第4章智能高分子材料

第4章智能高分子材料

能感覺周圍環(huán)境變化，而且針對環(huán)境的變化能采取響應(yīng)對策的高分子材料。4.1概述智能化設(shè)計思路：從分子結(jié)構(gòu)(包括支鏈結(jié)構(gòu))、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、共混、復(fù)合、界面和表面甚至外觀結(jié)構(gòu)等方面，單一或多種機制綜合利用，實現(xiàn)某種智能化。又稱：智能聚合物、機敏性聚合物、刺激響應(yīng)型聚合物、環(huán)境敏感型聚合物。概念能響應(yīng)外界刺激而溶脹或收縮的聚合物凝膠。自然界：海參體壁的原始器官——高分子“水凝膠”智能高分子材料研究起源聚合物凝膠：由網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（物理或化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)）的高聚物和水組成。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物不能被水溶解，但能吸收大量水分子而使凝膠溶脹。人工材料：透明混濁★離子化的部分水解聚丙烯酰胺凝膠置于水－丙酮溶液中新的研究領(lǐng)域：靈巧凝膠、智能凝膠冷卻加熱★聚丙烯酰胺凝膠田中豐一1975年隨溶劑濃度和溫度變化，凝膠溶脹或收縮數(shù)倍。智能高分子材料的研究內(nèi)容：(1)智能高分子凝膠——刺激響應(yīng)性高分子凝膠單一響應(yīng)性——壓力、溫度、光強、電(磁)場、組成、pH值、離子強度、特異的化學(xué)物質(zhì)刺激；受到環(huán)境刺激時會隨之響應(yīng)，發(fā)生結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)變化的凝膠。雙(多)重響應(yīng)性——熱-光、磁－熱、pH值－離子刺激等?？刂菩盘枺骸耋w內(nèi)信號●外部信號：熱、電場、磁場、超聲波等物理信號。當(dāng)藥物所在環(huán)境發(fā)生變化時，體系能夠感知并做出相應(yīng)的反應(yīng)，以一定的形式（定向、定時、定量）調(diào)控釋放藥物，從而達到最佳治療效果的系統(tǒng)。(2)智能藥物釋放體系(3)記憶功能高分子材料(4)智能高分子膜應(yīng)力記憶、形狀記憶、體積記憶、色澤記憶。以高分子膜的形式對環(huán)境進行感知、響應(yīng)且具有功能發(fā)現(xiàn)能力的膜用材料。研究較多：選擇性滲透、選擇性吸附和分離等。（5）聚合物電流變流體由高介電常數(shù)的聚合物顆粒懸浮在低介電常數(shù)的液體中構(gòu)成，可有效解決無機電流變液的沉降和材料對器件的磨損等問題。聚合物：以離子型聚合物和聚合物半導(dǎo)體為主。（6）智能織物防水透濕織物、變色紡織品、調(diào)溫紡織品、智能安全防護紡織品等。4.2

高分子凝膠及體積相轉(zhuǎn)變高分子凝膠：復(fù)合體系溶脹相收縮相凝膠的體積隨外界環(huán)境因子變化而產(chǎn)生不連續(xù)變化的現(xiàn)象——凝膠的體積相轉(zhuǎn)變。體積相轉(zhuǎn)變：體系內(nèi)各種相互作用力相互結(jié)合和競爭的結(jié)果。網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)——使它不溶解而保持一定的形狀；親溶劑型基團——使它可被溶劑溶脹。高分子凝膠內(nèi)存在的相互作用力(1)范德華力取向力、誘導(dǎo)力、色散力。在非極性有機溶劑體系的凝膠中起重要作用。(3)靜電相互作用力

源于大分子鏈上荷電基團的相互作用。正、負離子間相互吸引——凝膠收縮；正—正、負—負電荷相斥——凝膠溶脹。(2)氫鍵

形成氫鍵時：大分子以特定方式排列而收縮；溫度升高時：氫鍵破壞,發(fā)生溶脹。例：弱酸性丙烯酸和強堿性季銨鹽合成的兩性凝膠。(4)疏水相互作用力存在于大分子鏈的疏水性基團之間。溫度較低時：水分子在疏水性基團周圍形成團簇，整個分子呈現(xiàn)親水性——凝膠溶脹；溫度升高至相變溫度：鏈段運動能力提高，疏水性基團周圍的水團簇崩潰，凝膠網(wǎng)絡(luò)為疏水基團保護，水不易進入——凝膠收縮。例：聚異丙基丙烯酰胺凝膠(PNIPA)

側(cè)鏈的異丙基——疏水基團

4.3高分子凝膠的刺激響應(yīng)性

4.3.1物理刺激響應(yīng)性(1)溫敏性凝膠能響應(yīng)溫度變化而發(fā)生溶脹或收縮即體積相變轉(zhuǎn)變的凝膠。機制：溫度的變化影響了其中的疏水基團的疏水作用以及大分子鏈間的氫鍵作用，從而使凝膠結(jié)構(gòu)改變，發(fā)生體積相變。體積發(fā)生變化的臨界轉(zhuǎn)化溫度——低臨界溶解溫度(lowercriticalsolutiontemperatureture，LCST)。高溫收縮型

