第3章 濕法冶金動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

第3章濕法冶金動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1.反應(yīng)速率2.速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定與數(shù)據(jù)分析3.多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程與機(jī)理4.電化學(xué)機(jī)理5.影響反應(yīng)速率的主要因素

熱力學(xué)是研究反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行的方向和產(chǎn)物的最大可能產(chǎn)出量，但是在生產(chǎn)過(guò)程中，反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行的快慢是很重要的，只有進(jìn)行得快的反應(yīng)才有實(shí)用價(jià)值，要提高生產(chǎn)效率，就必須研究反應(yīng)過(guò)程的速率及其影響因素。這就是化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的目的和任務(wù)。目的：任務(wù)：研究反應(yīng)物的濃度、壓力、溫度、界面條件、化學(xué)結(jié)構(gòu)等對(duì)反應(yīng)速率的影響。并在大量數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，闡明反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理，提出反映的模型。主要工作有：1、確定總反應(yīng)式2、提出各分步反應(yīng)式3、判斷過(guò)程的控制步驟4、提出反應(yīng)速率的數(shù)學(xué)模型第一節(jié)反應(yīng)速率1．基元反應(yīng)與復(fù)雜反應(yīng)

基元反應(yīng)是描述分子層次上實(shí)際出現(xiàn)的反應(yīng)，如

H++HCO3-==H2CO3

（1）它表示一個(gè)質(zhì)子與一個(gè)碳酸氫根離子之間發(fā)生分子碰撞而生成H2CO3，這是基元反應(yīng)。

總反應(yīng)是表示一系列基元反應(yīng)的最終結(jié)果，如硫酸鹽因有機(jī)質(zhì)的細(xì)菌分解而引起的還原反應(yīng)：

2CH2O+SO42-==H2S+2HCO3-(2)這是一個(gè)總反應(yīng)，該反應(yīng)是一系列過(guò)程的最終結(jié)果，其中有復(fù)雜的有機(jī)分子分裂反應(yīng)，SO42-與細(xì)菌酶的各種反應(yīng)等。只包含一個(gè)基元反應(yīng)的稱為“簡(jiǎn)單反應(yīng)”，凡包含兩個(gè)或更多的基元反應(yīng)的，稱為“復(fù)雜反應(yīng)”。

絕大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)(通常的化學(xué)計(jì)量方程式所表示的反應(yīng))都不是基元反應(yīng)。它們多數(shù)不是作用物一步就直接轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌?，而是?jīng)過(guò)若干個(gè)基元反應(yīng)后才能變?yōu)樯晌铩＿@些基元反應(yīng)就代表該化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的具體途徑，該化學(xué)反應(yīng)的歷程就可以用這些基元反應(yīng)按一定方式的組合來(lái)表示。同一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)在不同的環(huán)境里可以通過(guò)不相同的路徑出現(xiàn)基元反應(yīng)差別。2．反應(yīng)速率反應(yīng)速率的定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位體積內(nèi)反應(yīng)物消耗或產(chǎn)物生成的數(shù)量。對(duì)于與液相有關(guān)的反應(yīng)，則是單位時(shí)間、單位體積內(nèi)反應(yīng)物或生成物濃度的變化：產(chǎn)物：反應(yīng)物：（3）對(duì)于反應(yīng)

(4)對(duì)于一個(gè)普通的基元反應(yīng)有(5)實(shí)驗(yàn)中測(cè)出的通常是平均速率：(6)

對(duì)于一個(gè)總反應(yīng)，其反應(yīng)速率等于反應(yīng)最慢的基元反應(yīng)的速率，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系：(7)其指數(shù)為對(duì)應(yīng)物質(zhì)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，a+b+……m為反應(yīng)總級(jí)數(shù)，k為反應(yīng)速率常數(shù)。例如：Fe2+被H2O2氧化的反應(yīng):(8)其速率定律可表示為：(9)實(shí)驗(yàn)（Benton,1960）測(cè)定的速率定律為：

(10)這是一個(gè)二級(jí)反應(yīng)，對(duì)于Fe2+為一級(jí)反應(yīng)。

對(duì)于同一個(gè)總反應(yīng)，速率常數(shù)k的數(shù)值本質(zhì)上只與反應(yīng)溫度和催化劑等因素有關(guān)，而與濃度無(wú)關(guān)。但k是一個(gè)有單位的量，它的數(shù)值大小與所用物的濃度單位和時(shí)間有關(guān)，表示反應(yīng)速率所選擇的物質(zhì)種類不同，相應(yīng)的k值不同?？偡磻?yīng)與基元反應(yīng)之間的一個(gè)重要差別，是反應(yīng)機(jī)制中出現(xiàn)反應(yīng)中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物的濃度在經(jīng)歷一段瞬態(tài)期之后，就可達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，這種動(dòng)態(tài)平衡稱為穩(wěn)態(tài)。注意，它不是真正的熱力學(xué)平衡。以臭氧分解為例，總反應(yīng)為：（11）該反應(yīng)的總反應(yīng)速率（Benton,1972）為：（12）反應(yīng)的表觀總級(jí)數(shù)=2-1=13．穩(wěn)態(tài)反應(yīng)(11)的基元反應(yīng)為：

快速可逆反應(yīng)（13a）

慢反應(yīng)(13b)

這兩個(gè)方程得出氧原子濃度變化的總速率:(14)在這樣的臭氧反應(yīng)機(jī)制中引進(jìn)一個(gè)中間產(chǎn)物O，O在總反應(yīng)（11）中是不會(huì)出現(xiàn)的。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，（14）式為：(15)從上式得出氧原子濃度為：(16)對(duì)于生成物O2，從反應(yīng)（13a）-(13b)可得出：(17)設(shè)氧原子處于穩(wěn)態(tài)，（16）代入（17）式：(18)方程（18）的總反應(yīng)速率就是最終表達(dá)式。但是，（18）與試驗(yàn)測(cè)得的速率（12）不相一致。

由于方程（13b）慢，（13a）快，這才使得穩(wěn)態(tài)可以達(dá)到。若k2非常慢，更精確地說(shuō),若k-1[O2]>>k-2[O3]，則（17）式可簡(jiǎn)化為：

（19）比較（19）與（12），可看出反應(yīng)機(jī)制確實(shí)與總速率吻合,并且可得到:

（20）在濕法冶金過(guò)程中，一般都有中間產(chǎn)物和穩(wěn)態(tài)出現(xiàn)。4.典型復(fù)雜反應(yīng)的速率確定機(jī)制

