計算化學(xué)及其應(yīng)用講課稿

計算化學(xué)及其應(yīng)用勢能面掃描Gaussian程序有一個關(guān)鍵詞scan,進行勢能面掃描#RHF/STO-3GscanNOSYMWaterRHFscan0,1oh,1,rh,1,r,2,ar0.8550.05:變量起點步數(shù)步長a100.0101.00:總步數(shù):(步數(shù)+1)勢能面中的化學(xué)對象1.極小點體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)2.一級鞍點穩(wěn)定結(jié)構(gòu)之間的過渡態(tài)3.極小點附近形狀振動頻率勢能面的數(shù)學(xué)描寫Hessian矩陣能量微商,對應(yīng)于力的負值,E=Fx!化學(xué)對象的數(shù)學(xué)描寫1.極小點體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)一級微商=0二級微商本征值>02.一級鞍點穩(wěn)定結(jié)構(gòu)之間的過渡態(tài)一級微商=0二級微商本征值>0有一個<0(虛頻)3.極小點附近形狀振動頻率二級微商的質(zhì)量加權(quán)本征值計算化學(xué)及其應(yīng)用振動頻率VibrationalFrequencyCalculations雙原子分子的諧振子近似–振動能級的能量–振動頻率0鍵長R二次曲線能量多原子分子的諧振子近似ki,j

–笛卡爾坐標下的諧振子力常數(shù)(勢能面的二階微商)–質(zhì)量加權(quán)的笛卡爾坐標多原子分子的諧振子近似I

–質(zhì)量加權(quán)的笛卡爾力常數(shù)矩陣的本征值qi–簡正振動模式力常數(shù)矩陣及其本征值|F-I|=03n個本征值

li

(i=1,3n)其中有6個等于零,對應(yīng)于3個平動和3個轉(zhuǎn)動自由度頻率如果本征值是負值,那么頻率就變成虛數(shù)Pople,J.A.;Schlegel,H.B.;Krishnan,R.;DeFrees,D.J.;Binkley,J.S.;Frisch,M.J.;Whiteside,R.A.;Hout,R.F.;Hehre,W.J.;Molecularorbitalstudiesofvibrationalfrequencies.Int.J.Quantum.Chem.,QuantumChem.Symp.,1981,15,269-278.振動頻率的校正因子計算得到的簡正頻率比實驗值一般高10%這是由于諧振子近似和理論的近似而產(chǎn)生的方法頻率零點能HF/3-21G0.90850.9409HF/6-31G(d)0.89290.9135MP2/6-31G(d)0.94340.9676B3LYP/6-31G(d)0.96130.9804振動強度振動強度用于光譜指認IR光譜的振動帶的強度由偶極矩對簡正模式的微商確定Raman光譜的振動帶強度由極化率對簡正模式的微商的平方確定振動頻率的計算振動頻率只與極小點的附近有關(guān)系可以用解析方法,套用公式把二級微商直接計算出來(解析方法)G03對HF,DFT,MP2等都可以運算速度快也可以先把其附近點的能量算出來,用數(shù)值微商的方法計算二級微商,(數(shù)值方法)對所有體系通用對無法用解析法處理的,可以用它,比如較大分子的MP2頻率,沒有實現(xiàn)解析法的高級方法等計算時間長G03關(guān)鍵詞:Freq=numer,附近一般是x0.001?計算化學(xué)及其應(yīng)用幾何優(yōu)化GeometryOptimization幾何優(yōu)化的目的尋找勢能面上的極小點,確定分子的可能的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)極小點滿足的條件:幾何優(yōu)化算法的必要性勢能面隨著分子中原子數(shù)目的增加而迅速增加,m3n個能量值,對中等體系的勢能面都無法實際執(zhí)行可以給定一個初始的結(jié)構(gòu),按照力的方向去優(yōu)化,把3n維的穩(wěn)定點尋找變成近似一維的尋找?guī)缀蝺?yōu)化得到的僅僅是勢能面上的局部極小點!能量尋找極小值的算法單變量尋找,收斂慢只需要能量,不需要梯度共軛梯度法或準牛頓法較快收斂需要梯度(用數(shù)值方法或解析方法計算)Fletcher-Powell,DFP,MS,BFGS,OC牛頓法收斂迅速要求二階微商能量微商可以用解析方法直接求一階微商的有:Hartree-FockDFTM?ller-Plesset微擾理論MP2,MP3,MP4(SDQ)組態(tài)相互作用方法,CIS,CID,CISDCASSCF耦合簇方法,CCSD和QCISD可以用解析方法直接求二階微商的有:Hartree-FockDFTMP2CASSCFCIS初始猜測幾何結(jié)構(gòu)和Hessian矩陣計算能量及其梯度沿著當(dāng)前點和前一個點的方向得到一個極小值點

