塊狀液膜模型理論知識點總結

塊狀液膜模型理論知識點總結公認的VanDeemter方程Golay等認為徑向擴散對塔板高度的貢獻為：γ0為柱管內(nèi)半徑描述空心柱管塔板高度的Golay方程為：對于空心柱管，柱內(nèi)徑越細越容易達到高效分離。VanDeemter方程和Golay方程的推導是建立在各種峰擴散因素對色譜流出曲線二階中心矩的貢獻有加和的基礎之上。成立的條件：事實上：引起峰擴散的各種因素對色譜流出曲線的影響是相互作用的各種擴散因素相互獨立無關隨機變量ξ的k次冪的數(shù)學期望為隨機變量ξ的k階原點矩，通常以vk來表示之，Vk=Mξk一階原點矩v1為色譜峰出峰時間的數(shù)學期望，換句話說，如果把色譜峰作為對稱的Gauss峰看待，那么一階原點矩為色譜峰的保留時間。但對于非對稱的色譜峰，這一結論未必正確。二階中心矩μ2實際上就是通常所說的方差，它的數(shù)值之大小反映了隨機變量分布密度的分散程度。隨機變量ξ離差k次冪的數(shù)學期望定義為隨機變量ξ的k階中心矩，記為μkμk=M（ξ-Mξ）k三階中心矩μ3反映了隨機變量分布的對稱性，因此：在探討色譜流出曲線峰形，建立動力學方程時，必須同時考慮擴散，傳質(zhì)對輸運過程的影響。有鑒于此，我們將從Funk的塊狀液膜模型出發(fā)，并結合近年來色譜動力學理論研究的新成就，更全面地揭示色譜過程中譜帶形狀彌散的本質(zhì)。Funk等人的觀點：把流動相和固定相視為兩塊相互緊密接觸的平面薄膜，因而在色譜過程中，整個傳質(zhì)阻力可以理解為由流動相膜的傳質(zhì)阻力與固定相膜的傳質(zhì)阻力所構成

設組分在兩膜接觸的界面分布達到平衡，可以導出描述氣—液色譜動力學過程的偏微分方程式．Horvath等人的觀點：

在液—固吸附色譜過程中，吸附劑表面存在一個由靜止的流動相形成的滯流層，流動相中的物質(zhì)在自由擴散的作用下，通過滯流層與吸附劑表面的物質(zhì)起到交換作用，而吸附劑被視為均勻的多孔性球體

盡管從表面上看Funk與Horvath描述的是不同對象．但實質(zhì)上Horvath的滯流擴散層與均勻、多孔的吸附起到了Funk塊狀液膜的作用。因而在兩種不同的體系中導出了形式上相同的描述譜線運動規(guī)律的偏微分方程式．流動相流向氣膜固定相塊狀液膜模型塊狀液膜△m4=△m1+△m2+△m3

在時間dt內(nèi)，設組分縱向彌散引起的體積元△V＝dxdydz中物量的變化為：流動相的流動引起體積元△V內(nèi)物量的變化為（2.116）(2.117)由于流動相中的物質(zhì)量、固定相內(nèi)的物質(zhì)量與平衡分布存在偏離，故物質(zhì)在兩相間發(fā)生遷移，其遷移的速度和物質(zhì)在流動相與界面間的濃差(c-ci)

成正比，也與固定相的表面積成正比。

物質(zhì)在界面上的濃度

設其傳質(zhì)系數(shù)為km，那么，因物質(zhì)在兩相間交換而引體積元△V內(nèi)物量的變化為(2.118)式中

為單位體積流動相所占有的傳質(zhì)作用面積。而相當于Horvath的間隙流滯流體模型中其中為吸附劑顆粒的體積；為填充間隙率）。在體積元△V內(nèi)，物質(zhì)量的總變化為根據(jù)物料平衡原理應有△m4=△m1+△m2+△m3

將各個△m的表達式代入式（1.120）中，經(jīng)過整理可得偏微分方程：在△V由縱向流動相組分在兩內(nèi)組分彌散移流動移相間交換量的送的組送的組引起的組化分分分變化（2.121）（2.90）Funk認為只要液膜厚度df足夠薄，則下述關系式近似成立：(2.122)（2.123）式中系物質(zhì)在液膜底部的濃度，且為，，的函數(shù)（2.124）因此可以獲得下列方程組：（2.125）（2.126）（2.90）（2.123）物質(zhì)在流動相內(nèi)的輸運過程物質(zhì)在兩相間的分配等溫式在柱入口端進樣函數(shù)曲線物質(zhì)在固定相內(nèi)沿垂直于膜平面方向的輸運過程在塊狀液膜模型動力學方程建立過程中，同時考慮了擴散現(xiàn)象與有限的傳質(zhì)速率對譜帶輸運過程的影響，這是與前述縱向擴散理論、速率理論相比所不同之處。無論采用什么辦法來求上述微分方程組的解顯然都十分困難．故只能套用Laplace變換求各階原點矩的辦法，來探求影響塔板高度的因素。將以上各式進行Laplace變換后，經(jīng)整理可得常微分方程。（2.127）式中（2.128）解上訴微分方程，舍去無理解可得：