在實(shí)際中，絕大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)都是由幾個(gè)基元反應(yīng)所組成的復(fù)雜反應(yīng)。隨著基元反應(yīng)的組合形式不同，或決定過(guò)程速率大小的控制性環(huán)節(jié)不同，復(fù)雜反應(yīng)可能表現(xiàn)出不同的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。①連串反應(yīng)若作用物需要經(jīng)歷幾個(gè)連續(xù)的基元反應(yīng)才能形成最后的生成物，即前一個(gè)基元反應(yīng)的生成物是后一個(gè)基元反應(yīng)的作用物，如此相互聯(lián)系起來(lái)形成的復(fù)雜反應(yīng)系列，稱為連串反應(yīng)，又稱連續(xù)反應(yīng)。連串反應(yīng)的最簡(jiǎn)單情況是由兩個(gè)連續(xù)的一級(jí)反應(yīng)構(gòu)成，其通式為：

在這個(gè)連串反應(yīng)中，A是作用物，C是最終生成物，D是中間生成物，k1和k2分別為第一步和第二步的反應(yīng)速率常數(shù)。在連串反應(yīng)中，整個(gè)反應(yīng)的速率由其中速率常數(shù)最小的(通常是速率最慢的)一步所決定。這個(gè)最慢的反應(yīng)步驟稱為整個(gè)反應(yīng)的“速率控制步驟”。

對(duì)于連串反應(yīng)，不論分幾步進(jìn)行，通常是最慢的一步控全局。如連串反應(yīng)中，k1>>k2，則A很快地轉(zhuǎn)化為D，而D變成C這一步就決定了整個(gè)反應(yīng)的速率。

另一種極端情況是，如k1<<k2，則中間生成物一旦生成，就會(huì)立即轉(zhuǎn)化為C，因此反應(yīng)的總速率就決定于第一步。如果k1和k2相差不大，則整個(gè)反應(yīng)的速率與第一步和第二步都有關(guān)系。在前面的臭氧反應(yīng)例子中，較慢的第二步確定了反應(yīng)速率，所以這一步的速率k2稱為速率確定步驟。由同一作用物平行地進(jìn)行著兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。在平行反應(yīng)中，速率快的分支反應(yīng)或生成物量相對(duì)較多的分支反應(yīng)，稱為主反應(yīng)，而速率較小或生成物量相對(duì)較少的分支反應(yīng)稱為副反應(yīng)。

對(duì)于平行反應(yīng)，其總反應(yīng)速率取決于最快的那個(gè)步驟，即主反應(yīng)的速率為速率確定步驟。②平行反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率有很大的影響，一般來(lái)說(shuō)，溫度升高，反應(yīng)速率增快。反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系用阿累尼烏斯方程表示（Arrhenius）：（21）式中：A----指前因子或頻率因素Ea---反應(yīng)活化能，J/molR----氣體常數(shù)T----絕對(duì)溫度5.反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系上式取對(duì)數(shù)可得：（22）以lgk對(duì)作圖，可以得到一條直線，根據(jù)該直線斜率可以計(jì)算反應(yīng)的活化能。顯然，反應(yīng)速率除了與溫度相關(guān)外，還取決于活化能Ea，因此一般在動(dòng)力學(xué)研究中要計(jì)算出活化能。第二節(jié)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定與數(shù)據(jù)分析

反應(yīng)速率的測(cè)定有化學(xué)分析法和物理測(cè)量法?；瘜W(xué)分析法是分析在一定時(shí)間間隔內(nèi)反應(yīng)中某一組份濃度的變化。物理測(cè)量法是測(cè)量某一物理量（如電導(dǎo)、電位、氣壓、折光率、粘度、顏色等）隨時(shí)間的變化規(guī)律。由于物理量的變化與濃度變化有一定關(guān)系，從而可推算出濃度變化與時(shí)間的關(guān)系。對(duì)溶浸采礦中礦物反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的化學(xué)反應(yīng)器可大致分為2類：

(1)水浴型：水浴型反應(yīng)器是封閉體系實(shí)驗(yàn)裝置，溶液和固體放進(jìn)后可以完全反應(yīng)，周期性地取出溶液樣品來(lái)做分析，為了保持表面積與溶液體積的比值，要將已準(zhǔn)備好的相似組成的溶液或開(kāi)始時(shí)的溶液加入進(jìn)反應(yīng)器，以補(bǔ)充作分析移走的溶液。取樣體積充分小，所補(bǔ)充的溶液對(duì)反應(yīng)特性不會(huì)產(chǎn)生明顯影響。溶液pH值可以通過(guò)滴定保持常數(shù)，也可以隨其自然變化。1.實(shí)驗(yàn)裝置

固體樣品有很多不同的方法來(lái)準(zhǔn)備，常用的有固體顆粒、塊狀或圓盤狀。也可以將礦物顆粒再次裝填來(lái)模擬自然環(huán)境下的孔隙介質(zhì)。通常將放置于反應(yīng)腔中的顆粒樣品進(jìn)行攪拌，以使樣品能最充分暴露于溶液和促進(jìn)溶液的循環(huán)。圓盤狀或塊狀樣品可以放置在旋轉(zhuǎn)的平臺(tái)上，以使其最大程度與溶液接觸。圖-1流動(dòng)反應(yīng)器示意圖

在流動(dòng)型裝置中(見(jiàn)圖-1)，未反應(yīng)溶液連續(xù)流過(guò)反應(yīng)腔，相同體積的流體從出口端流出，同時(shí)監(jiān)測(cè)其流體組成。必須控制人口溶液的流動(dòng)速率以使溶液在反應(yīng)腔中有最大的停留時(shí)間。

(2)流動(dòng)型。一般來(lái)說(shuō)，動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)是針對(duì)礦物進(jìn)行，因此要對(duì)礦石樣品進(jìn)行破碎、分選、提純，由于機(jī)械的破壞、礦物表面會(huì)充滿人為的缺陷，這種缺陷對(duì)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)早期有較大影響。除產(chǎn)生的缺陷外，在樣品的機(jī)械處理過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生大量的超細(xì)顆粒（Petrovic，1976）。與大樣品顆粒相比，超細(xì)顆粒有更高得表面積比溶液體積的比值，這些可以引起異常高的初始反應(yīng)速率。因此，一般實(shí)驗(yàn)前要去掉這些缺陷和超細(xì)顆粒，即對(duì)樣品要進(jìn)行預(yù)處理。