更新Hessian矩陣(Powell,DFP,MS,BFGS,Berny,等等)從Hessian矩陣得到位移(Newton,RFO,Eigenvectorfollowing)在梯度和位移上判斷是否收斂

更新幾何結(jié)構(gòu)是完成否幾何結(jié)構(gòu)收斂的判據(jù)精確的極小點位置是不可能找到的只能逼近,Fi→0,Dxi→0三種判據(jù):能量變化很小10-8Hartree力很小:最大力<0.00045,力的均方差<0.00030前后兩次的坐標位移很小:最大位移<0.0018,均方差位移<0.0012Gaussian中的梯度法優(yōu)化初始猜測Hessian矩陣在冗余內(nèi)坐標下,用簡單的價層力場得到Hessian矩陣的經(jīng)驗猜測(TCA66,333,(1984)線性尋找極小值按照當(dāng)前和前一個函數(shù)的值以及梯度擬合一個限制二次曲線即限制其二階微商永遠是正值在二次曲線上取得極小點,并且用插值法計算出梯度更新Hessian矩陣和位移使用來自前一個點的梯度信息用BFGS方法求極小點冗余內(nèi)坐標由程序自動生成從笛卡爾坐標開始按照共價半徑來確認成鍵(檢驗氫鍵和分子片成鍵)構(gòu)造出成鍵原子之間的所有角(對接近直線的角構(gòu)造特殊的直線彎曲坐標)構(gòu)造出成鍵原子之間的所有二面角(要考慮成平面的原子組)估算出初始Hessian矩陣的對角元(包括氫鍵和分子片成鍵)冗余內(nèi)坐標Dioxetane(HF/3-21G)

幾何優(yōu)化效率比較

內(nèi)坐標,笛卡爾坐標,混合坐標,冗余內(nèi)坐標檢驗極小值計算整個Hessian矩陣(在優(yōu)化過程中迭代的Hessian矩陣準確度不夠,而且沒有包括低對稱性的信息)檢驗負本征值的數(shù)目:0個對應(yīng)于極小點.1個且只有1個對應(yīng)于過渡態(tài)如果要求極小值,而Hessian矩陣有一些負值,就沿著對應(yīng)的本征矢量的方向求能量更低的結(jié)構(gòu).如果要得到過渡態(tài),而Hessian矩陣沒有負本征值,就沿著最小的本征矢量尋找鞍點幾何優(yōu)化失敗時的策略步數(shù)超出檢查非常容易改變的坐標和/或強烈耦合的坐標增加幾何優(yōu)化的最大步數(shù)OPT=(Restart,Maxcyc=N)最大步長超出如果這種情況經(jīng)常發(fā)生,檢查非常容易改變的坐標和/或強烈耦合的坐標在優(yōu)化過程中點群改變了檢查結(jié)構(gòu)和/或不使用對稱性(NoSymm)坐標方面的選項Opt=Cartesian:

在笛卡爾坐標下進行優(yōu)化Opt=Z-Matrix:

在Z-矩陣下進行優(yōu)化Opt=Redundant:

在冗余內(nèi)坐標下進行優(yōu)化(默認)Opt=ModRedundant:

增加或修改冗余內(nèi)坐標N1N2[N3[N4]][value][D|F|A|R]or[Hfc]D-數(shù)值差分F-凍結(jié)坐標A-活化坐標R-刪除坐標H-使用“fc”估算力常數(shù)對角元可以對體系進行部分優(yōu)化,只需要把不優(yōu)化的部分凍結(jié)即可對于感興趣的是一些特殊鍵長,比如遠距離氫鍵,范德華力等,程序無法自動把它包含到冗余坐標中,這時就必須手工把它添加上,以保證結(jié)構(gòu)的可靠性O(shè)PT的更多選項Maxcycle=n:設(shè)定優(yōu)化的最大步數(shù)NoEigenTest:

在BernyTS優(yōu)化時要求檢驗曲率NoFreeze:

活化所有凍結(jié)的坐標(constants).Expert:

在力常數(shù)和步長上放松限制Tight,VeryTight:提高收斂標準(力和步長)Loose:

在工作初期使用MaxStep=m:

