南開大學《定量化學分析》第五章絡(luò)合平衡及絡(luò)合滴定教學提綱

第五章絡(luò)合平衡(pínghéng)及絡(luò)合滴定第一頁，共90頁。分析化學(fēnxīhuàxué)中的絡(luò)合物簡單(jiǎndān)配體絡(luò)合物螯合物多核絡(luò)合物第二頁，共90頁。5.1絡(luò)合滴定中常用絡(luò)合劑5.1.1重要氨羧絡(luò)合劑介紹(jièshào)

單基配位體：NH3，CN-，F(xiàn)-主要(zhǔyào)用于掩蔽劑，不用于分析絡(luò)合物不穩(wěn)定，形成逐級絡(luò)合物，產(chǎn)物(chǎnwù)不單一第三頁，共90頁。螯合物Chelate氨羧絡(luò)合劑(héjì)氨氮羧氧第四頁，共90頁。5.1.2EDTA在水溶液中的離解(líjiě)平衡1.物理化學(wùlǐhuàxué)性質(zhì)微溶于水(0.02g/100ml，22oC)，不溶于無水乙醇、丙酮、苯二鈉鹽Na2H2Y2H2O11.1g/100ml(0.3mol/L),pH=4.5Ethylenediaminetetraaceticacid第五頁，共90頁。H6Y2+

H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-

H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+第六頁，共90頁。5.1.3EDTA絡(luò)合物的特點(tèdiǎn)廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物;生成環(huán)狀結(jié)構(gòu)絡(luò)合物,穩(wěn)定;絡(luò)合比簡單，大部分為1：1；絡(luò)合反應速度快，水溶性好；EDTA與無色的金屬離子形成無色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色(yánsè)更深的絡(luò)合物;與多數(shù)離子的絡(luò)合反應速度快，個別離子較慢第七頁，共90頁。第八頁，共90頁。分組lgKMY離子I>20除Al3+，稀土離子外所有的3、4價離子及Hg2+、Sn2+II12~19除堿土金屬離子、Hg2+、Sn2+外所有2價離子及Al3+和稀土離子III7~11堿土金屬離子和Ag+IV2.8(Li+)1.7(Na+)堿金屬離子M-Y穩(wěn)定性分組

第九頁，共90頁。5.2絡(luò)合平衡(pínghéng)5.2.1絡(luò)合物的形成常數(shù)(chángshù)和累積形成常數(shù)(chángshù)1.形成(xíngchéng)常數(shù)M+LML活度形成常數(shù)濃度形成常數(shù)形成常數(shù)或穩(wěn)定常數(shù)第十頁，共90頁。MLM+L第十一頁，共90頁。2.逐級形成常數(shù)(chángshù)和累積形成常數(shù)(chángshù)ML+LML2M+LMLMLn-1+LMLn………K1,K2,…,Kn逐級形成(xíngchéng)常數(shù)第十二頁，共90頁。1=K12=K1K2......n=K1K2......Kn

逐級累積形成(xíngchéng)常數(shù)第十三頁，共90頁。5.2.2各級(ɡèjí)絡(luò)合物的分布自學(zìxué)第十四頁，共90頁。5.2.3副反應和副反應系數(shù)(xìshù)1.副反應主反應(fǎnyìng)M+YMYM(OH)M(OH)nOH-MLLMLnHYH6YH+NYNH+MHYOH-MOHY水解(shuǐjiě)效應絡(luò)合效應酸效應共存離子效應副反應第十五頁，共90頁。2.EDTA的副反應系數(shù)(xìshù)Y和酸效應系數(shù)(xìshù)Y(H) [Y’]=[Y]+[NY]+[HY]+[H2Y]+......+[H6Y]設(shè)未參加主反應(fǎnyìng)的各種形式的EDTA的總和為[Y’]酸效應(xiàoyìng)系數(shù)共存離子效應系數(shù)第十六頁，共90頁。(1)Y(H)酸效應(xiàoyìng)系數(shù)Y+H=HYHY+H=H2Y．．．H5Y+H=H6Y質(zhì)子化常數(shù)(chángshù)累積(lěijī)質(zhì)子化常數(shù)查表第十七頁，共90頁。第十八頁，共90頁。(2)Y(N)共存離子效應(xiàoyìng)系數(shù)Y(N)=1+KNY[N]