（2.129）或（2.130）式中：（2.131）根據(jù)附錄Ⅰ的式（Ⅰ.37）可知，一階原點矩其結果與縱向擴散理論一致。

根據(jù)附錄式（Ⅰ.41）可得其中為進樣函數(shù)的二階中心矩。

若進樣函數(shù)為寬度的矩形脈沖，可以得到之和

即是：或，根據(jù)微分學知識，則有，其中

，分別為各個曲線的一階原點矩與二階中心矩。在后面還可以看到，對于三階中心矩也有同樣的性質(zhì)。因（2.132）根據(jù)這個模型可以得到塔板高度，（2.133）當進樣函數(shù)ft為寬度t進的矩形脈沖時有，（2.134）公式（2.134）粗略地表示出各種因素對理論塔板高度的影響．為了更深入地討論塔板高度方程，必須搞清楚縱向彌散系數(shù)D縱究竟是由哪些參數(shù)決定的。大量的實驗數(shù)據(jù)以及通過隨機過程的理論分析可以認為在填充色譜過程中Giddirgs所得的結果更為合理。即（2.135）上式右端分母中

一項實際上很少考慮，因此有（2.136）根據(jù)式（2.136）所表示出來D縱的關系，塔板高度方程為由此式可見，在不同情況下，不同的因素可成為塔板高度的主要貢獻．不同因素對塔板高度的影響出并非簡單地加和。當進樣時間t進趨于零時可得：

(2.138)式中代表在氣相小分子擴散對塔板高度的貢獻：2

代表渦流擴散對塔板高度的貢獻；

代表氣相傳質(zhì)附力對塔板高度的貢獻，其中傳質(zhì)系數(shù)km與物質(zhì)在氣相中的擴散系數(shù)密切相關；

代表固定液的粘滯阻力對塔板高度的貢獻。從公式(2.138)可見，當載氣線速較低時，式(2.138)末端三項可以忽略，得到H≈

這個結論與擴散理論類似，而當載氣線速較高時，式(2.138)等號右端前兩項可以忽略，得到這個結論與不考慮擴散影響的速率理論類似。對于空心柱，根據(jù)Aris和Giddings的研究都可得到

(2.139)式中r。為柱管為內(nèi)半徑。從而可獲空心柱管的塔極高度方程為在進樣時間可以不計的情況下，則有：（2.141）公式（2.141）與Gloay方程的差別僅在于液相傳質(zhì)阻力項的系數(shù)不同。影響氣相色譜峰非對稱性的柱內(nèi)因素欲探明影響氣相色譜峰非對稱性的柱內(nèi)因素，必需從色譜動力學基本方程式(2.125)著手。在附錄I中，已談到分布密度曲線的三階中心矩μ3反映了隨機變量分布的對稱性。

對稱的分布密度曲線三階中心矩μ3＝0；

而拖尾型的分布密度曲線μ3＞0；對于“伸舌頭”型的分布密度曲線則有的μ3＜0。因此，只要分析一下影響色譜流出曲線三階中心矩大小的因素，就可以知道影響色譜峰非對稱性的因素，從而可為進一步改善色譜峰峰形，完善譜圖儲存技術以及為色譜操作條件選擇等提供理論上依據(jù)。在附錄I中，已經(jīng)得到：（I.42）式中h為色譜柱內(nèi)物質(zhì)分布密度曲線的Laplace變換。根據(jù)塊伏液限模型，得到

(2.129)其中

(2.142)而為進樣函數(shù)的Laplace變換。從而可以得到下述關系式：

(2.131)=

(2.143)

(2.144)

將公式(2.143)-(2.145)代入式(2.14)中，可知三階中心距可表示為

(2.146)（2.145）其中

(2.147)為進樣函數(shù)的三階中心矩。當其進樣函數(shù)為Diracδ函數(shù)成對稱形的函數(shù)時，不難驗證此時色譜流出曲線的三階中心矩主要決定于柱內(nèi)過程。代表了色譜過程動力學過程對色譜峰形對稱性的影響。根據(jù)公式(2.131)可以得到：

(2.148)而

(2.149)

最后可以得到色譜流出曲線的三階中心距為

(2.150)其中

(2.151)表示柱內(nèi)過程對三階中心距的影響。公式(2.151)中，左端第一項代表了縱向彌散系數(shù)對三階中心距的貢獻；而第二項

代表了縱向彌散與傳質(zhì)阻力