化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-第四章-鏈反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

第四章、鏈反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回第一節(jié)概述鏈反應(yīng)概念的提出鏈反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展鏈反應(yīng)的類型鏈反應(yīng)的表觀特征自由基存在的檢定上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回鏈反應(yīng)的類型：(一)直鏈反應(yīng)——鏈載體參加反應(yīng)后,有時(shí)可使自由價(jià)保持守恒(鏈的傳播),有時(shí)使自由價(jià)增多,有時(shí)也可以使之消耗。凡是反應(yīng)前后自由價(jià)保持恒定的鏈反應(yīng)稱為直鏈反應(yīng)。如右下圖：一、鏈反應(yīng)的類型上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回(二)支鏈反應(yīng)——在鏈傳遞過(guò)程中,每個(gè)鏈反應(yīng)的鏈載體可生成一個(gè)以上的新的鏈載體,即反應(yīng)前后自由價(jià)增加,這種鏈反應(yīng)稱為支鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng)由于生成新鏈載體的情況不同而分為以下幾類：（直鏈與支鏈反應(yīng)的比較總圖）①稀有分支鏈反應(yīng)②連續(xù)分支的鏈反應(yīng)③退化分支鏈反應(yīng)一、鏈反應(yīng)的類型上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回⑴稀有分支鏈反應(yīng)——又稱為正常分支鏈反應(yīng)。這類支鏈反應(yīng)引發(fā)后產(chǎn)生的鏈載體可能進(jìn)行的反應(yīng)有傳播、終止和分支。例如高壓下氫和氧合成水的反應(yīng)，既有鏈傳播的直鏈反應(yīng)（如右圖）一、鏈反應(yīng)的類型上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回圖中每一個(gè)曲折代表一個(gè)基元化學(xué)物理反應(yīng)過(guò)程，終止用·表示，支叉代表分支。此外還有如下的支鏈反應(yīng)：這是產(chǎn)生兩個(gè)鏈載體的分支反應(yīng)。一、鏈反應(yīng)的類型上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回

⑵連續(xù)分支的鏈反應(yīng)——鏈載體參加反應(yīng)只是有分支和終止,并沒(méi)有一般的傳播過(guò)程。例如在低壓下氫和氧合成水的反應(yīng)。一、鏈反應(yīng)的類型上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回⑶退化分支鏈反應(yīng)——又名簡(jiǎn)并支鏈反應(yīng)。是指有些鏈反應(yīng)在反應(yīng)過(guò)程中可以形成比一般分子活潑但卻又比鏈載體穩(wěn)定的分子(如圖中的),它們可能產(chǎn)生自由基而實(shí)現(xiàn)鏈的分支,

但此分支過(guò)程的反應(yīng)速率比一般鏈反應(yīng)的分支和傳播要慢得多。一、鏈反應(yīng)的類型上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回例如烴類的氧化反應(yīng)的傳播過(guò)程：個(gè)別的RH2OOH能量較高，不穩(wěn)定而發(fā)生退化分支鏈反應(yīng)，從而形成分支：一、鏈反應(yīng)的類型上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回直鏈反應(yīng)與幾種支鏈反應(yīng)之間比較關(guān)系的圖示上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回四、鏈反應(yīng)的表觀特征鏈反應(yīng)的表觀特征是鑒別一般反應(yīng)和鏈反應(yīng)的主要標(biāo)志。鏈反應(yīng)的表觀特征有以下幾點(diǎn)：（1）鏈反應(yīng)的總包反應(yīng)的Arrhenius公式中的指前因子往往比一般非鏈反應(yīng)的大得多。假定把鏈反應(yīng)的總包反應(yīng)視為形式上的簡(jiǎn)單反應(yīng)，則有：

上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回由于反應(yīng)速率很大，故可得因?yàn)?，故A很大。但每一步中的P仍滿足Pi<1。（2）由于鏈反應(yīng)中的支鏈反應(yīng)是瞬時(shí)的快速反應(yīng),有時(shí)會(huì)發(fā)生爆炸反應(yīng)。四、鏈反應(yīng)的表觀特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回(3)反應(yīng)的速率曲線有不同特征。①反應(yīng)物及產(chǎn)物的動(dòng)力學(xué)曲線(濃度隨時(shí)間變化的曲線)表現(xiàn)不同。一般反應(yīng)物及產(chǎn)物的濃度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而以簡(jiǎn)單形式下降及上升,而鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的相應(yīng)曲線則呈S形下降及上升。②反應(yīng)速率隨時(shí)間的變化曲線具有不同的特征,如圖所示。四、鏈反應(yīng)的表觀特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回非鏈反應(yīng)、直鏈反應(yīng)與支鏈反應(yīng)的速率曲線