代入上式EDTA總副反應系數(shù)(xìshù)Y=Y(H)+Y(N)-1Y=Y(H)+Y(N)+Y(N’)-2N’第十九頁，共90頁。3.M的副反應系數(shù)M設(shè)未與EDTA絡(luò)合的各種形式(xíngshì)的金屬離子濃度的總和為[M’][M’]=[M]+[ML]+[ML2]+...+[MLn]+[MOH]+[M(OH)2]+...+[M(OH)n]第二十頁，共90頁。(1)M(L)絡(luò)合效應(xiàoyìng)系數(shù)M(L)=1+1[L]+2[L]2+...+n[L]n(2)M(OH)水解效應(xiàoyìng)系數(shù)，可查表M(OH)=1+1[OH]+2[OH]2+...+n[OH]n第二十一頁，共90頁。4.MY的副反應系數(shù)(xìshù)MHY和MOHY第二十二頁，共90頁。5.2.4條件穩(wěn)定(wěndìng)常數(shù)M+YMY理想(lǐxiǎng)狀態(tài)存在(cúnzài)副反應時[M]→[M’][Y]→[Y’][MY]→[MY’]第二十三頁，共90頁。lgK’MY=lgKMY-lgM-lgY+lgMYM=M(L)+M(OH)-1Y=Y(H)+Y(N)–1lgK’MY=lgKMY-lgM-lgY第二十四頁，共90頁。5.3絡(luò)合滴定基本原理

5.3.1滴定曲線(qūxiàn)1.滴定過程(guòchéng)中pM’和pM的計算0.0200mol/LEDTA0.0200mol/LM

滴定階段溶液組成pM或pM’計算滴定前M[M’]=C計量點前M+MY[M’]=C余計量點MY計量點后MY+Y[M’]=[MY]/[Y’]余K’MY第二十五頁，共90頁。M+Y=MY K’MY=[MY]/[M’][Y’][MY]eq=CMeq

-[M’]CMeq

計量(jìliàng)點時：[M’]eq=[Y’]eq 代入上式pM=pM’+lgaM第二十六頁，共90頁。2.影響滴定突躍范圍(fànwéi)的因素CM滴定突躍范圍(fànwéi)第二十七頁，共90頁。K’MY滴定突躍范圍(fànwéi)CMK’MY大，突躍范圍(fànwéi)大第二十八頁，共90頁。pM=pM’+lgaMaCa≈1與pH無關(guān)(wúguān)pM與pM’滴定曲線(qūxiàn)一致第二十九頁，共90頁。pH[NH3]aNi(NH3)pNilgK’MY=lgKMY-lgM-lgYpHaY第三十頁，共90頁。5.3.2金屬(jīnshǔ)指示劑1.指示劑的作用原理結(jié)構(gòu)：有機絡(luò)合劑，顯色劑與M絡(luò)合后生成(shēnɡchénɡ)有顏色的絡(luò)合物第三十一頁，共90頁。金屬(jīnshǔ)指示劑的顯色原理滴定前加入(jiārù)指示劑游離態(tài)顏色(yánsè)絡(luò)合物顏色滴定開始至終點前MY無色或淺色終點游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色MIn形成背景顏色第三十二頁，共90頁。MIn穩(wěn)定性差負誤差(wùchā)MIn穩(wěn)定性強終點推遲或無顏色(yánsè)轉(zhuǎn)變，正誤差HIn2-MgIn-EBT(鉻黑T)第三十三頁，共90頁。2.指示劑應具備(jùbèi)的條件金屬(jīnshǔ)指示劑必備條件顏色有明顯(míngxiǎn)差異K′MIn要適當，K′MIn<K′MY反應迅速，可逆性好穩(wěn)定第三十四頁，共90頁。3.指示劑的變色(biànsè)點及指示劑的選擇主反應(fǎnyìng)酸效應(xiàoyìng)In(H)變色點P411附表7常見金屬指示劑混合色第三十五頁，共90頁?？紤]M的副反應：pM’t=lgK’MIn=lgKMIn-lgIn(H)-lgM=pMt-lgM

