熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義

§4熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義4.1不可逆過程的統(tǒng)計性質(zhì)

4.3玻爾茲曼公式和熵的微觀意義4.2第二定律的統(tǒng)計表述§5熱力學(xué)第三定律5.1能斯特定理5.2熱力學(xué)第三定律1從統(tǒng)計觀點探討過程的不可逆性和熵的微觀意義，由此深入認(rèn)識第二定律的本質(zhì)。§4熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義4.1不可逆過程的統(tǒng)計性質(zhì)

（以氣體自由膨脹為例）開始時，4個分子都在A部，抽出隔板后分子將向B部擴(kuò)散并在整個容器內(nèi)無規(guī)則運動。隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形如下圖所示：一個被隔板分為A、B相等兩部分的容器，裝有4個涂以不同顏色分子。AB2分布（宏觀態(tài)）詳細(xì)分布（微觀態(tài)）14641共有24=16種可能的方式3N個全同粒子在兩個相同容器中，一方出現(xiàn)m個，另一方出現(xiàn)(N-m)個的微觀態(tài)數(shù)。(即從N中取m個的組合數(shù)。)總的微觀態(tài)數(shù)：(即m從0到N求和)二項式定理：4所以，對應(yīng)該宏觀態(tài)的幾率為m=N/2時的幾率為宏觀態(tài)中的最大幾率：54個分子全部退回到A部的可能性即幾率1/24=1/16。可認(rèn)4個分子的自由膨脹是“可逆的”。一般來說，若有N個分子，則共2N種可能方式，而N個分子全部退回到A部的幾率1/2N.對于真實理想氣體系統(tǒng)N1023/mol，這些分子全部退回到A部的幾率為。此數(shù)值極小，意味著此事件永遠(yuǎn)不會發(fā)生。從任何實際操作的意義上說，不可能發(fā)生此類事件，因為在宇宙存在的年限（1018秒）內(nèi)誰也不會看到發(fā)生此類事件。

對單個分子或少量分子來說，它們擴(kuò)散到B部的過程原則上是可逆的。但對大量分子組成的宏觀系統(tǒng)來說，它們向B部自由膨脹的宏觀過程實際上是不可逆的。這就是宏觀過程的不可逆性在微觀上的統(tǒng)計解釋。6（依然看前例）左邊一列的各種分布僅指出A、B兩邊各有幾個分子，代表的是系統(tǒng)可能的宏觀態(tài)。中間各列是詳細(xì)的分布，具體指明了這個或那個分子各處于A或B哪一邊，代表的是系統(tǒng)的任意一個微觀態(tài)。

4個分子在容器中的分布對應(yīng)5種宏觀態(tài)。一種宏觀態(tài)對應(yīng)若干種微觀態(tài)。不同的宏觀態(tài)對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)不同。均勻分布對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)最多。全部退回A邊僅對應(yīng)一種微觀態(tài)。4.2第二定律的統(tǒng)計表述7統(tǒng)計物理基本假定—等幾率原理：對于孤立系，各種微觀態(tài)出現(xiàn)的可能性（或幾率）是相等的。在一定的宏觀條件下，各種可能的宏觀態(tài)中哪一種是實際所觀測到的？各種宏觀態(tài)不是等幾率的。那種宏觀態(tài)包含的微觀態(tài)數(shù)多，這種宏觀態(tài)出現(xiàn)的可能性就大。8定義熱力學(xué)幾率：與同一宏觀態(tài)相應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)稱為熱力學(xué)幾率。記為

。在上例中，均勻分布這種宏觀態(tài)，相應(yīng)的微觀態(tài)最多，熱力學(xué)幾率最大，實際觀測到的可能性或幾率最大。對于1023個分子組成的宏觀系統(tǒng)來說，均勻分布這種宏觀態(tài)的熱力學(xué)幾率與各種可能的宏觀態(tài)的熱力學(xué)幾率的總和相比，此比值幾乎或?qū)嶋H上為100%。因此，實際觀測到的總是均勻分布這種宏觀態(tài)。即系統(tǒng)最后所達(dá)到的平衡態(tài)。9平衡態(tài)相應(yīng)于一定宏觀條件下最大的狀態(tài)。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計表述：孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程總是從包含微觀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)過渡，從熱力學(xué)幾率小的狀態(tài)向熱力學(xué)幾率大的狀態(tài)過渡。10宏觀熱力學(xué)指出：孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程總是朝著熵增加的方向進(jìn)行。與熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計表述相比較熵與熱力學(xué)幾率有關(guān)玻爾茲曼建立了此關(guān)系玻爾茲曼公式：S=kln