樣品預(yù)處理的方法和步驟為：（1）超聲波清洗，去掉超細(xì)顆粒；（2）用HF或弱酸洗滌液對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，去掉人為缺陷。2.樣品的準(zhǔn)備反應(yīng)的程度取決于能發(fā)生反應(yīng)的表面的可用型。因此，在實(shí)驗(yàn)前必須測(cè)定表面積，在實(shí)驗(yàn)之后再檢查同一表面。大多數(shù)情況下，在進(jìn)行溶液預(yù)處理之前，要對(duì)礦物顆粒過(guò)篩以選擇顆粒大小的控制范圍。溶液處理后，測(cè)定表面積。最常用的是采用BET方法測(cè)定表面積，即通過(guò)測(cè)定固體表面上惰性氣體或混合氣體的吸附總量來(lái)測(cè)定表面積。3.礦物比表面積的測(cè)定大多數(shù)實(shí)驗(yàn)是獲得一系列濃度-時(shí)間的c-t數(shù)據(jù)，根據(jù)所測(cè)得的一系列c-t數(shù)據(jù)，作出c-t圖。濃度-時(shí)間的c-t圖有兩種形式（圖-2），取決于實(shí)驗(yàn)裝置，在水浴型裝置中，c-t圖為一條漸近曲線；在流動(dòng)型裝置中，c-t曲線為平坦型（濃度接近常數(shù)值）。

圖-2濃度-時(shí)間的c-t圖（a）采用水浴型實(shí)驗(yàn)裝置獲得的c-t數(shù)據(jù)圖（b）采用流動(dòng)型實(shí)驗(yàn)裝置獲得的c-t數(shù)據(jù)圖4.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

在水浴型裝置中，只要找出遠(yuǎn)離平衡點(diǎn)的直線斜率，就可以計(jì)算出反應(yīng)速率，但要避免早期的異常速率值。在流動(dòng)型裝置中，在c-t圖上得出固定時(shí)間間隔中的面積，根據(jù)這個(gè)面積就可以計(jì)算出反應(yīng)速率。然后：

（1）根據(jù)速率方程計(jì)算速率常數(shù)。對(duì)于未飽和溶液，速率方程為：式中：S為表面積，V為溶液體積。(23)（2）計(jì)算活化能要獲得反應(yīng)的活化能，至少要測(cè)定兩個(gè)溫度下的速率常數(shù)。（a）測(cè)定了多個(gè)溫度下的速率常數(shù)，以作圖，由該圖的斜率（SE）計(jì)算活化能Ea。(24)（b）已知兩個(gè)溫度T1和T2的速率常數(shù)為k1、k2，則有：(25)5.幾種常用的測(cè)定速率實(shí)驗(yàn)方法(1)初始速率法其原理是：若總速率很慢（幾小時(shí)，甚至幾天），假設(shè)在測(cè)定時(shí)沒(méi)有大的化學(xué)變化產(chǎn)生，那么可以改變一個(gè)反應(yīng)物的初始量，并找出速率與那個(gè)特定反應(yīng)物之間的關(guān)系。當(dāng)反應(yīng)物比較多、關(guān)系復(fù)雜時(shí)，多采用此方法。例如，設(shè)速率方程為：(26)c0表示組份的初始濃度，如果c0B、c0C…為常數(shù)，則上式速率=(27)k'為某一常數(shù)，在一系列實(shí)驗(yàn)中改變C0A的值，而保持其余各組份為常數(shù)，則可求出na.速率=(28)以lg速率對(duì)作圖，求出直線斜率，即得到na值。（2）孤立法當(dāng)反應(yīng)物比較復(fù)雜，解釋濃度-時(shí)間數(shù)據(jù)要假設(shè)一個(gè)或幾個(gè)變量具有“恒定性”，這就是孤立法。以下面反應(yīng)為例設(shè)反應(yīng)真實(shí)速率方程為：(29)這是一個(gè)二級(jí)速率方程，假設(shè)選擇B的初始濃度c0B遠(yuǎn)大于c0A，則上式可寫為：(30)式中，。該式為一級(jí)速率方程，對(duì)初始條件的選擇降低了反應(yīng)體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)，稱為偽一級(jí)反應(yīng)。有時(shí)，可將其降為零級(jí)反應(yīng)，在c-t圖上為一條直線(31)（3）作圖法假設(shè)一級(jí)（偽一級(jí)）反應(yīng)速率方程為：積分可得：，或（33）

將A的原始量消耗一半所需的時(shí)間，稱為反應(yīng)的半衰期，在上式中，令，有(32)

由積分方程（33）可知，lncA(t)-t曲線為一條直線，其斜率為-k，以此作圖可證明該反應(yīng)是否為一級(jí)（偽一級(jí)）反應(yīng)。一級(jí)（偽一級(jí)）反應(yīng)的例子有：(a)放射性衰變其速率方程為

其中k=1.22×10-4a-1。

(b)硫酸鹽被有機(jī)質(zhì)還原如果SO42-的濃度小于2mmol/L，則硫酸鹽消失的速率遵從一級(jí)速率方程。(c)硫化物被過(guò)氧化氫氧化（污水處理系統(tǒng)中消除異味）（膠體）

式中表示溶液中的總硫化物濃度，即(d)二氧化碳水合作用，血液中碳酸脫水作用其速率遵從一級(jí)速率方程，

當(dāng)正向和逆向兩個(gè)一級(jí)反應(yīng)都能以較快的速率進(jìn)行，并且可以達(dá)到平衡或穩(wěn)態(tài)時(shí)，一級(jí)動(dòng)力學(xué)公式為：式中CS為A的平衡或穩(wěn)態(tài)濃度，其解為：(34)(35)（4）弛豫方法研究一個(gè)反應(yīng)對(duì)于偏離平衡的響應(yīng)稱為弛豫方法。例如，考慮一種弱酸的離子化過(guò)程，如果CH+偏離平衡值，則pH值的變化將滿足(36)若不存在H+的其他來(lái)源，則有CA-=CH+。用x表示CH+，A的總濃度為則（56）式可寫為(37)平衡時(shí)，所以，若pH值的平衡值記為xe,則有(38)定義一個(gè)小擾動(dòng)為，有(39)(40)利用(58)式，并忽略Δx2項(xiàng)，有(41)這是一個(gè)（偽）一級(jí)方程，其解為式中Δx0為平衡的初始偏離量；為弛豫時(shí)間。第三節(jié)多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程與機(jī)理在溶浸采礦和濕法冶金中的反應(yīng)，絕大多數(shù)是多相反應(yīng)。它包括：固—液反應(yīng)(浸出、沉淀、置換)、液—?dú)夥磻?yīng)(氣體氧化、氣體還原)、液—液反應(yīng)(萃取)。由于多相反應(yīng)的特點(diǎn)是反應(yīng)發(fā)生在兩相界面上，反應(yīng)速度常與反應(yīng)物在界面處的濃度有關(guān)，同時(shí)也與反應(yīng)產(chǎn)物在界面的濃度及性質(zhì)有關(guān)。