金屬指示劑的變色(biànsè)范圍：lgKMIn1選擇原則：指示劑變色點的pM’t與計量點的pM’eq盡量一致(yīzhì)，至少應在滴定突躍范圍內(nèi)。第三十六頁，共90頁。4.指示劑的封閉(fēngbì)、僵化及變質(zhì)現(xiàn)象自學(zìxué)第三十七頁，共90頁。5.常用(chánɡyònɡ)指示劑 二甲酚橙(XO)鈣指示劑(NN)鉻黑T(EBT)PAN(Cu-PAN)磺基水揚酸掌握：使用的pH范圍，顏色變化(biànhuà)，滴定離子，封閉離子及消除封閉的方法第三十八頁，共90頁。EBT(鉻黑T)MIn適宜(shìyí)pH范圍：7~11直接(zhíjiē)滴定：Mg2+,Zn2+,Cd2+,Pb2+,Mn2+滴定Ca2+終點(zhōngdiǎn)不明顯加MgY封閉離子：Al3+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Ti4+第三十九頁，共90頁。XO（二甲酚橙）MIn適宜(shìyí)pH范圍：pH<6.3直接(zhíjiē)滴定：Bi3+,Zn2+,Cd2+,Pb2+,Hg2+封閉(fēngbì)離子：Al3+,Fe3+,Ni2+,Cu2+,Ti4+第四十頁，共90頁。5.3.3終點誤差及準確(zhǔnquè)滴定的判斷1.誤差(wùchā)公式設(shè)pM’=pM’ep-pM’eq

[M’]ep=[M’]eq10-pM’設(shè)pY’=pY’ep-pY’eq

[Y’]ep=[Y’]eq10-pY’

第四十一頁，共90頁。終點時：K’MY(ep)=[MY]ep/[Y’]ep[M’]ep計量點時：K’MY(eq)=[MY]eq/[Y’]eq[M’]eq誤差(wùchā)不大時：[MY]ep[MY]eq K’MY(ep)K’MY(eq)[Y’]ep[M’]ep=[Y’]eq[M’]eq取負對數(shù)得:pM’ep-pM’eq=pY’eq-pY’eppM’=-pY’第四十二頁，共90頁。計量(jìliàng)點時：[M’]eq=[Y’]eqCMeq

CMep

第四十三頁，共90頁。設(shè)f=10pM’–10-pM’，則：

f可查表TE-lg(K’MYCMeq) 誤差(wùchā)圖第四十四頁，共90頁。例用0.0200mol/LEDTA滴定0.0200mol/LPb2+,pH=5.0。如pPb2+ep=7.0，問TE?如TE%=0.1，則滴定突躍范圍(fànwéi)是多少?選何種指示劑?(lgKPbY=18.0;pH=5.0,lgY(H)=6.6)第四十五頁，共90頁。解：lgK’PbY=lgKPbY–lgPb–lgY=18.0-6.6=11.4pPb’eq=1/2(lgK’PbY+pCMeq)=1/2(11.4+2)=6.7pPb’=7.0-6.7=0.3

若知TE=0.1和lg(K’PbYCeqPb)=9.4，可求f值，從而(cóngér)求(或查)pM’查圖，pPb’=1.7突躍范圍6.71.7即5.0~8.4查表選二甲酚橙(pH=5.0,pPbt=7.0)第四十六頁，共90頁。2.準確滴定的判別式滿足一定(yīdìng)誤差要求的滴定lg(K’MYCeqM)=2lg(f/TE)判別式一般(yībān)條件lg(K’MYCeqM)6一般|TE|=0.1%;人眼判斷指示劑顏色變化(biànhuà)的極限pM’=0.2第四十七頁，共90頁。5.3.4絡(luò)合滴定酸度的控制(kòngzhì)和選擇1.緩沖劑與輔助絡(luò)合劑(héjì)的作用Y與M絡(luò)合放出(fànɡchū)H+防止M水解pHK’MY