(k為玻爾茲曼常數(shù)）熵的微觀意義：熵是系統(tǒng)內(nèi)分子熱運動混亂性或無序性的一種量度。越大，微觀態(tài)數(shù)就越多，系統(tǒng)就越混亂越無序。4.3玻爾茲曼公式和熵的微觀意義11解:等溫過程中,在體積為V的容器中找到一個分子的概率為1,它與體積成正比.設(shè)比例系數(shù)為c,即

1=cV

=(

1)N=(cV)N系統(tǒng)的熵為S=k

ln

=kN

ln(cV)S=kNln(cV2)-kN

ln(cV1)=kNln(V2/V1)經(jīng)等溫膨脹,系統(tǒng)熵的增量為注意到與前自由膨脹曾推得關(guān)系相同[例題1]

試用玻爾茲曼關(guān)系計算理想氣體在等溫膨脹過程中的熵變N個分子同時出現(xiàn)于容器內(nèi)的概率為他們各自概率的乘積12[例題2]

熱量Q從高溫?zé)嵩碩H傳到低溫?zé)嵩碩L，計算此熱傳遞過程的熵變；并計算Q從H傳到L后，不可利用能的增加量。解熱源釋放(或獲得)大小為Q的熱量的過程是不可逆過程。THTL(a)設(shè)想熱源與另一個溫度與之相差無限小的熱源TdT(或

T+dT)相接觸，經(jīng)足夠長時間傳遞熱量Q，此過程可視為可逆過程。借助此可逆過程，對于熱源TH和TL分別有如圖(a)所示，熱源TH和TL被絕熱壁包圍，組成一復(fù)合孤立系，該系統(tǒng)的總熵變?yōu)?3孤立系統(tǒng)內(nèi)部發(fā)生不可逆熱傳遞時，熵增加。為求Q傳到TL后不可利用能的增量，設(shè)想一可逆熱機(jī)R工作于TH和T0之間(如圖(b)所示)，效率為:對外作功為(b)則不可利用能為:THT0RQAHTLT0RQAL當(dāng)此可逆熱機(jī)R工作于TL和T0之間時，同理可得不可利用能為:14則不可利用能的增量=熵的增加是能量退化的量度?？捎媚艿膿p失或不可利用能的增加等于環(huán)境溫度T0與不可逆過程的熵的增量的乘積。熵增與能量退化能和熵都是狀態(tài)的函數(shù).分別從相反的角度量度運動轉(zhuǎn)化的能力.例如兩個溫度不同的物體溫度差越大,可利用的能量越多.一旦經(jīng)傳導(dǎo)達(dá)到熱平衡.系統(tǒng)熵增大了,可利用的能量則減少了.15熱源溫度愈高它所輸出的熱能轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ臐摿陀?，即較高溫度的熱能有較高的品質(zhì)。當(dāng)熱量從高溫?zé)嵩床豢赡娴膫鞯降蜏責(zé)嵩磿r，盡管能量在數(shù)量上守恒，但能量品質(zhì)降低。一切不可逆過程實際上都是能量品質(zhì)降低的過程，熱力學(xué)第二定律提供了估計能量品質(zhì)的方法。16§5熱力學(xué)第三定律5.1能斯特定理德國化學(xué)家在1902年研究低溫下化學(xué)反應(yīng)，在此基礎(chǔ)上1906年能斯特（N.H.Nernst）指出：任何凝聚物質(zhì)系統(tǒng)在絕對零度附近進(jìn)行的任何熱力學(xué)過程中，系統(tǒng)的熵不變，即既然在絕對零度附近任何凝聚態(tài)物質(zhì)系統(tǒng)的熵為常量，1911年普朗克（M.Planck）假設(shè)該常量為零，即選取絕對零度為熵的標(biāo)準(zhǔn)參考狀態(tài)，由此確定的熱力學(xué)系統(tǒng)的熵常稱為普朗克熵，或普朗克絕對熵。175.2熱力學(xué)第三定律可以證明（略）：不可能施行有限過程將一個物體冷卻到絕對零度。該規(guī)律稱為熱力學(xué)第三定律。因為在孤立系統(tǒng)中S0，又因能斯特定理和普朗克假設(shè)，S=0是不可能嚴(yán)格實現(xiàn)的，所以T＝0K也不可能通過有限的過程來實現(xiàn)。雖然熱力學(xué)第三定律表明不可能通過有限的過程達(dá)到絕對零度，但并不排斥通過一切手段無限接近絕對零度的可能性。目前利用（3He－4He）稀釋冷卻法可獲得10－3K；利用核自旋冷卻達(dá)到10－8K左右的低溫。18習(xí)題4.11kg的水在一個大氣壓下進(jìn)行下述過程的熵變：(1)1000C水汽化為1000C的水蒸氣；(2)00C的水轉(zhuǎn)變?yōu)?000C的水蒸氣；(3)水結(jié)成冰過程中的熵變。(2)00C的水升溫至1000C水的過程，可設(shè)計為在一個大氣壓下的等壓準(zhǔn)靜態(tài)過程：解：1atm=1.013105Pa；水等溫汽化設(shè)為準(zhǔn)靜態(tài)過程(3)水結(jié)成冰的過程視為等溫準(zhǔn)靜態(tài)過程汽化熱2256kJ/kg19習(xí)題4.2一摩爾氧氣原處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，經(jīng)(1)準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程體積膨脹至4倍；(2)先經(jīng)準(zhǔn)靜態(tài)等壓過程體積膨脹至4倍，然后再等容冷卻至(1)中達(dá)到的末態(tài)分別計算兩個過程中的熵變。VP(1)(2)ABC解法1：20解法2：–把熵作為狀態(tài)參量的函數(shù)表達(dá)式推導(dǎo)出來，再將初末兩態(tài)的參量值代入，從而算出熵變。本題中A、B態(tài)同在一條等溫線上，且體積之比為1:4的一摩爾氧原子，所以得：21習(xí)題4.3將一摩爾的氫氣和一摩爾的氮氣裝在相鄰的容器中，其壓力和溫度均為p和T，如果把兩個容器連通，使氫氣和氮氣混合，求總熵變。解：根據(jù)熵的可加性可分別求氫氣、氮氣的熵變，再求其和；氫、氮氣分子混合前、后溫度相同。氫氣初態(tài)(p、T、V)，末態(tài)(p1、T、2V)，在初末態(tài)之間設(shè)計準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程求氫氣熵變：同理，氮氣熵變：總熵變：22習(xí)題4.4推導(dǎo)理想氣體的宏觀熵變的表示式：證明：23§4熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義4.1不可逆過程的統(tǒng)計性質(zhì)