1.多相反應(yīng)的特征所以，反應(yīng)速度與反應(yīng)物接近界面的速度、生成物離開(kāi)界面的速度以及界面反應(yīng)速度都有關(guān)。其中最慢的一個(gè)步驟決定整個(gè)反應(yīng)速度。在一些固、液反應(yīng)中，有時(shí)擴(kuò)散常常是最慢步驟。另外，多相反應(yīng)速度還與界面的性質(zhì)、界面的幾何形狀、界面面積以及界面上有無(wú)新相生成有關(guān)。

一般的固—液反應(yīng)，可認(rèn)為由五個(gè)步驟組成：

①反應(yīng)物擴(kuò)散到固體表面；②反應(yīng)物被固體表面吸附；③在表面上進(jìn)行反應(yīng)；④生成物從固體表面解吸；⑤生成物通過(guò)擴(kuò)散離開(kāi)界面。上述①、⑤兩步是擴(kuò)散過(guò)程；②、④兩步是吸附過(guò)程；③步是化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)的實(shí)際速度由最慢的一步?jīng)Q定，這一步成為整個(gè)反應(yīng)的控制步驟。由于吸附很快達(dá)到平衡，所以多相反應(yīng)的速度主要由化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散決定。◆當(dāng)以擴(kuò)散為控制步驟時(shí)，稱多相反應(yīng)處于擴(kuò)散區(qū)；◆以化學(xué)反應(yīng)為控制步驟時(shí)，稱反應(yīng)處于動(dòng)力學(xué)區(qū)；◆當(dāng)擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)兩者都對(duì)多相反應(yīng)速度影響很大時(shí)，叫做混合控制或中間控制，此種情形稱為過(guò)渡區(qū)。

一般多相反應(yīng)的控制步驟可以用活化能和溫度系數(shù)的大小進(jìn)行初步判別。

控制類型反應(yīng)所處區(qū)域溫度系數(shù)活化能Ea（千焦耳/摩爾）擴(kuò)散控制混合控制化學(xué)反應(yīng)控制擴(kuò)散區(qū)過(guò)渡區(qū)動(dòng)力學(xué)區(qū)﹤1.52~4﹤1320~34﹥42多相反應(yīng)的控制類型

濕法冶金中的反應(yīng)主要是固-液相多相反應(yīng)，此時(shí)，以溶質(zhì)組份的濃度在單位時(shí)間里的變化速率來(lái)描述反應(yīng)速率：

(23)式中S（A,V）是礦物表面積與溶液體積的比值，kd是溶解速率常數(shù)，Kj為反應(yīng)平衡常數(shù),化學(xué)計(jì)量系數(shù)νi，按慣例反應(yīng)組分的計(jì)量系數(shù)為負(fù)，產(chǎn)物為正。2.多相反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率是正（溶解）速率和逆（沉淀）速率之和：

(24)這里正、逆速率定義如下：

(25)(26)kdiss和kprecip

分別為溶解和沉淀速率常數(shù)。參數(shù)R和P分別是反應(yīng)物多項(xiàng)式和反應(yīng)產(chǎn)物多項(xiàng)式：（27）（28）方程（5.25）和（5.26）明顯說(shuō)明了溶解機(jī)理是與反應(yīng)組分組成相關(guān)的，而沉淀是與反應(yīng)產(chǎn)物組分的組成相關(guān)的。平衡常數(shù)K定義為：（29）用方程（25）-(28)展開(kāi)方程（24）：（30）將（29）代入，變成：（31）

速率與表面積和溶液體積關(guān)系用S項(xiàng)表達(dá)。對(duì)于礦物顆粒假定為球形的簡(jiǎn)化體系，顆粒體積Vg表示為：（32）R為球體半徑。

假定溶質(zhì)組成僅是直接取決于固體的溶解與沉淀，即假定是直接與礦物顆粒的體積變化有關(guān)，速率可以寫為R的函數(shù):(33)n為數(shù)量密度，ρmolar為摩爾密度。數(shù)量密度是每單位體積中的礦物顆粒數(shù)；溶質(zhì)組成的總變化是每單位體積中礦物顆粒數(shù)n的總變化，摩爾密度項(xiàng)用來(lái)將體積單位值轉(zhuǎn)變?yōu)樽筮叺哪枂挝?。比較方程（31）和（33）得出下列等價(jià)式：

(34)(35)速率方程（31）式的小變化形式是一級(jí)速率方程：(36)式中Q定義為：(37)

兩個(gè)速率方程間的差異在于（36）式中沒(méi)有明確給出沉淀速率與溶液化學(xué)的關(guān)系：(38)和，（39）當(dāng)?shù)V物的溶解變成與一個(gè)或多個(gè)溶質(zhì)組分如H+有關(guān)時(shí)，表達(dá)式（36）就不能成為通用形式了。

在方程（36）中Sf通常寫成表面積與溶液體積的比值形式：（40）對(duì)于上節(jié)中的顆粒幾何學(xué)，A的值可由下式計(jì)算：（41）這是具半徑R的n個(gè)球形顆粒的總面積，速率方程（31）和（36）式之間的差異在于速率常數(shù)的單位不同：（42）1)簡(jiǎn)單溶解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式中，C是溶質(zhì)在t時(shí)刻的濃度；C0是溶質(zhì)在規(guī)定溫度下在水中的溶解度。K是速度常數(shù)。固體化合物的簡(jiǎn)單溶解的速率遵循下列方程：(42)2)化學(xué)溶解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程固體ZnO在硫酸溶液中的溶解是這類反應(yīng)的典型例子：ZnO+H2SO4==ZnSO4+H2O擴(kuò)散速度用下式表示：（44）式中，Di是i離子的擴(kuò)散系數(shù)；A為表面積；δ為擴(kuò)散層厚度；C是反應(yīng)物在溶液中的濃度；CS是反應(yīng)物在固體表面的濃度。KD是擴(kuò)散速度常數(shù)當(dāng)?shù)V物表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，速率可表示為：式中，Kk是反應(yīng)速度常數(shù)；A為表面積；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；CS是反應(yīng)物在固體表面的濃度。(43)經(jīng)過(guò)一段時(shí)間反應(yīng)，建立穩(wěn)定狀態(tài)，這時(shí)各環(huán)節(jié)的速率相等,即溶劑質(zhì)量想礦物單位表面供給的速率等于溶劑在單位表面上因化學(xué)反應(yīng)而消耗的速度。這是過(guò)程的宏觀速度為：即對(duì)于絕大多數(shù)浸出過(guò)程，反應(yīng)速率服從一級(jí)反應(yīng)，即n=1，上式有：將CS的值代入式中：(45)(1)從上式可知，如果反應(yīng)速度比浸出劑離子擴(kuò)散速度快時(shí)，

kD<<kK，屬擴(kuò)散控制；(2)化學(xué)反應(yīng)速度比擴(kuò)散速度慢時(shí)，

kK<<kD，屬化學(xué)反應(yīng)控制：(46)(47)