影響突躍和準確度

第四十八頁，共90頁。2.pHmax和pHminpH值降低(jiàngdī)，Y(H)增大，K’MY減小減小到lg(K’MYCeqM)<6即不能準確(zhǔnquè)滴定，影響滴定突躍和準確(zhǔnquè)度pH值增大(zēnɡdà)，M(OH)增大(zēnɡdà)，K’MY減小第四十九頁，共90頁。(1)最高酸度pHmin根據(jù)(gēnjù)lgY(H)查出pH值，即為最高酸度無其它(qítā)副反應時lgK’MY=lgKMY-lgY(H)lgY(H)=lgKMY-lgK’MY設(shè)CM=0.020mol/L，CeqM=0.010mol/L,lgK’MY8最小值lgY(H)lgKMY-8最大值第五十頁，共90頁。例0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LCu2+。若要求(yāoqiú)pCu2+=0.2,TE=0.1%,求滴定的最高酸度?解：lgY(H)=lgKCuY-8=18.8-8=10.8查表，pH=3.0最高酸度第五十一頁，共90頁。(2)最低酸度pHmax定義：金屬離子開始(kāishǐ)水解時的酸度M(OH)n

第五十二頁，共90頁。例0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LCu2+。若要求(yāoqiú)pCu2+=0.2,TE=0.1%,求滴定的最低酸度?解：滴定Cu2+的酸度范圍(fànwéi)為3.0~5.6(條件：|TE|=0.1%,pCu=0.2,CCu=0.020mol/L)pH=5.6最低酸度第五十三頁，共90頁。5.4混合(hùnhé)離子的滴定M,N兩種離子(lízǐ)，lgKMY>lgKNY滴定M時，N是否干擾(gānrǎo)？不干擾(gānrǎo)，滴定M之后能否繼續(xù)N？將N與Y反應看作副反應

第五十四頁，共90頁。5.4.1M與N共存(gòngcún)時，K’MY與pH關(guān)系M+Y=MYH+NY=Y(H)+Y(N)–1

Y(H)+Y(N)Y(H)=1+1[H+]+2[H+]2+...Y(N)=1+[N]KNYlgK’MY=lgKMY-lgY

第五十五頁，共90頁。lg12pH較小時(xiǎoshí)，lgY(H)>lgY(N)Y(H)>>Y(N)，YY(H)pH較大(jiàodà)時，lgY(H)<lgY(N)Y(H)<<Y(N)，YY(N)pH=pHa時，lgY(H)=lgY(N)Y=2Y(N)

lgY=lgY(N)+0.3

第五十六頁，共90頁。Y(N)=1+[N]KNY=1+CNeqKNY(CNeq：滴定M至計量點時N的分析濃度(nóngdù))pH=pHa, Y(H)=Y(N)=1+CeqNKNY計算出Y(H)可查得pHa值pH<pHa

Y(H)>Y(N)pH>pHa Y(H)<Y(N)