4.3玻爾茲曼公式和熵的微觀意義4.2第二定律的統(tǒng)計表述§5熱力學(xué)第三定律5.1能斯特定理5.2熱力學(xué)第三定律24熱力學(xué)研究方法觀測試驗總結(jié)研究對象熱運動研究內(nèi)容理論根據(jù)能量轉(zhuǎn)換與守恒定律熱力學(xué)第一定律：熱力學(xué)第二定律兩種表述卡諾定理第二定律的數(shù)學(xué)表示熱力學(xué)基本方程第二定律統(tǒng)計表述玻爾茲曼公式熵的微觀意義適用于宏觀、有限、孤立系統(tǒng)應(yīng)用理想氣體等值過程絕熱過程多方過程泊松方程真實氣體熵增加原理或第二定律熵表述熵變的計算效率制冷系數(shù)25熱力學(xué)研究方法觀測實驗總結(jié)研究對象熱運動研究內(nèi)容理論根據(jù)能量轉(zhuǎn)換與守恒定律熱力學(xué)第二定律兩種表述卡諾定理第二定律的數(shù)學(xué)表示熱力學(xué)基本方程第二定律統(tǒng)計表述玻爾茲曼公式熵的微觀意義適用于宏觀、有限、孤立系統(tǒng)熵增加原理或第二定律熵表述熵變的計算玻爾茲曼公式：S=kln

孤立系統(tǒng)內(nèi)部所發(fā)生的過程總是從包含微觀態(tài)數(shù)少的宏觀態(tài)向包含微觀態(tài)數(shù)多的宏觀態(tài)過渡，從熱力學(xué)幾率小的狀態(tài)向熱力學(xué)幾率大的狀態(tài)過渡。第一定律Q=dU