上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回

(4)鏈反應(yīng)一般不易產(chǎn)生載體,故反應(yīng)開始時(shí)均有誘導(dǎo)期,以致開始時(shí)反應(yīng)速率遲緩。為了確定誘導(dǎo)期,可利用產(chǎn)物的動(dòng)力學(xué)曲線,即通過(guò)兩個(gè)拐點(diǎn)引一直線,直線與時(shí)間軸的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間即為誘導(dǎo)期t誘導(dǎo)。

(5)鏈載體對(duì)添加物十分敏感。添加物可能起的作用是:產(chǎn)生或消耗鏈載體,即相當(dāng)于加入引發(fā)劑或阻化劑,對(duì)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的速率產(chǎn)生很大影響。

四、鏈反應(yīng)的表觀特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回(6)鏈載體是非?；顫姷?它對(duì)反應(yīng)容器十分敏感。容器的材料、形狀、甚至大小不同都會(huì)對(duì)反應(yīng)有所影響。(7)惰性添加物也可能起到產(chǎn)生或消滅鏈載體的作用,故鏈?zhǔn)椒磻?yīng)對(duì)惰性添加物也敏感。這時(shí),

惰性添加物起的是能量傳遞作用,即它本身成為能量的施主或受體,以碰撞物的形式出現(xiàn)。(8)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的速率方程和動(dòng)力學(xué)方程都很復(fù)雜四、鏈反應(yīng)的表觀特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回上述列舉的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的特征從鏈載體的存在及作用的角度是不難理解的。但要確定一個(gè)反應(yīng)是不是鏈反應(yīng),不能簡(jiǎn)單地從一些個(gè)別現(xiàn)象得出結(jié)論。例如有些比較緩和的鏈反應(yīng),其反應(yīng)速率曲線有的和非鏈反應(yīng)的速率曲線相似,誘導(dǎo)期很短而不易察覺(jué)。甚至有時(shí)與一般的非鏈反應(yīng)的熱爆炸或自動(dòng)催化反應(yīng)相混淆。熱爆炸和鏈爆炸雖都是爆炸,但其機(jī)理不盡相同。四、鏈反應(yīng)的表觀特征上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回五、自由基存在的檢定檢定的方法分為化學(xué)法和物理法兩大類。㈠化學(xué)法:①金屬鏡法②穩(wěn)定自由基生成法③生成易于檢定的自由基④利用自由基影響其它反應(yīng)來(lái)檢定⑤加入引發(fā)劑及阻化劑檢定法⑥同位素示蹤法⑦利用光照反應(yīng)檢定法⑧改換溶劑法上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回⑴金屬鏡法——把金屬放入管道內(nèi),當(dāng)含有自由基的氣流通過(guò)時(shí),自由基與金屬作用,生成一定的化合物,如：此法常用的金屬有：常用的非金屬有：五、自由基存在的檢定上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回⑵穩(wěn)定自由基生成法——通過(guò)生成比較穩(wěn)定而又易于檢定的自由基來(lái)檢定：⑶生成易于檢定的自由基如：X·（鹵素原子）易于測(cè)定。五、自由基存在的檢定上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回⑷利用自由基影響其它反應(yīng)來(lái)檢定例如：

①自由基對(duì)正伸氫的轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響；

②自由基對(duì)順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)的影響；

③自由基對(duì)烯烴加鹵化氫反應(yīng)的影響；

④自由基對(duì)共聚物反應(yīng)中比例的影響；⑸加入引發(fā)劑及阻化劑檢定法⑹同位素示蹤法。⑺利用光照反應(yīng)檢定法⑻改換溶劑法五、自由基存在的檢定上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回㈡物理法（主要利用物理光譜）

