(yīng)在升溫時(shí)，正、逆反應(yīng)的速率常數(shù)增加的倍數(shù)相同。由上式知，正、逆反應(yīng)活化能相等。反應(yīng)熱16210-37解：對(duì)任意級(jí)數(shù)的反應(yīng)，