分步滴定?設(shè)滴定M時，N和EDTA基本上不反應(fǎnyìng)[N]=CNeq第五十七頁，共90頁。5.4.2控制(kòngzhì)酸度分步滴定1.分步滴定可能性的判斷(pànduàn)(1)酸度較高情況(qíngkuàng)下(pH<pHa)Y(H)>Y(N) YY(H) lgK’MY=lgKMY-lgY(H) 相當于單一離子M第五十八頁，共90頁。(2)酸度較低情況(qíngkuàng)下(pH>pHa)Y(H)<Y(N) YY(N)K’MY=KMY/YKMY/Y(N)KMY/CeqNKNYlg(CeqMK’MY)=lgKMY-lgKNY+lgCeqM/CeqN=lgK+lgCeqM/CeqNTE=0.1%,pM’=0.2lg(CeqMK’MY)6若CM=CN lgK6若CM=10CN lgK5滴定完M后，滴定N，按單一離子(lízǐ)判斷第五十九頁，共90頁。2.N共存(gòngcún)時滴定M的最佳酸度最高酸度：pHa,由Y(H)=1+CeqNKNY查表最低酸度：水解(shuǐjiě)時的酸度適宜(shìyí)酸度范圍考慮TE第六十頁，共90頁。例：含Pb2+和Mg2+均為2.0x10-2mol/L的混合溶液,用2.0x10-2mol/LEDTA滴定Pb2+。(1)一般(yībān)條件下能否分步滴定?(2)滴定Pb2+的最高酸度與最低酸度?第六十一頁，共90頁。解：(1)lgK=lgKPbY-lgKMgY=18.0-8.7=9.3>6可在Mg2+存在(cúnzài)下滴定Pb2+,Mg2+不干擾(2)Y(H)=1+CeqNKNY=1+10-2x108.7=106.7 pH=4.9(3)pH=7.0 適宜酸度范圍：4.9<pH<7.0第六十二頁，共90頁。3.分步滴定時指示劑的選擇(xuǎnzé)指示劑顏色不能互相(hùxiāng)干擾最好(zuìhǎo)只使用一種指示劑Pb2+Bi3+Pb2+BiXOXOpH=1Pb2+BiYXOEDTAPbXOBiY(CH2)6N4pH=5~6PbYXOBiYEDTA第六十三頁，共90頁。5.4.3選用(xuǎnyòng)適當?shù)慕j(luò)合劑實現(xiàn)分步滴定Ca2+Mg2+EDTAlogKCaY=10.7logKMgY=8.7EGTAlogKCaEGTA=11.0logKMgEGTA=5.22.05.8第六十四頁，共90頁。5.4.4利用絡(luò)合速度(sùdù)差異分步滴定Fe3+Cr3+EDTAlogKFeY=25.1logKCrY=232.1Cr3++EDTA極為(jíwéi)緩慢pH=2時滴定Fe3+Cr3+返滴定第六十五頁，共90頁。5.4.5利用(lìyòng)掩蔽和解蔽劑進行滴定第六十六頁，共90頁。5.5絡(luò)合滴定中的掩蔽(yǎnbì)和解蔽作用5.5.1掩蔽(yǎnbì)作用1.常用掩蔽(yǎnbì)方法掩蔽：在試液中直接加入一種能和干擾離子反應的物質(zhì)，使游離的干擾離子的濃度降至不再與絡(luò)合劑反應，從而失去干擾能力。第六十七頁，共90頁。例：Mg2+存在下滴定Ca2+lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pH>12,Mg(OH)2 溶液(róngyè)混濁，不易分辯顏色變化；沉淀不完全，產(chǎn)生誤差(缺點)(1)沉淀(chéndiàn)掩蔽法：加入掩蔽劑使干擾離子(lízǐ)沉淀第六十八頁，共90頁。例：Fe3+存在(cúnzài)下滴定Bi3+lgKBiY=27.94,lgKFe(III)Y=25.1抗壞血酸+Fe3+Fe2+ lgKFe(II)Y=14.3 lgK>6(2)氧化(yǎnghuà)還原掩蔽法加入掩蔽(yǎnbì)劑改變干擾離子的價態(tài)，使之與EDTA的絡(luò)合能力降低Mn2+MnO4- Cr3+CrO42-