★聚異丙基丙烯酰胺(PNIPA)機理：疏水基團的疏水作用。低溫收縮型★聚丙烯酸(PAAC)和聚N,N－二甲基丙烯酰胺(PDMAAM)網(wǎng)絡(luò)互穿形成的聚合物水凝膠機理：氫鍵的形成與斷裂。溫度低于LCST時溶脹，高于LCST時收縮。溫度低于LCST時收縮，高于LCST時溶脹。(2)光敏感性凝膠機理一：聚合物鏈上的光敏感分子的經(jīng)光輻照后發(fā)生光異構(gòu)化，伴隨幾何結(jié)構(gòu)的改變，發(fā)生不連續(xù)的相轉(zhuǎn)變。由于光輻射(光刺激)而發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變的凝膠機理二：光敏感分子發(fā)生光解離作用(即遇光分解產(chǎn)生的離子化)，使凝膠內(nèi)外離子濃度差改變，造成凝膠滲透壓突變，促使凝膠發(fā)生溶脹做出光響應(yīng)。(3)磁場敏感性凝膠包埋有磁性微粒子的高吸水性凝膠隨磁場的變化而發(fā)生溶脹和收縮。機理：將鐵磁體“種植”在凝膠內(nèi)，當(dāng)施加磁場時鐵磁體發(fā)熱，使周圍凝膠溫度升高誘發(fā)溶脹或收縮。去除磁場后，凝膠冷卻，恢復(fù)至原來的尺寸。制備：將微細鎳針狀結(jié)晶置于預(yù)先形成的凝膠中；以聚乙烯醇涂著于微米級鎳薄片上，與單體溶液混合后再聚合成凝膠。(4)電場敏感性凝膠在電場刺激下，能產(chǎn)生溶脹和收縮并將電能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C械能的凝膠.構(gòu)成：聚電解質(zhì)凝膠——聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中鍵合離子化基團。機理：溶液中自由離子在直流電場作用下的定向移動造成：●凝膠內(nèi)不同部位pH值不同，從而影響凝膠中聚電解質(zhì)電離狀態(tài)，使凝膠結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生變形●凝膠內(nèi)外離子濃度不均，產(chǎn)生滲透壓變化引起凝膠變形。接觸電場：部分水解的聚丙烯酰胺凝膠浸入50%的丙酮水溶液中應(yīng)用：化學(xué)開關(guān)、藥物釋放體系、人工肌肉非接觸電場：聚乙烯醇(PVA)與聚丙烯酸(PAA)共混物彎曲4.3.2

化學(xué)刺激響應(yīng)性(1)pH敏感性凝膠隨pH值的變化發(fā)生溶脹或收縮的凝膠。結(jié)構(gòu)特征：網(wǎng)絡(luò)中含有大量易水解或質(zhì)子化的酸、堿基團(如羧基或氨基)。機理：隨外界pH值變化，酸、堿基團的解離或質(zhì)子化程度相應(yīng)改變，導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)單元的離子鍵或氫鍵狀態(tài)改變；(1)pH敏感性凝膠★殼聚糖(CS－NH2)與聚丙二醇聚醚(PE)的半互穿聚合物★聚丙烯酸（羧基電離）高pH值：溶脹低pH值：收縮酸性pH值：溶脹；堿性pH值：收縮(2)化學(xué)物質(zhì)響應(yīng)凝膠因特定物質(zhì)的刺激而發(fā)生溶脹和收縮的凝膠。應(yīng)用：藥物釋放凝膠體系——依據(jù)病灶引起的化學(xué)物質(zhì)的變化進行自反饋，通過凝膠的溶脹與收縮控制藥物釋放的通、斷。例：胰島素釋放體系—對葡萄糖響應(yīng)4.3.3

雙重響應(yīng)智能凝膠(1)溫度和pH敏感凝膠可同時響應(yīng)溫度和pH用于：藥物釋放載體。異丙基丙烯酰胺溫敏性丙烯酸pH敏感二者的共聚物＋4.3.3

雙重響應(yīng)智能凝膠(2)熱、光敏感凝膠機理一：以熱響應(yīng)性分子和光敏性分子合成凝膠，利用紫外線進行離子化，引起凝膠溶脹。機理二：將熱響應(yīng)性分子與吸光產(chǎn)熱分子合成凝膠，光吸收時局部溫度上升，凝膠收縮。如：含少量無色三苯基甲烷氰基的PNIPA凝膠。如：PNIPA和葉綠酸網(wǎng)絡(luò)組成的凝膠。(3)pH、光敏感凝膠同時具備偶氮生色團和親水性的羧基。如：將側(cè)鏈含偶氮苯基的丙烯酰氨基偶氮苯單體(AAAB)與丙烯酸(AA)共聚合成P(AA-co-AAAB)。同時具有光致異構(gòu)分子和易解離基團的凝膠。(4)磁性、熱敏感凝膠Fe3O4與PNIPA共聚→Fe3O4/P(St-NIPA)凝膠微球。同時具有磁分離特性和熱敏特性。用于：蛋白和酶的純化、回收以及酶的固定化等。4.4