①自由基易于離子化,可用質(zhì)譜檢定。

②自由基中有未成對(duì)電子,一般有順磁性,

可采用核磁共振法檢定。

③分光攝譜法的光譜分析檢定。

五、自由基存在的檢定上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回§4-2鏈反應(yīng)的機(jī)理鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程鏈反應(yīng)的終止過(guò)程鏈反應(yīng)的發(fā)展過(guò)程鏈反應(yīng)的分支過(guò)程鏈反應(yīng)和一般反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回一、鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程㈠鏈引發(fā)的活化能鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程——鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中產(chǎn)生鏈載體的過(guò)程。最常見、最簡(jiǎn)單的引發(fā)過(guò)程是穩(wěn)定分子分解產(chǎn)生自由基（也包括自由原子）的過(guò)程。此過(guò)程所需的活化能很大，一般約為200～400KJ/mol之間。此過(guò)程中放出的熱為鏈的斷裂能。上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回鏈斷裂的反應(yīng)過(guò)程一般可表示為：但自由基X·和Y·的空間結(jié)構(gòu)與他們處于XY分子中的情況是不同的。設(shè)上述反應(yīng)是通過(guò)如下兩個(gè)連續(xù)進(jìn)行的擬過(guò)程來(lái)討論的：

鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回其中第一過(guò)程表示X∶Y分子劈裂為兩個(gè)自由基,但保持其原來(lái)在分子中的空間配布,此過(guò)程所需要的能量稱為化學(xué)鍵的劈裂能D0:式中，為平均鍵能；為單位價(jià)態(tài)能。而第二過(guò)程表示劈裂的基團(tuán)轉(zhuǎn)化為其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的過(guò)程,在此過(guò)程中結(jié)構(gòu)更變能為-V(R)。這樣,可以很容易得到鍵裂能:鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回

鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回㈡鏈引發(fā)的方式1.均相引發(fā)——由單相中反應(yīng)物或催化劑的熱化學(xué)、光化學(xué)或放射化學(xué)反應(yīng)來(lái)引發(fā)的過(guò)程。(1)熱引發(fā)——以加熱的方式供給體系能量,增加分子的熱運(yùn)動(dòng),加速分子間的碰撞,使一個(gè)共價(jià)鍵的單分子的一個(gè)鍵發(fā)生對(duì)稱分裂,形成兩個(gè)自由基或自由態(tài)原子。例如在合成HBr的熱反應(yīng)中：鏈載體Br原子就是由引發(fā)的。鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程（均相引發(fā)）上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回有些反應(yīng)表面上看似乎是單分子的分解反應(yīng)，實(shí)際上是一個(gè)雙分子過(guò)程。其通式為：其中M可以是任意種分子(包括惰性氣體分子)。X和Y可以是同種的,也可以是不同種的自由基或不同種的自由態(tài)原子。其速率r0為:

鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回其中，D'0為鍵離解能，近似的等于反應(yīng)所吸之熱（斷裂能）,亦即反應(yīng)的活化能即：熱引發(fā)使分子分解產(chǎn)生自由基,一般都是從較弱的鍵上斷裂。但如此產(chǎn)生的自由基有時(shí)并不是鏈載體,而是要通過(guò)次級(jí)反應(yīng)使其轉(zhuǎn)化為鏈載體,然后再進(jìn)行鏈的傳播過(guò)程。鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回例如乙烷的熱裂化過(guò)程由于:

因此引發(fā)的初級(jí)過(guò)程主要是生成甲基自由基(CH3·),但鏈載體卻不是甲基而是乙基自由基(C2H5·)和自由態(tài)氫原子(H)。它們并非由乙烷直接分解生成的,而是由CH3·所進(jìn)行的次級(jí)反應(yīng)產(chǎn)生的,即:鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回而(H)則是由(C2H5·)的鏈傳播產(chǎn)生的。在含有兩個(gè)反應(yīng)物的反應(yīng)中,兩個(gè)反應(yīng)物也可能都參加了引發(fā)過(guò)程。例如,磷氧化時(shí)的引發(fā)過(guò)程是:雖然熱引發(fā)是引發(fā)鏈反應(yīng)進(jìn)行的一種方法，但一般說(shuō)來(lái)比較困難。鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回⑵高能引發(fā)——通過(guò)高能輻射使穩(wěn)定分子吸收高能活化而產(chǎn)生鏈載體。常用的高能輻射有光照射、光電、超聲、激光以及α、β、γ射線和x射線等。這是引發(fā)鏈反應(yīng)的最通用方法。最常見的是利用光照射下的引發(fā),這類引發(fā)過(guò)程可表示為:

鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回光解速率依賴于光照強(qiáng)度I,有時(shí)還和被光解物的濃度有關(guān)。但只有當(dāng)照射的光不被完全吸收時(shí),被光解物的濃度才是光解反應(yīng)速率的一個(gè)因素。當(dāng)被光解物的濃度c不太大時(shí),光解反應(yīng)的速率可近似地表示為：ε為消光系數(shù)，其值依賴于被光解物的本性和光的頻率，與被光解物質(zhì)的濃度無(wú)關(guān)。鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回⑶化學(xué)引發(fā)——在反應(yīng)體系中加入一種易于產(chǎn)生自由基的物質(zhì),通稱為化學(xué)引發(fā)劑,使之與反應(yīng)物分子作用生成鏈載體而引發(fā)鏈反應(yīng)進(jìn)行。在一般選用的溫度下,引發(fā)劑單分子分解的半壽期約為數(shù)分鐘到十余小時(shí),相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)在10-3～10-5s-1之間。引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基的反應(yīng)活化能一般比熱引發(fā)時(shí)小得多。鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回引發(fā)劑所產(chǎn)生的自由基一般不是鏈載體,而是由這些自由基與反應(yīng)物分子作用生成作為鏈載體的自由基。常用的化學(xué)引發(fā)劑有堿金屬、鹵素、有機(jī)氮化物與過(guò)氧化物等。例如金屬鈉(g)的分解:其活化能僅為73kJ/mol。鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回而上述反應(yīng)生成的Na原子極易與穩(wěn)定分子(如鹵素X2與鹵代烷RX等)反應(yīng)而生成鹵化鈉與鏈載體:生成的自由基X·和R·則可作為鏈載體。鹵素作為引發(fā)劑常用的是碘(I2),它比其他鹵素易于分解成為原子,但碘原子本身易于和其他自由基結(jié)合為穩(wěn)定分子,因此只有在高溫時(shí)才起引發(fā)作用,在低溫下它起抑制作用。鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回在水介質(zhì)中，常把電子傳遞反應(yīng)作為自由原子或自由基的來(lái)源。例如：這兩個(gè)反應(yīng)都能引發(fā)水溶性乙?；衔锏木酆?，有時(shí)把這類引發(fā)稱為還原活化。鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回化學(xué)引發(fā)的分解反應(yīng)速率為：引發(fā)劑引發(fā)鏈反應(yīng)的引發(fā)速率為：

上述兩式中，ci為引發(fā)劑的濃度;f為有效因子，表示引發(fā)劑啟動(dòng)鏈反應(yīng)的實(shí)際有效分?jǐn)?shù)。鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回f值的大小與引發(fā)劑和介質(zhì)等因素有關(guān),或因引發(fā)劑分解形成的自由基被酸催化(pH值影響)分解,或因引發(fā)劑本身與鏈載體自由基反應(yīng)使引發(fā)凈產(chǎn)生的自由基數(shù)目下降,或因引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基在轉(zhuǎn)化為鏈載體之前通過(guò)其他反應(yīng)而消失等情況,從而降低了有效因子f值。鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回⑷光敏作用引發(fā)——當(dāng)輻射光的波長(zhǎng)位于可見光區(qū)或紫外光區(qū),且光僅能使催化劑引起分解或電子傳遞(限于液體體系),產(chǎn)生自由基或自由原子,然后再與反應(yīng)分子作用生成鏈載體,這樣的過(guò)程在光化學(xué)中稱作光敏作用。例如：

鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回光化學(xué)電子轉(zhuǎn)移能夠在任一陽(yáng)離子(或陰離子)與一鄰近水分子之間進(jìn)行,或者在松散締合著的一個(gè)陽(yáng)離子與一個(gè)陰離子之間進(jìn)行,例如:鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回2.復(fù)相引發(fā)復(fù)相引發(fā)是借助于固體表面結(jié)構(gòu)的缺陷或表面自由價(jià)的存在(如晶體局部的離子自由基)也可以引起穩(wěn)定分子產(chǎn)生自由基,引起鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行。如在表面自由價(jià)(S)處可使氯分子反應(yīng)生成氯原子,如下式:

鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程（復(fù)相引發(fā)）上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回生成的氯原子可以在均相作鏈載體進(jìn)行鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。有時(shí)表面自由價(jià)也可作為表面反應(yīng)的鏈載體在復(fù)相表面進(jìn)行鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。這類反應(yīng),有時(shí)也可改變終止反應(yīng)的效率,而不能明顯地發(fā)揮其復(fù)相引發(fā)的作用。一般認(rèn)為,在冷的爆炸氣體混合物中,用作火焰?zhèn)鞑ブ吹臒峤饘俳z的作用,就具有復(fù)相引發(fā)的性質(zhì)。鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回3.鏈載體的注入鏈載體的注入——引起體系發(fā)生連鎖反應(yīng)的鏈載體是由外界人為注入體系內(nèi)的。例如用以引發(fā)氫氧反應(yīng)中的鏈載體原子氫(H),就是采用氫氣吹過(guò)鎢電弧而注入體系內(nèi)的。但是這種鏈載體的壽命很短,且注入數(shù)量難以控制,結(jié)果只能是定性的。對(duì)于壽命較長(zhǎng)的鏈載體的某些反應(yīng),例如“整體”共聚物的合成反應(yīng),此方法很有效。鏈反應(yīng)的引發(fā)過(guò)程（鏈載體的注入）上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回二、鏈反應(yīng)的終止過(guò)程（動(dòng)力學(xué)分析）鏈反應(yīng)的終止過(guò)程——鏈反應(yīng)中鏈載體的消失過(guò)程。與產(chǎn)生鏈載體的鏈反應(yīng)引發(fā)過(guò)程相對(duì)照,常常是一對(duì)互為正逆的對(duì)峙過(guò)程。這個(gè)終止過(guò)程基本上不需要活化能或只需少量的活化能。㈠鏈終止過(guò)程的動(dòng)力學(xué)分析鏈終止過(guò)程可表示為：其反應(yīng)速率一般可表示為：上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回式中，cX

、

cY是進(jìn)行反應(yīng)的兩種載體X·與Y·的濃度。X·與Y·可以是同種的，也可以是非同種的自由基或自由態(tài)原子。對(duì)于重結(jié)合反應(yīng)需要少量的活化能。這類反應(yīng)極易進(jìn)行,反應(yīng)速率常數(shù)很大,約為107～109(L/mol·s-1)。但由于體系中鏈載體的濃度cX

、cY本身均很小,因此終止過(guò)程的反應(yīng)速率(rt

)并不一定很大,否則鏈反應(yīng)根本無(wú)法進(jìn)行。鏈反應(yīng)的終止過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回重結(jié)合反應(yīng)過(guò)程要放出大量的能量,一般需要通過(guò)三元碰撞,借助于能量受體分子移走能量,也可通過(guò)熒光發(fā)射,放出光子而移去能量,使鏈終止過(guò)程得以實(shí)現(xiàn)。故終止反應(yīng)可表示為:當(dāng)重結(jié)合與岐化反應(yīng)均可進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)條件將影響其相對(duì)速率，依平行反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征來(lái)看，高溫將有利于活化能大的岐化反應(yīng)。鏈反應(yīng)的終止過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回鏈反應(yīng)的終止過(guò)程（終止方式）上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回㈡鏈終止的方式1.均相終止均相終止按其性質(zhì)可分為以下幾類：(1)鏈載體的退活化具有高度激發(fā)能的鏈載體與體系中的任何分子或原子碰撞,使鏈載體消除活化,把能量傳遞給這些反應(yīng)惰性分子,進(jìn)而遞降為分子的熱運(yùn)動(dòng)能量,導(dǎo)致鏈終止過(guò)程進(jìn)行。這種情況一般很少出現(xiàn)。鏈反應(yīng)的終止過(guò)程（均相終止）上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回(2)帶電鏈載體的電荷中和當(dāng)鏈反應(yīng)按離子歷程增加時(shí),它們將由電荷中和過(guò)程而使鏈載體消亡。這種中和過(guò)程或是去掉了鏈載體上的電荷,或是由于加入一個(gè)大小相等、符號(hào)相反的電荷而終止。(3)阻化劑的加入鏈的終止過(guò)程常借助于阻化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。阻化劑一般是穩(wěn)定自由基、潛在自由基以及易于和鏈載體反應(yīng)生成穩(wěn)定自由基的分子等。鏈反應(yīng)的終止過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回此類終止過(guò)程可表示為：其反應(yīng)速率為：例如：其中生成的碘原子比較穩(wěn)定，低溫下可發(fā)生左示反應(yīng)而失去其自由價(jià)：