(3)如果化學(xué)反應(yīng)速度和擴(kuò)散速度大小相近時(shí)，Kk與kD可以相比擬，屬混合控制：

令n=1將CS代入上述任一公式得：

濃度對(duì)反應(yīng)機(jī)理也有影響。當(dāng)溶劑濃度增加時(shí)，反應(yīng)過(guò)程可由擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)反應(yīng)控制。濃度低時(shí)，擴(kuò)散速度小，擴(kuò)散為控制步驟。濃度增大后，當(dāng)擴(kuò)散速度增加到超過(guò)化學(xué)反應(yīng)速度時(shí)，過(guò)程轉(zhuǎn)化為化學(xué)反應(yīng)控制。2.多相反應(yīng)的類型與反應(yīng)過(guò)程溶浸采礦和濕法冶金中的反應(yīng)是一種固-液多相反應(yīng)，雖然有的反應(yīng)有氣體參與，但氣體是先溶解于水溶液中，然后參與反應(yīng)，所以實(shí)質(zhì)上仍是液-固反應(yīng)。溶浸采礦中的液-固反應(yīng)主要有三種類型。(1)生成物可溶于水，固相的大小隨反應(yīng)時(shí)間而減小直至完全消失，稱為“未反應(yīng)核減縮型”，反應(yīng)式可表示為：（47）例如：這種反應(yīng)過(guò)程由下列步驟完成：①反應(yīng)物B的水溶物種（離子或分子）由溶液本體擴(kuò)散穿過(guò)邊界層進(jìn)入到固體反應(yīng)物的表面上，這是外擴(kuò)散；反應(yīng)物水溶物種通過(guò)固體反應(yīng)物A的孔穴、裂隙向A內(nèi)部擴(kuò)散稱為內(nèi)擴(kuò)散。外擴(kuò)散表示為：（48）

B(s)代表經(jīng)擴(kuò)散進(jìn)達(dá)到固體反應(yīng)物A表面上的B組份。②B(s)在A表面上被吸附：（49）B(ad)表示被A表面吸附的B組份。③A表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：（50）P(ad)為被吸附在A表面上的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物P。④生成物P從A表面脫附：（51）⑤生成物從A表面反擴(kuò)散到溶液本體：（52）整個(gè)反應(yīng)的總過(guò)程可以視為一個(gè)連續(xù)反應(yīng)（串聯(lián)反應(yīng)）（53）（2）生成物為固態(tài)并附著在未反應(yīng)礦物核上，可表示為：（54）如白鎢礦的酸法分解反應(yīng)：還有固體反應(yīng)物中某一組份被選擇性溶解，如鈦鐵礦的酸浸出反應(yīng)：這類反應(yīng)過(guò)程由以下步驟組成：①外擴(kuò)散：反應(yīng)物B(aq)從溶液本體擴(kuò)散到固體產(chǎn)物層P表面：（55）②內(nèi)擴(kuò)散；B穿過(guò)固體產(chǎn)物層擴(kuò)散到未反應(yīng)核A的表面：（56）③在A表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：（57）④反應(yīng)后續(xù)過(guò)程，生成物P(s)的晶格組建等。（3）固體反應(yīng)物A(s)分散嵌布在不反應(yīng)的脈石基體中，溶浸采礦時(shí)礦塊的浸出大多如此，其過(guò)程可綜合表示如下：3、礦物溶解的表面化學(xué)動(dòng)力學(xué)（1）表面吸附、催化與礦物溶解作用由固體和溶液組成的多相反應(yīng)體系中，固體與溶液的界面處具有明顯不同于固體和溶液本體的物理化學(xué)性質(zhì)，即它具有表面自由能和吸附現(xiàn)象。習(xí)慣上將該界面稱為“表面”。表面的一個(gè)重要效應(yīng)就是活化能的降低，這是利用催化劑的實(shí)質(zhì)。催化劑使體系遵循一條活化能低得多的反應(yīng)路徑--表面催化作用。表面對(duì)液相組分的一個(gè)重要作用就是吸附作用，即把溶液中的反應(yīng)物分子(離子)吸附在表面上，而使反應(yīng)物在表面處的濃度高于表面之外。

表面吸附有物理吸附和化學(xué)吸附兩種類型。物理吸附是由分子間的力，即范德華力(VanderWeal)引起的，它沒(méi)有新的化學(xué)鍵形成，被吸附的分子結(jié)構(gòu)變化不大。物理吸附速度較快，幾乎不需要活化能，吸附熱較低；一般為8.368～25.10kJ／mol左右?；瘜W(xué)吸附時(shí)會(huì)形成吸附化學(xué)鍵，組成表面活化絡(luò)合物?；瘜W(xué)吸附需要活化能，其化學(xué)吸附熱較高，通常大于83.72kJ／mo1。存在表面吸附時(shí)化學(xué)反應(yīng)的活化能為：

(58)式中：E為反應(yīng)的真實(shí)活化能，Ea為吸附影響下的表觀反應(yīng)活化能，QA為吸附熱。

從(5.80)式可看出，表面吸附特別是化學(xué)吸附可以降低反應(yīng)的活化能。圖5-4表示了物理吸附和化學(xué)吸附的綜合勢(shì)能曲線。多相催化反應(yīng)的表面化學(xué)過(guò)程主要由以下三個(gè)步驟完成：圖5-4物理吸附和化學(xué)吸附的綜合勢(shì)能曲線Q：化學(xué)吸附能；Ea化學(xué)吸附的活化能；Qd：解吸附的活化能①表面吸附：主要為化學(xué)吸附，液相中反應(yīng)組分A被吸附到固相表面S上，形成活化絡(luò)合物，反應(yīng)式可表示為：