VO2+VO3-第六十九頁，共90頁。(3)絡(luò)合掩蔽(yǎnbì)法加入掩蔽劑與干擾(gānrǎo)離子生成穩(wěn)定絡(luò)合物。第七十頁，共90頁。2.絡(luò)合掩蔽效果(xiàoguǒ)的評價M+Y→MYH+NAHY…NYNA…KNA>>KNY將Y+N=NY當作(dānɡzuò)主反應N+A=NA當作(dānɡzuò)副反應主反應(fǎnyìng)副反應第七十一頁，共90頁。第一步：求N(A)=1+1[A]+2[A]2+...第二步：[N]=[N’]/N(A)=CNeq/N(A)第三步：Y(N)=1+[N]KNY第四步：評價掩蔽效果(xiàoguǒ)a.Y(N)<Y(H) YY(H) lgK’MY=lgKMY-lgY(H)相當于只有M存在，掩蔽成功b.Y(N)Y(H)Y=Y(N)+Y(H)-1 不能判斷，根據(jù)(gēnjù)TE判定第七十二頁，共90頁。例6-5pH=5.5，XO為指示劑，用2.0x10-2mol/LEDTA滴定濃度(nóngdù)均為2.0x10-2mol/L的Zn2+，Hg2+混合溶液中的Zn2+。以KI掩蔽Hg2+。終點時[I-]=10-2mol/L。問(1)掩蔽效果?(2)計算TE?lgKZnY=16.5，lgKHgY=21.8,Hg-I絡(luò)合物:lg1~lg4:12.9,23.8,27.6,29.8pH=5.5lgY(H)=5.5,pZnt=5.7(XO)第七十三頁，共90頁。解：Hg(I)=1+10-2x1012.9+10-4x1023.8+10-6x1027.6+10-8x1029.8=1022[Hg]=CeqHg/Hg(I)=10-2/1022=10-24Y(Hg)=1+[Hg]KHgY=1+10-24x1021.8=1Y(H)>>Y(Hg)掩蔽成功(chénggōng)或效果好lgK’ZnY=lgKZnY-lgY(H)=16.5-5.5=11.0pZn’eq=1/2(lgK’ZnY+pCeqZn)=1/2(11.0+2)=6.5pZn’ep=pZnt=5.7pZn’=5.7-6.5=-0.8第七十四頁，共90頁。3.常用絡(luò)合掩蔽(yǎnbì)劑KCN，NH4F，三乙醇胺TEA，硫脲鄰二氮菲，乙酰丙酮掌握(zhǎngwò)：掩蔽離子及條件(pH值)三乙醇胺：先加入三乙醇胺，再調(diào)節(jié)pH至堿性，否則被掩蔽離子可能(kěnéng)水解KCN：先調(diào)節(jié)pH值>8，再加入KCNHCN第七十五頁，共90頁。5.5.2解蔽作用(zuòyòng)在金屬(jīnshǔ)離子絡(luò)合物中加入某種試劑，將金屬(jīnshǔ)離子釋放出來1.沉淀(chéndiàn)掩蔽法的解蔽Mg2+Ca2+Mg(OH)2↓Ca2+pH=12Mg(OH)2↓CaYYMg2+CaYpH=8~10MgYCaYY第七十六頁，共90頁。2.氧化還原(huányuán)掩蔽法的解蔽抗壞血酸Fe3+Fe2+Fe3+H2O2第七十七頁，共90頁。(1)HCHO解蔽Zn(CN)42-和Cd(CN)42-銅合金中Zn(Cd)和Pb的測定(cèdìng)銅合金Cu2+Zn2+Pb2+HNO3Cu(CN)43-Zn(CN)42-Pb2+pH=10KCNCu(CN)43-Zn(CN)42-PbYEBTEDTACu(CN)43-Zn2+PbYHCHOEBTEDTACu(CN)43-ZnYPbY3.絡(luò)合掩蔽(yǎnbì)法的解蔽第七十八頁，共90頁。(3)H2O2解蔽巰基乙酸(yǐsuān)或硫脲絡(luò)合物中的金屬離子Cu2+Zn2+Cu-硫脲Zn2+硫脲酸性(suānxìnɡ)Cu-硫脲ZnYpH5~6XOEDTACu2+ZnYH2O2CuYZnYEDTAPAN第七十九頁，共90頁。5.6絡(luò)合滴定方式(fāngshì)絡(luò)合滴定方式(fāngshì)直接(zhíjiē)滴定法返滴定法置換滴定法間接滴定法第八十頁，共90頁。5.6.1直接(zhíjiē)滴定法直接(zhíjiē)滴定的條件：（1）lgCMeqKMY’6；（2）反應速度快：（3）有合適(héshì)的指示劑（4）在滴定pH條件下，金屬離子不水解第八十一頁，共90頁。pH=1~2 Bi3+(XO)Zr4+(XO)pH=12~13Ca2+(鈣指示劑)pH=2~3.5Fe3+(磺基水揚酸，紫黃)Hg2+(PAN,XO)，In3+(XO)