鏈反應(yīng)的終止過(guò)程XIRII2+RI上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回2.復(fù)相終止復(fù)相終止過(guò)程常常發(fā)生于氣體反應(yīng)中,尤其是在低壓情況下,有時(shí)還是主要的鏈終止方式。當(dāng)表面存在自由價(jià)(S),鏈載體與之結(jié)合:

從而實(shí)現(xiàn)鏈終止過(guò)程。這類表面過(guò)程對(duì)鏈載體來(lái)說(shuō)是一級(jí)的。鏈反應(yīng)的終止過(guò)程（復(fù)相終止）上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回另外,在壓力比較大或某一定條件下,這種表面過(guò)程對(duì)鏈載體也可能是二級(jí)的。這時(shí)原子或自由基附于器壁上,并在器壁上化合成分子后,重新蒸發(fā)到氣體中去。一般鏈?zhǔn)椒磻?yīng)本身是在體相中進(jìn)行的,鏈載體由體相擴(kuò)散到表面進(jìn)行復(fù)相鏈終止過(guò)程,顯然還涉及擴(kuò)散作用的問(wèn)題。鏈反應(yīng)的終止過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回3.二次終止反應(yīng)⑴重化合反應(yīng)分為兩種情況：①簡(jiǎn)單自由基或原子的重化合這時(shí)一般需要一個(gè)第三體(M)同時(shí)存在,以作為生成分子的生成能(部分或全部)的接受體,如:如果重化合反應(yīng)時(shí)M不存在,無(wú)第三體移走生成能,則重化合形成的分子是不穩(wěn)定的,會(huì)立即分解成Cl原子。鏈反應(yīng)的終止過(guò)程（二次終止反應(yīng)）上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回②復(fù)雜自由基的重化合

對(duì)復(fù)雜自由基而言,重化合時(shí)所形成的分子具有相當(dāng)數(shù)目的振動(dòng)自由度,也就是振動(dòng)方式數(shù)增多,使反應(yīng)中的生成能隨若干振動(dòng)自由度的分散而遠(yuǎn)離形成的鍵,這樣就可能不再需要第三體的存在。例如：鏈反應(yīng)的終止過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回（2）歧化反應(yīng)如果自由基或自由態(tài)原子按歧化反應(yīng)生成穩(wěn)定分子,則二次終止反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)較大。這是因?yàn)檫@類反應(yīng)的生成能很大,常常是放熱反應(yīng),是占優(yōu)勢(shì)的反應(yīng)。例如:鏈反應(yīng)的終止過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回三、鏈反應(yīng)的發(fā)展過(guò)程鏈反應(yīng)的傳播雙分子傳播單分子傳播重排反應(yīng)的傳播過(guò)程分解反應(yīng)的傳播過(guò)程氧化-還原反應(yīng)的傳播過(guò)程加成反應(yīng)的傳播過(guò)程雙分子取代反應(yīng)的傳播過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回鏈反應(yīng)的發(fā)展過(guò)程舊的鏈載體的消亡和新的鏈載體的生成,是鏈反應(yīng)的發(fā)展過(guò)程。這是鏈反應(yīng)中最活躍的最基本的過(guò)程。在此類基元化學(xué)物理反應(yīng)的過(guò)程中,鏈載體的消亡和新生其自由價(jià)是守恒的。消亡的鏈載體和新生的鏈載體可以是同種的，也可以是不同種的。