②表面交換反應(yīng)：活化絡(luò)合物與固相中組分B發(fā)生交換反應(yīng)：（60）③解吸附：生成物離開(kāi)固體表面，即：（61）上述各步反應(yīng)速率為：（59）（62a)(62b)(62c)式中k1、k2、k3分別為各步正反應(yīng)的速率常數(shù)；[A]為反應(yīng)物A的濃度，θ0、θA、θB分別為表面上空缺、吸附物A和B的覆蓋度，滿足關(guān)系式：（63）當(dāng)吸附反應(yīng)（5.81）達(dá)到平衡時(shí)，它滿足朗格繆爾（Langmuir）等溫式，此時(shí)有：（64）式中aA為反應(yīng)物A的活度，為吸附反應(yīng)式()的平衡常數(shù)，也稱為吸附系數(shù)。

根據(jù)國(guó)內(nèi)外對(duì)20多種礦物的溶解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，大多數(shù)礦物(包括硅酸鹽、碳酸鹽、硫化物礦物、氧化物等)的溶解反應(yīng)活化能Ea值在30～80kJ／mo1之間(表5-1)，它大大低于晶體中化學(xué)鍵破壞的活化能(160～440kJ／mo1)。這表明，礦物的溶解反應(yīng)受到表面化學(xué)的催化作用，使其活化能顯著降低。礦物活化能（kJ/mol）礦物活化能（kJ/mol）透輝石50~150硅孔雀石30~38頑火輝石50古銅輝石43.9±2.5普通輝石79二氧化硅61~75斜方輝石44方解石35橄欖石59~67白云石25.97~70.48鎂橄欖石38銅藍(lán)58.3±13.7霞石54~71留色銅藍(lán)51.8±6.2鈣長(zhǎng)石35瀝青油礦98.7鋯石12.8輝銅礦30.41~32.17硅灰石79.2黃銅礦39.86硅鋅礦49斑銅礦51.66表5-1.礦物-水反應(yīng)的活化能（2）表面吸附控制的礦物溶解動(dòng)力學(xué)表面吸附作用控制時(shí)，表面交換反應(yīng)和解吸反應(yīng)都很快，而吸附反應(yīng)速率很慢，其總的溶解反應(yīng)速率受吸附速率控制。此時(shí)，吸附反應(yīng)不能達(dá)到平衡，而交換反應(yīng)和解吸反應(yīng)能達(dá)到平衡。在酸性溶液中，被吸附物主要為H+，根據(jù)（5.85a），其溶解速率表示為：

式中k為表觀速率常數(shù)，約等于k1，θH+為H+在表面上的覆蓋度，由于吸附速率很慢，每吸附一個(gè)H+離子，就會(huì)立即發(fā)生交換反應(yīng)，因此，θH+是不變的常數(shù)。(65)(5.87)式表明，礦物溶解動(dòng)力學(xué)受表面吸附反應(yīng)控制時(shí)，aH+的冪指數(shù)nθ=1，溶解速率隨溶液中H+活度aH+值增大而增快，即隨pH值增加而速率減小。因此，當(dāng)nθ=1時(shí)，則表明礦物的溶解作用是受表面吸附反應(yīng)控制的。（3）表面交換反應(yīng)控制的礦物溶解動(dòng)力學(xué)礦物的溶解作用受表面交換反應(yīng)控制時(shí)，表面反應(yīng)速率很慢，而吸附速率和產(chǎn)物的解吸附速率都相當(dāng)快，整個(gè)溶解速率相當(dāng)于表面交換反應(yīng)速率。表面交換反應(yīng)式為：

(66)式中MZ表示可交換的陽(yáng)離子，電荷以z表示；表示H+的反應(yīng)系數(shù)(為負(fù)值)，下標(biāo)(e)表示處于交換位置的陽(yáng)離子。該反應(yīng)的表觀正反應(yīng)速率為

(67)式中XM、rM分別表示反應(yīng)礦物表面上處于可交換位置上的陽(yáng)離子M的摩爾分?jǐn)?shù)和活度系數(shù)。由于吸附反應(yīng)和解吸反應(yīng)速率很快，因而吸附反應(yīng)能達(dá)到平衡，并且可不計(jì)產(chǎn)物的吸附，根據(jù)朗格繆爾等溫式(5.86)有：（68）式中K1為吸附反應(yīng)的平衡常數(shù)，aH+為溶液中的H+活度，將（5.90）式代入（5.89）式得：（69）由于吸附速率很快，可假設(shè)>>1，此時(shí)(68)式可簡(jiǎn)化為：(69)

上式表明受表面交換反應(yīng)控制的礦物溶解速率與溶液中的H+活度aH+值無(wú)關(guān)，反應(yīng)速率獨(dú)立于pH值，即相當(dāng)于nθ=0。因此，當(dāng)nθ=0時(shí)，表明礦物的溶解作用是受表面交換反應(yīng)控制的。一般在酸-弱堿性條件下，礦物的溶解作用可能受表面交換反應(yīng)的控制，其溶解速率與溶液pH值無(wú)關(guān)。（4）解吸作用控制的礦物溶解動(dòng)力學(xué)礦物的溶解作用受產(chǎn)物的解吸附反應(yīng)所控制時(shí)，解吸速率很慢，而吸附作用和表面交換反應(yīng)速率很快。根據(jù)式(5.85)吸附強(qiáng)時(shí)(表面反應(yīng)速率也快)解吸反應(yīng)較慢。解吸作用活化能()大的位置其反應(yīng)作用活化自由能()就小。整個(gè)溶解反應(yīng)速率決定于具有最大活化自由能的部分位置處的反應(yīng)速率。在這種最優(yōu)條件附近，隨著減小而導(dǎo)致的增大，遵循如下方程：（5.93）或：（5.94）式中表示積分常數(shù)，n為某正常數(shù)。解吸反應(yīng)的速率為：（5.95）式中θm為產(chǎn)物占據(jù)的吸附位置的摩爾分?jǐn)?shù)，根據(jù)阿累尼烏斯方程，速率常數(shù)滿足方程：（5.96）并且由于吸附反應(yīng)和表面反應(yīng)速度快，因而這兩個(gè)方程能達(dá)到平衡，由朗格繆爾等溫式有：（5.97）或?qū)懗桑?5.98)由（5.94）、（5.96）、（5.98）三式可將（5.95）式變?yōu)椋?5.99)式中A為碰撞頻率因子，對(duì)于常溫常pH的溶液是一常數(shù)：(5.100)對(duì)于控制溶解速率位置的有：(5.101)聯(lián)合方程(5.99)—(5.100)并整理得到：當(dāng)<<1時(shí)(被H+占據(jù)的位置數(shù)小于位置總數(shù))，(5.102)式可近似表示為：(5.102)(5.103)式中k*為一常數(shù)，由于n為一正常數(shù)，因此，冪指數(shù)處于0～l之間，即0<nθ<1。對(duì)于堿性溶液中的礦物溶解反應(yīng)，吸附物主要為OH-，因此(5.103)式變?yōu)椋捍藭r(shí)冪指數(shù)nθ為處于-l～0之間的負(fù)小數(shù)。(5.104)

