無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料

無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料相界與晶界是無(wú)機(jī)材料各種聚集狀態(tài)中特殊的部分，隊(duì)伍及材料的性質(zhì)有著強(qiáng)烈的影響，對(duì)無(wú)機(jī)材料的制備過(guò)程也起著相當(dāng)大的作用，有時(shí)是決定性的作用。無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料

有關(guān)晶界概念的幾種說(shuō)法凡結(jié)構(gòu)相同而取向不同的晶體相互接觸，其接觸界面稱為晶界。如果相鄰晶粒不僅位向不同，而且結(jié)構(gòu)、組成也不相同，即它們代表不同的兩個(gè)相，則其接觸界面稱為相界面或界面。不論結(jié)構(gòu)是否相同而取向不同的晶體相互接觸，其接觸界面稱為晶界。無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料當(dāng)多晶體中晶粒的平均尺寸為1納米時(shí)，晶界占多晶體總體積的1/2。顯然在細(xì)晶材料中，晶界對(duì)材料的機(jī)、電、熱、光等性質(zhì)都有不可忽視的作用無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料晶界結(jié)構(gòu)與分類晶界上兩個(gè)晶粒的質(zhì)點(diǎn)排列取向有一定的差異，兩者都力圖使晶界上的質(zhì)點(diǎn)排列符合于自已的取向。當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，晶界上的原子就形成某種過(guò)渡的排列。無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料晶界結(jié)構(gòu)示意圖無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料在多晶體中，晶界上倆個(gè)晶粒的質(zhì)點(diǎn)排列取向有一定的差異。由于受到相鄰晶粒勢(shì)場(chǎng)的作用，倆者都力圖使晶界上的質(zhì)點(diǎn)排列符合自己的取向。當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡時(shí)，晶界上的原子就形成某種過(guò)度排列。晶界一般只有幾個(gè)原子的厚度。晶界區(qū)域的原子由于受到倆個(gè)不同晶粒上原子共同作用，而處于非平衡位置，因而具有較高的能量。

晶界的分類

按兩個(gè)晶粒之間夾角的大小來(lái)分：

小角度晶界(約2°～3°)

大角度晶界無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料小角度晶界是相鄰兩個(gè)晶粒的原子排列錯(cuò)合的角度很小，約2°～3°，兩個(gè)晶粒間晶界由完全配合部分與失配部分組成，界面處質(zhì)點(diǎn)排列著一系列刃位錯(cuò)。當(dāng)一顆晶粒繞垂直界面的軸旋轉(zhuǎn)微小角度，則形成由螺旋位錯(cuò)構(gòu)成的小角度扭轉(zhuǎn)晶界。無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料大角度晶界在多晶體中占多數(shù)，這時(shí)晶界上質(zhì)點(diǎn)的排列己接近無(wú)序狀態(tài).無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料晶粒的特性晶界結(jié)構(gòu)疏松，在多晶體中晶界是原子快速擴(kuò)散的通道，并容易引起雜質(zhì)原子偏聚，同時(shí)也使晶界處熔點(diǎn)低于晶粒。晶界上有許多空位、位錯(cuò)和鍵變形等缺陷使之處于應(yīng)力畸變狀態(tài)，故能階較高，使晶界成為固態(tài)相變時(shí)優(yōu)先成核區(qū)域。利用晶界的一系列特性，通過(guò)控制晶界的組成、結(jié)構(gòu)和相態(tài)等來(lái)制造新材料。

無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料相界結(jié)構(gòu)與分類具有不同化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)的倆相之間的分界面稱為相界。根據(jù)界面?zhèn)z邊原子排列的連貫性，相界可以分為：

共格晶界（連貫晶界）半共格晶界（半連貫晶界）非共格晶界（非連貫晶界）

無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料共格晶界:界面兩側(cè)的晶體具有非常相似的結(jié)構(gòu)和類似的取向，越過(guò)界面原子面是連續(xù)的