最大步長=0.01*mGEOM的選項Checkpoint:

從Chekpoint文件中讀入分子數(shù)據(jù)(通常還用到Guess=Read).Modify:

讀入并修改Ceheckpoint文件中的分子數(shù)據(jù).NoCrowd:允許原子間距小于0.5A.NoKeep:丟棄關(guān)于凍結(jié)的信息.Step=n:在前一次優(yōu)化失敗后,把它的第n步作為起點進行再次優(yōu)化計算化學(xué)及其應(yīng)用過渡態(tài)尋找SearchforTransitionStructures過渡態(tài)的目的尋找勢能面上的一級鞍點,確定分子可能的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)之間的變換可能經(jīng)過的態(tài)一級鞍點滿足的條件:過渡態(tài)優(yōu)化過渡態(tài)優(yōu)化的算法:TS,QTS2QTS3優(yōu)化過渡態(tài)的實用建議關(guān)鍵詞:Opt=QST2,IRCMax反應(yīng)路徑優(yōu)化關(guān)鍵詞:Opt=Path尋找反應(yīng)路徑的算法關(guān)鍵詞:IRCOptimizationofTransitionStatesOPT=TS

或OPT(Saddle=n)輸入初始猜測的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)確認控制過渡方向的坐標與其它坐標沒有強耦合確認初始Hessian矩陣有一個本征向量有負的本征值可能的話計算力常數(shù)矩陣(CALCFC

或READFC)Z-矩陣下尋找過渡態(tài)的例子#OPT=(TS,Z-matrix)HCN->HNCtransitionstate01CN1RCNX1RCX290.H3RXH190.20.RCN1.1RCX0.9RXH0.6DX3H4C1N2用OPT=QST2

和

OPT=QST3

尋找過渡態(tài)同步過渡引導(dǎo)法把分子帶入過渡態(tài)曲面范圍內(nèi)用準Newton法或沿本征向量完成幾何優(yōu)化在冗余內(nèi)坐標下尋找QST2:

輸入反應(yīng)物附近和產(chǎn)物附近的兩個結(jié)構(gòu)(通過對冗余坐標的線性插值估計過渡態(tài))inputQST3:

輸入反應(yīng)物,產(chǎn)物和估計的過渡態(tài)同步過渡和二次同步過渡Opt=QST2

的輸入#OPT=QST2H3CO-Title102C10.00.00.0020.00.01.3H30.00.9-.3H40.8-.2-.6H5-.8-.2-.6CH2OH-Title202C10.00.00.0020.00.01.4H30.00.921.7H40.7-.1-.7H5-.7-.1-.7QST2

的輸入每個結(jié)構(gòu)找到原子順序應(yīng)該一致輸入結(jié)構(gòu)不需要是優(yōu)化的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)QST3

增加了第3個標題和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的估計尋找過渡態(tài)的步數(shù)比較為過渡態(tài)估算Hessian矩陣初始的Hessian矩陣必須有一個負的本征值,及其合適的本征向量估算Hessian矩陣重要矩陣元的數(shù)值從低等級計算得到近似的Hessian矩陣從低等級的完整Hessian矩陣來計算(READFC:從頻率計算中讀入)在同等級計算完整的Hessian矩陣(CALCFC)在優(yōu)化的每一步都重新計算完整的Hessian矩陣(CALCALL)檢驗過渡結(jié)構(gòu)近似完整的Hessian矩陣(從優(yōu)化得到的Hessian矩陣不精確,而且沒有包含低對稱性的信息)檢查負本征值的個數(shù):對過渡態(tài),有且只有1個檢查過渡向量的性質(zhì)(確保它連接的是正確的反應(yīng)物和產(chǎn)物)如果有多余的負本征值,就沿著相應(yīng)的向量得到更低能量的結(jié)構(gòu)尋找過渡態(tài)失敗怎么辦1) 有多余的負本征值沿著不是過渡向量的那些負本征值向量的方向?qū)ふ?) 沒有負本征值在反應(yīng)坐標上擴大掃描,尋找最高能量(Opt=ModRedundant)OPT

的更多選項QST2,QST3:同步過渡引導(dǎo)法尋找過渡態(tài)Saddle=n:得到n級鞍點.NoEigenTest:

即使Hessian矩陣的負本征值數(shù)目不對也繼續(xù)進行尋找.使用時要小心!

優(yōu)化過渡態(tài)的匯總#B3LYP/6-31G*opt=(ts,calcfc)iop(1/11=1)#B3LYP/6-31G*opt=(