因此，受解吸作用控制的礦物溶解動(dòng)力學(xué)方程中，aH+的冪指數(shù)nθ為一絕對(duì)值處于0～l之間的小數(shù)，在酸性溶液中，0<nθ<1溶解速率隨溶液aH+活度值增大而增大，即隨pH值增大而減??；在堿性溶液中，-1<nθ<0，溶解速率隨aH+值減小而增大，即隨pH值增大而增大。

許多礦物的溶解作用在不同的pH值范圍內(nèi)其nθ值不同，這是由于溶解反應(yīng)控制機(jī)理不同所造成的。一般在酸性溶液中受表面吸附和表面交換反應(yīng)控制，且前者的pH值比后者更小，而在堿性溶液中則受解吸作用控制。以鈉長(zhǎng)石為例，在70℃時(shí)溶解作用受pH值的影響分三個(gè)區(qū)段(圖5-5)：pH<2.5時(shí)，nθ=1，溶解作用受表面吸附控制；pH在2.5～8范圍內(nèi)，nθ＝0，溶解作用受表面交換反應(yīng)的控制；當(dāng)pH>8時(shí)，nθ=-0.5，溶解作用受解吸反應(yīng)的控制。圖5-570℃時(shí)鈉長(zhǎng)石溶解率與pH值的關(guān)系pH<2.5：表面吸附控制；pH=2.5～8：表面交換反應(yīng)的控制；pH>8：解吸反應(yīng)的控制

第四節(jié)電化學(xué)機(jī)理

1.概述溶浸采礦過(guò)程（包括浸出和凈化、沉積）中有很多是伴隨有電子轉(zhuǎn)移，如金屬在酸中溶解、溶液中金屬的置換沉積、金屬的電解沉積等。例如：用Zn從溶液中置換Cu時(shí)，至少同時(shí)發(fā)生兩個(gè)平行反應(yīng)：前者為氧化過(guò)程，又叫陽(yáng)極過(guò)程，發(fā)生氧化過(guò)程的電極稱為“陽(yáng)極”，后者為還原過(guò)程或陰極過(guò)程，發(fā)生還原過(guò)程的電極叫陰極。

電化學(xué)反應(yīng)與一般的氧化還原反應(yīng)不同，區(qū)別是電化學(xué)反應(yīng)中電荷傳遞不是在同一物理位置上進(jìn)行，而是在分隔一定距離的兩個(gè)電極上進(jìn)行反應(yīng)，電子在電極之間的傳遞是經(jīng)過(guò)參與反應(yīng)的一個(gè)固相（必須是導(dǎo)體或半導(dǎo)體）。如果完成反應(yīng)所需能量由外部電源供給，則稱為電解池中的電化學(xué)反應(yīng)；而如果體系自發(fā)地將本身化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，就稱為化學(xué)電池中的電化學(xué)反應(yīng)。

電池可分為以下兩種類型：①腐蝕電池：只有一個(gè)固相即金屬，在其表面某些區(qū)域?yàn)殛?yáng)極，發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)；另一些區(qū)域?yàn)殛帢O，發(fā)生陰極反應(yīng)，陽(yáng)極區(qū)與陰極區(qū)靠金屬本體聯(lián)合起來(lái)，組成大量的微電池。②原電池：兩種（或兩種以上）固相（導(dǎo)體或半導(dǎo)體）相互接觸，并同時(shí)浸沒(méi)在電解質(zhì)溶液中，一個(gè)為陰極，一個(gè)為陽(yáng)極。自然界許多硫化礦物和氧化礦物具有半導(dǎo)體性質(zhì)，如：p型有：斑銅礦Cu5FeS4，輝銅礦Cu2S，氧化亞銅Cu2O；n型有：黃銅礦CuFeS2，氧化鋅ZnO；n和p型：方鉛礦PbS，輝鉬礦MoS，黃鐵礦FeS2，鎳黃鐵礦（FeNi）9S8這些具半導(dǎo)體性質(zhì)的硫化礦和氧化礦在浸出時(shí)的行為與金屬微電池腐蝕過(guò)程相似。例如方鉛礦的浸出過(guò)程中，F(xiàn)eS2與PbS顆?；ハ嘟佑|，組成一個(gè)原電池（圖5-6），PbS為負(fù)極，在其表面發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)：FeS2為正極，在其表面發(fā)生陰極反應(yīng)：圖5-6方鉛礦的浸出示意圖

一切電化學(xué)過(guò)程都包括兩個(gè)平行的過(guò)程：陰極過(guò)程核和陽(yáng)極過(guò)程，研究電化學(xué)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)就是研究電極過(guò)程的動(dòng)力學(xué)。電極反應(yīng)（陰極、陽(yáng)極）由下列步驟串聯(lián)組成：

(a)反應(yīng)粒子向電極表面?zhèn)鬏敗合嘀袀髻|(zhì)；

(b)反應(yīng)粒子在電極表面的“反應(yīng)前轉(zhuǎn)化”——金屬的表面鈍化；

(c)在電極表面得到或失去電子，生成反應(yīng)產(chǎn)物——電化學(xué)；

(d)反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面上的“反應(yīng)后的轉(zhuǎn)化過(guò)程”——脫附、復(fù)合、分解、歧化等；

(e)反應(yīng)產(chǎn)物生成新相，或者產(chǎn)物由電極表面向溶液中傳遞。

與前面的化學(xué)過(guò)程動(dòng)力學(xué)相同，電極過(guò)程的速率由上述各步驟中最慢的那個(gè)步驟決定。全過(guò)程的動(dòng)力學(xué)規(guī)律表現(xiàn)為最慢步驟的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，其余各步的速度要快得多，認(rèn)為處于平衡狀態(tài)，可用熱力學(xué)方法研究。溶浸采礦和濕法冶金的大多數(shù)反應(yīng)涉及金屬離子的電極反應(yīng)，電化學(xué)和其它表面轉(zhuǎn)化步驟都比較快，而液相傳質(zhì)常常是決定整個(gè)電極反應(yīng)速率的步驟。（1）有氧化化劑的溶解反應(yīng)當(dāng)金屬與含有氧或含有氧化化劑的水接觸時(shí)，氧或氧化化劑在金屬表面(陰極區(qū))得到電子，金屬在陽(yáng)極區(qū)給出電子，釋出的金屬離子水解成為不溶化合物：水解產(chǎn)物形成薄膜緊附于陽(yáng)極區(qū)(圖-7)從而降低了陽(yáng)極溶解速度。圖-7不析出氫的金屬溶解反應(yīng)2.浸出反應(yīng)的電化學(xué)機(jī)理O2+2H2O+2e→H2O2+2OH-Me→Men++neMen++nH2O→Me(OH)n+nH+