智能高分子凝膠的應(yīng)用通過外界環(huán)境刺激導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)即凝膠內(nèi)部孔眼尺寸及凝膠致密程度發(fā)生變化，從而控制能通過凝膠的物質(zhì)的大小、形狀，分離大小或形狀不同的溶質(zhì)。（1）分離功能材料將需分離出的組分結(jié)合到凝膠上，然后通過外界環(huán)境的轉(zhuǎn)變使被結(jié)合的組分釋放出來，達到分離的目的。分離機理●擴散分離：●吸附分離和絡(luò)合分離：優(yōu)點：容易再生，可反復(fù)使用；耗能少，不需高溫高壓；對分離對象無破壞；可根據(jù)要分離和濃縮的生物物質(zhì)的分子大小和分子性質(zhì)設(shè)計凝膠的交聯(lián)密度。污泥脫水——聚乙烯基甲基醚(PVME)凝膠海綿吸收污泥中的水分，污泥脫水后得到濃縮，分離再生吸水溶脹的凝膠可循環(huán)利用。應(yīng)用選擇性識別、吸附和釋放鉛離子等有毒重金屬離子生物分離：蛋白質(zhì)、酶、微生物等活性物質(zhì)；電解質(zhì)的濃縮分離：丙烯酸和異丙基丙烯酰胺共聚凝膠含有的螯合基團(羧基)可與二價金屬離子形成配合物。加熱時凝膠收縮，基團靠攏而形成捕獲金屬離子的特性位點，凝膠再次溶脹釋放出截留的金屬離子，從而達到分離的目的。(2)運動功能材料機械能化學(xué)能或物理能效果：交替供給冷、溫水時，凝膠反復(fù)溶脹與收縮，單絲收縮應(yīng)力2.94mN，相當(dāng)于肌肉的1/10～1/3，其伸縮動作時間＜1s。人工肌肉：聚乙烯基甲基醚(PVME)水凝膠(LCST38℃)賦形用高分子＋結(jié)構(gòu)：多孔泡沫狀；形狀：集束纖維狀；(3)生物反應(yīng)器／酶的活性控制●自動控制:將酶固定在溫敏性PVME或PNIPA凝膠中●人為控制：將蔗糖轉(zhuǎn)化酶固定在含F(xiàn)e2O3的PNIPA圓柱形凝膠中。外加磁場使凝膠溫度上升，體積收縮，蔗糖降解速度下降。有效控制底物轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物生成的速度。淀粉轉(zhuǎn)葡糖苷酶的活性控制在LCST以下：隨溫度上升，酶的活性提高。達到LCST后：凝膠高度脫水收縮，結(jié)構(gòu)變得致密，基質(zhì)和生成物等親水性物質(zhì)的通透性下降，酶的活性急劇降低。(4)細胞培養(yǎng)基質(zhì)

將聚異丙基丙烯酰胺接枝到聚苯乙烯培養(yǎng)板表面形成一層薄膜，將細胞在凝膠表面層于37℃培養(yǎng)。凝膠表面呈現(xiàn)疏水性，與細胞很好地粘附。細胞成熟后，將溫度降至20℃，凝膠表面變得親水，細胞自動從表面脫附。細胞成活率73%，傳統(tǒng)的酶洗脫法僅14%。降溫(5)在組織工程中的應(yīng)用基本思路：首先在體外分離、培養(yǎng)細胞，然后將一定量的細胞種植到具有一定形狀的三維生物材料骨架內(nèi)，并加以持續(xù)培養(yǎng)，最終形成具有一定結(jié)構(gòu)的組織和器官。凝膠——作為組織重建和植入的人工細胞外基質(zhì)。例：以軟骨細胞與I型膠原冷凍干燥后經(jīng)戊二醛交聯(lián)得到的泡沫(平均孔徑86μm，孔隙率87％)可制備軟骨細胞/膠原復(fù)合材料，且使其負載堿性成纖細胞生長因子后植入鼠體，4周后形成新成熟軟骨。(6)調(diào)光材料●對激光的透過能力調(diào)節(jié)：●參數(shù)可調(diào)控光學(xué)鏡片：通過紅外輻照使凝膠局部變熱，出現(xiàn)塌陷微區(qū)，當(dāng)微區(qū)大小與激光波長相當(dāng)時，入射激光被散射，導(dǎo)致凝膠對可見激光的透過率降低——制作自動調(diào)光玻璃。將電場敏感凝膠加工成上下底面均為平面的圓柱體，在外加電場下，凝膠體的上表面凸出或凹陷(程度取決于外加電場的強度)，從而可調(diào)節(jié)材料的焦距等基本光學(xué)參數(shù)。(7)可視化光學(xué)傳感材料機理：水凝膠所含分子識別基團與分析物(金屬離子和葡萄糖)反應(yīng)使水凝膠可逆溶脹和收縮，結(jié)晶膠體陣列衍射光的波長隨分析物濃度的變化而單調(diào)變化。水凝膠內(nèi)聚合直徑約100nm的聚合物微球結(jié)晶膠體陣列(PCCA)—響應(yīng)特異分析物的存在及濃度。