半共格晶界:晶面間距比較小的一個(gè)相發(fā)生應(yīng)變，在界面位錯(cuò)線附近發(fā)生局部晶格畸變。非共格晶界:界面兩側(cè)結(jié)構(gòu)相差很大且與相鄰晶體間有畸變的原子排列。無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料連貫晶界半連貫晶界非連貫晶界無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料

從理論上來(lái)講，相界能包括倆部分，即彈性畸變能和化學(xué)交互作用能。彈性畸變能的大小取決于適配度的大??；而化學(xué)交互作用能取決于界面上原子與周圍原子的化學(xué)鍵結(jié)合狀況。相界面結(jié)構(gòu)不同，這倆部分能量所占的比重不同。對(duì)于共格相界，由于界面上原子保持著匹配關(guān)系，故界面上原子結(jié)合鍵數(shù)目不變，此時(shí)應(yīng)變能是主要的；而對(duì)于非共格相界，由于界面上原子的化學(xué)鍵數(shù)目和強(qiáng)度與晶內(nèi)相比發(fā)生了很大的變化，故其界面能以化學(xué)能為主，而且總的界面能較高。從相界能的角度來(lái)看，從共格至半共格到非共格依次遞增。無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料晶界能與位錯(cuò)線有關(guān)的一個(gè)長(zhǎng)度無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料在無(wú)機(jī)材料中，多晶體的組織變化發(fā)生在晶粒接觸處即晶界上。晶界形狀由表面張力的相互關(guān)系決定。晶界在多面體中的形狀、構(gòu)造和分布稱為晶界構(gòu)形或晶界織構(gòu)。無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料（1）固－固－氣界面張力平衡關(guān)系SVSSggΦ212cos=或γss=2γsv·cosΦ/2經(jīng)過(guò)拋光的陶瓷表面在高溫下進(jìn)行熱處理，在界面能的作用下，就符合上式的平衡關(guān)系。式中Φ角稱為槽角。無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料（2）固－固－液界面張力平衡關(guān)系或γss=2γSL·cosΦ/2固-固-液系統(tǒng)，這在由液相燒結(jié)而得到的多晶體中是十分普遍的。如傳統(tǒng)長(zhǎng)石質(zhì)瓷、鎂質(zhì)瓷等。無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料二面角大小取決于γSS與γSL的相對(duì)大小。如果γSS/γSL≥2，則Φ等于零，液相穿過(guò)晶界，晶粒完全被液相浸潤(rùn)，相分布如下圖(A)所示。如果γSL＞γSS<1,Φ就大于120°，晶粒不被潤(rùn)濕，這時(shí)三晶粒處形成孤島狀液滴下圖(D)所示。

γSS/γSL＞，Φ就小于60°，晶粒潤(rùn)濕，液相沿晶界滲開。γss=2γSL·cosΦ/2晶界形狀由表面張力的相互關(guān)系決定33無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料固固液系統(tǒng)相分布示意圖隨著Φ角度增大，三晶粒圍成孤島狀液滴越來(lái)越小。晶界形狀由表面張力的相互關(guān)系決定無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料無(wú)機(jī)材料相界面的潤(rùn)濕與黏附度按潤(rùn)濕程附著潤(rùn)濕鋪展?jié)櫇窠n潤(rùn)濕潤(rùn)濕是固－液界面上的重要行為。應(yīng)用：機(jī)械的潤(rùn)滑、金屬焊接、陶瓷和搪瓷的坯釉結(jié)合、陶瓷與金屬的封接等。

定義：固液接觸后，體系吉布斯自由焓降低時(shí)就稱為潤(rùn)濕。分類：：無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料（1）附著潤(rùn)濕液－氣界面(L-g)

固－氣界面(S-g)固－液界面(S-L)固體液體附著潤(rùn)濕的吉布斯自由焓變化為：

ΔG1＝γSL－(γLV＋γSV)