如果水相中含有酸或絡(luò)合劑時(shí)，則這種不溶產(chǎn)物剛一形成便被溶解：假定金屬溶解為一級(jí)反應(yīng)，陰極的速度方程可寫成最簡(jiǎn)單的形式如下：（65）式中，k1是速度常數(shù)；A1是陰極區(qū)的面積；CD是去極化劑濃度。對(duì)于陽(yáng)極反應(yīng)，速度方程可寫成：（66）式中，k2是速度常數(shù)；A2是陽(yáng)極區(qū)面積；Cx是H+的濃度或絡(luò)合劑的濃度。當(dāng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)條件時(shí)，陰極和陽(yáng)極速度應(yīng)相等，即（67）設(shè)A是金屬與溶液接觸的總面積，有A=A1+A2，因而可得:(68)將A1或A2代入上述速度方程式(5.105)或式(5.106)，可得：溶解速度=

(69)當(dāng)Cx>>CD時(shí)，分母中第一項(xiàng)可以忽略，上式可簡(jiǎn)化為：

溶解速度=k1ACD

（70）此時(shí)，溶解速度僅依賴于去極化劑濃度。相反，當(dāng)Cx<<CD時(shí)，分母的第二項(xiàng)可忽略，得：

溶解速度=k2ACx

（71）此時(shí)反應(yīng)速度僅依賴氫離子(或絡(luò)合劑)濃度。如果分母中第一項(xiàng)和第二項(xiàng)數(shù)量相等，即：則有：溶解速度=表明此時(shí)速度與CD和Cx兩者都有關(guān)。并且：常數(shù)（72）（2）金屬溶解析出氫的反應(yīng)對(duì)于有氫氣析出的金屬溶解過(guò)程(見(jiàn)圖-8)，其動(dòng)力學(xué)方程式仍為（69）式。在酸性介質(zhì)中，由于H+離子既能作為氧化化劑，又能防止金屬離子的水解，因此CD和Cx皆為H+的濃度。將氫離子濃度CH+代入（69）式有：圖-8金屬在酸中的溶解速度=(73)式中：Me→Men++ne2H++2e→H2Men++nH2O→Me(OH)n+nH+

在堿性介質(zhì)中，氫離子是去極化劑，而OH-是絡(luò)合劑。從（69）式可導(dǎo)出：速度=

(74)式中，KW=CH+COH-

當(dāng)OH-濃度較低時(shí)，（74）式可以簡(jiǎn)化為：速度=k2ACOH-

（75）當(dāng)OH-離子濃度較大時(shí)，（74）式可簡(jiǎn)化為：速度=（76）3.鈾礦的電化學(xué)浸出機(jī)理鈾礦中最主要的鈾礦物是二氧化鈾（瀝青鈾礦），在酸性介質(zhì)中，用Fe3+作氧化劑浸出二氧化鈾時(shí)，在UO2電極表面上進(jìn)行陽(yáng)極氧化，同時(shí)，溶液中的氧化劑則進(jìn)行陰極還原。當(dāng)UO2粒子的表面浸入含F(xiàn)e3+的溶液中時(shí)，其表面電池反應(yīng)是：陽(yáng)極反應(yīng)：UO2(s)==UO22+(aq)+2e

陰極反應(yīng)：Fe3++2e==Fe2+(在UO2表面上)

當(dāng)UO2顆粒的表面浸沒(méi)在含F(xiàn)e3+的溶液中時(shí)，其表面的一部分成為陽(yáng)極區(qū)，另一部分成為陰極區(qū)（腐蝕電池）。陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)各自有其相應(yīng)的電位，且不相等，而這些區(qū)域又聯(lián)成一體，UO2本身有導(dǎo)電性，故而發(fā)生電子的流動(dòng)并產(chǎn)生電流。隨著電流的產(chǎn)生，二極都偏離其平衡電位，處于非平衡電位下的兩個(gè)電極自然要發(fā)生各自的電極反應(yīng)，所以無(wú)論是陽(yáng)極還是陰極反應(yīng)都要繼續(xù)發(fā)生下去，UO2的浸出也得以一直進(jìn)行下去。

根據(jù)UO2的電化學(xué)浸出機(jī)理，可以建立UO2浸出速率與反應(yīng)物和生成物之間的電化學(xué)過(guò)程的數(shù)學(xué)模型。在某一超電位(η)下，簡(jiǎn)單電子反應(yīng)總速度(用電流密度i表示)按巴特勒—伏爾默(Butler—Volmer)方程式為：(77)式中，i0為交換電流密度；β為陽(yáng)極電子傳遞系數(shù)；α為陰極電子傳遞系數(shù)；η為超電位。其中(78)對(duì)多于一個(gè)電子轉(zhuǎn)移的多階段反應(yīng)，如UO2在陽(yáng)極上的氧化，巴特勒—伏爾默方程式為：式中，π[B]、π[R]分別代表參加反應(yīng)的各物質(zhì)濃度的乘積，m、n代表反應(yīng)級(jí)數(shù)。KA*為常數(shù)，可以分別定義為對(duì)參比電極電位為零時(shí)的陽(yáng)極反應(yīng)速度常數(shù)及陰極反應(yīng)速度常數(shù)。b是塔費(fèi)爾斜率?？梢杂蓪?shí)驗(yàn)測(cè)定：

由于兩個(gè)電極反應(yīng)都發(fā)生在一個(gè)共同的導(dǎo)電表面UO2上，此時(shí)電位相等，兩個(gè)電極反應(yīng)的巴特勒—伏爾默方程式可以結(jié)合起來(lái)形成一個(gè)全反應(yīng)速度方程式。根據(jù)溶液中Fe3+和Fe2+離子濃度的變化情況，可以推導(dǎo)出UO2浸出的數(shù)學(xué)模型如下：（1）當(dāng)Fe2+的濃度低至可以忽略不計(jì)時(shí)，[Fe3+]／[Fe2+]的比值高，此時(shí)的反應(yīng)速度方程式為式中，

(79),(2)當(dāng)溶液中Fe2+濃度較大時(shí)：（80）（3）當(dāng)溶液中Fe2+濃度大大超過(guò)Fe3+時(shí)：