附著功：W＝γLV＋γSV－γSLW愈大表示固液界面結(jié)合愈牢，即附著潤(rùn)濕愈強(qiáng)。（γ：界面張力）無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料（2）鋪展?jié)櫇馭VLθγSVγLVγSLqgggcosLVSLSV+=LVSLSVgggq-=cos（γ：界面張力）無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料γSL是固液界面張力，二者力圖使液體變?yōu)榍蛐危柚挂合酀?rùn)濕固相。γSV是固氣界面張力，力圖把液體拉開，要覆蓋固體表面，使固體表面能下降。γLV是液體對(duì)其本身蒸汽的界面張力。三種界面張力的作用是縮小各自界面而得以穩(wěn)定。無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料潤(rùn)濕與液滴的形狀(A)不潤(rùn)濕，θ>90o，因潤(rùn)濕張力小而不潤(rùn)濕；

(B)潤(rùn)濕，θ<90o，潤(rùn)濕。(C)完全潤(rùn)濕，θ＝0o，潤(rùn)濕張力F最大，液體鋪開。無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料潤(rùn)濕的先決條件是γSV＞γSL，或者γSL十分微小。當(dāng)固－液兩相的化學(xué)性能或化學(xué)結(jié)合方式很接近時(shí)，是可以滿足這一要求的。因此，硅酸鹽熔體在氧化物固體上一般會(huì)形成小的潤(rùn)濕角，甚至完全將固體潤(rùn)濕。而在金屬熔體與氧化物之間，由于結(jié)構(gòu)不同，界面能γSL很大，γSV＜γSL，θ＞90°。LVSLSVgggq-=cos無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料陶瓷和搪瓷生產(chǎn)中釉和琺瑯在坯體上牢固附著是很重要的。一般γLV和γSV均是固定的。實(shí)際生產(chǎn)中為了使液相擴(kuò)散和達(dá)到較高的附著功。一般采用化學(xué)性能相近的兩相系統(tǒng)，這樣可以降低γLS，提高粘附功W。另外，在高溫煅燒時(shí)兩相之間如發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，會(huì)使坯體表面變粗糙，熔質(zhì)填充在高低不平的表面上，互相嚙合，增加兩相之間的機(jī)械附著力。無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料（3）浸漬潤(rùn)濕浸漬潤(rùn)濕指固體浸入液體中的過(guò)程。例：生坯的浸釉，固氣界面變固液界面，液體表面沒有變化。浸漬潤(rùn)濕自由能的變化：－ΔG＝γLVcosθ＝γSV－γSL

討論：

若γSV>γSL,則θ<90o,浸漬潤(rùn)濕過(guò)程將自發(fā)進(jìn)行，此時(shí)ΔG<0

若γSV<γSL,則θ>90o,要將固體浸入液體之中必須做功，此時(shí)ΔG>0固液體固無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料總結(jié)：

1、三種潤(rùn)濕的共同點(diǎn)是液體將氣體從固體表面排擠開，使原有的固－氣或液－氣界面消失，而代之以固－液界面。

2、改善潤(rùn)濕的方法：由cosθ＝（γSV－γSL)/γLV可知

(1)降低γSL(2)去除固體表面吸附膜，提高γSV(3)改變粗糙度無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料影響潤(rùn)濕的因素（1）固體表面粗糙度粗糙表面的真實(shí)接觸角無(wú)法測(cè)定，只能是表觀接觸角θn.無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料qgggqcos)(cosnnLVSLSVn=-=n：粗糙度系數(shù)，總大于1無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料（1）θ＜90o時(shí)，,使cosθn/cosθ=n>1,則θn＜θ，表觀接觸角小于理想表面的接觸角，更易潤(rùn)濕。當(dāng)真實(shí)接觸角θ小于90°時(shí)，粗糙度愈大，表觀接觸角愈小，就容易潤(rùn)濕。2）θ＞90o時(shí)，,使cosθn/cosθ=n>1,則θn＞θ，表觀接觸角大于理想表面的接觸角，不易潤(rùn)濕。即：當(dāng)θ大于90°時(shí)，則粗糙度愈大，表觀接觸角也大，不利于潤(rùn)濕。無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料水泥與混凝土之間，因再者同屬硅酸鹽材料

θ＜90o

表面愈粗糙，θ越小，潤(rùn)濕性愈好，結(jié)合越強(qiáng)。陶瓷是無(wú)機(jī)材料，銀是金屬材料，不易潤(rùn)濕，即θ＞90o。粗糙度愈大，表觀接觸角也大，即θ也越大，不利潤(rùn)濕。故，陶瓷元件表面被銀，必須先將瓷件表面磨平并拋光，才能提高瓷件與銀層之間的潤(rùn)濕性能。無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料（2）吸附膜的影響前面所提及的γSV都是指固體置于蒸汽或真空中的表面張力，而真實(shí)固體表面都是有吸附膜的，以降低其表面能。吸附膜的存在使接觸角增大，起阻礙液體的鋪展作用。若γSV降低，對(duì)潤(rùn)濕不利。在陶瓷生胚上釉前和金屬與陶瓷封接等工藝中，都要使胚體或工件保持清潔，其目的是去除吸附膜，提高γSV以改善潤(rùn)濕性能無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料吸附與表面改性固體表面如未受到特別的處理，其表面總是被吸附膜所覆蓋。新鮮表面具有較強(qiáng)的表面力，能迅速地從空氣中吸附氣體或其它物質(zhì)來(lái)滿足它的降低表面能的要求吸附是一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一物質(zhì)表面的現(xiàn)象。由于吸附膜的形成改變了表面原來(lái)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，從而達(dá)到表面改性的目的無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料表面改性是利用固體表面的吸附特性，通過(guò)各種表面處理來(lái)改變固體表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，以適應(yīng)各種預(yù)期的要求。表面改性實(shí)質(zhì)上是通過(guò)改變固體表面的結(jié)構(gòu)狀態(tài)和官能團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。其中最常用的是各種有機(jī)表面活性物質(zhì)(表面活性劑)。無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料能夠降低體系的表面(或界面)張力的物質(zhì)稱為表面活性劑。表面活性劑必須指明對(duì)象，而不是對(duì)任何表面都適用的。如：鈉皂是水的表面活性劑，而對(duì)液態(tài)鐵就不是；反之，硫、碳對(duì)液態(tài)鐵是表面活性劑，對(duì)水就不是。無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料一般來(lái)說(shuō)，非特別指明，表面活性劑都是對(duì)水而言的，表面活性劑分子由兩部分組成：一端是具有親水性的極性基，如－OH、－COOH、－SO3Na等基團(tuán)；另一端具有憎水性(亦稱親油性)的非極性基，如碳?xì)浠鶊F(tuán)、烷基、丙烯基等。適當(dāng)?shù)剡x擇表面活性劑的這兩個(gè)原子團(tuán)的比例就可以控制其油溶性和水溶性的程度，制得符合要求的表面活性劑無(wú)機(jī)材料中的晶界與相界資料在陶瓷工業(yè)中經(jīng)常用表面活性劑來(lái)對(duì)粉料進(jìn)行改性，以適應(yīng)成型工藝的需要。例如，氧化鋁瓷在成型時(shí)，Al2O3粉用石蠟作定型劑。Al2O3粉表面是親水的，而石蠟是親油的。為了降低坯體收縮應(yīng)盡量減少石蠟的用量。生產(chǎn)中常加入油酸來(lái)使Al2O3粉表面由親水性變?yōu)橛H油性。油酸分子為CH3－(CH2)7－CH=CH－(CH2)7－COOH，其親水基向著Al2O3表面，而憎水基團(tuán)向著石蠟。由于Al2O3表面改為親油性，可以減少石蠟用量并提高漿料的流動(dòng)性，使成型性能得到改善。水泥工業(yè)