上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回㈠雙分子傳播過(guò)程⑴雙分子取代反應(yīng)的傳播——一個(gè)單價(jià)原子或自由基作為鏈載體攻擊一反應(yīng)物分子,由鏈載體與反應(yīng)物分子相互作用使反應(yīng)物分子破裂,一部分與進(jìn)攻的鏈載體結(jié)合形成新的穩(wěn)定分子,而另一部分碎片形成新的鏈載體。鏈反應(yīng)的發(fā)展過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回雙分子取代反應(yīng)的反應(yīng)熱與活化能的關(guān)系上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回(大圖)雙分子取代反應(yīng)的反應(yīng)熱與活化能的關(guān)系上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回⑵加成反應(yīng)的傳播過(guò)程加成反應(yīng)的通式可寫為：在此過(guò)程中,作為鏈載體的自由基R·是加到具有π電子體系的(A)上,相互作用形成新的自由基鏈載體。這類反應(yīng)有:鏈反應(yīng)的發(fā)展過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回可見,自由基可以加成到烯烴雙鍵上、炔烴三鍵上和羰鍵上,其中尤以加成到烯烴雙鍵上更為常見。自由基加成反應(yīng)的活化能與反應(yīng)熱Qp之間的關(guān)系也存在近似的線性關(guān)系（各反應(yīng)體系的點(diǎn)基本上都在所畫直線附近），如圖所示：鏈反應(yīng)的發(fā)展過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回自由基加成反應(yīng)的Ea與Qp的關(guān)系曲線上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回⑶氧化-還原反應(yīng)的傳播過(guò)程氧化-還原反應(yīng)的傳播過(guò)程——鏈載體上的一個(gè)氫原子或電子轉(zhuǎn)移到穩(wěn)定的分子上去,使穩(wěn)定的分子轉(zhuǎn)化成新的鏈載體自由基。在上述的過(guò)程中,舊鏈載體自由基被氧化,而穩(wěn)定的反應(yīng)物分子被還原。例如：

鏈反應(yīng)的發(fā)展過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回雙分子傳播過(guò)程的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)約為10～104L·mol-1·s-1。比雙分子終止過(guò)程的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)小得多,但由于穩(wěn)定分子濃度比鏈載體濃度要大得多,通常傳播過(guò)程的反應(yīng)速率與鏈載體濃度的一次方成正比,而終止過(guò)程的反應(yīng)速率與鏈載體濃度的二次方成正比,因此傳播過(guò)程的反應(yīng)速率一般要比終止過(guò)程大得多,尤其是對(duì)所謂長(zhǎng)鏈反應(yīng)更是如此。鏈反應(yīng)的發(fā)展過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回（二）單分子的傳播過(guò)程可以分為兩類：（1）分解反應(yīng)的通式為：

在此過(guò)程中,由一個(gè)鏈載體的自由基分解產(chǎn)生一個(gè)不飽和的穩(wěn)定分子和一個(gè)較小的鏈載體的自由基。它是雙分子傳播過(guò)程的加成反應(yīng)的逆反應(yīng)。事實(shí)上,在一般反應(yīng)溫度下(0～150℃),許多加成與分解的反應(yīng)在傳播過(guò)程中都是可以可逆進(jìn)行的。單分子的傳播過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回例如：這些分解反應(yīng)在許多情況下是β-消去反應(yīng)，但有時(shí)也是α-消去反應(yīng)。（2）在重排反應(yīng)過(guò)程中，一個(gè)鏈載體自由基進(jìn)行內(nèi)部基團(tuán)的轉(zhuǎn)移，并放出能量形成較為穩(wěn)定的新的鏈載體自由基。例如：鏈反應(yīng)的發(fā)展過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回㈢雙自由基的消亡與分布雙自由基——具有兩個(gè)自由價(jià)的自由基雙自由基的特點(diǎn)：（1）雙自由基一般很不穩(wěn)定,極易于和其他穩(wěn)定分子作用喪失自由價(jià)而消亡。例如：鏈反應(yīng)的發(fā)展過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回（2）雙自由基有時(shí)也可與分子反應(yīng)生成只含一個(gè)自由價(jià)的自由基，例如：（3）雙自由基一般不作為鏈載體,除非是在極特殊情況下,如只有在不可能形成一般自由基和不易轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定分子的情況下才可能作為鏈載體，例如：鏈反應(yīng)的發(fā)展過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回

鏈的分支過(guò)程——反應(yīng)過(guò)程中，鏈載體參加反應(yīng)后,不僅可以使自由價(jià)消耗(鏈的終止)或保持守恒(鏈的傳播),有時(shí)甚至可以使自由價(jià)增加。四、鏈反應(yīng)的分支過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回鏈反應(yīng)的分支過(guò)程⑴能量分支過(guò)程——由于某些鏈增長(zhǎng)步驟是高度放熱的,致使生成物中包含著能量較高的激發(fā)態(tài)分子,這種分子與反應(yīng)物分子相遇時(shí)足以使其解離發(fā)生鏈的分支過(guò)程。例如一氧化碳?xì)怏w的氧化反應(yīng)中的分支過(guò)程就是這種機(jī)理。氧原子是鏈載體,在生成CO2時(shí),反應(yīng)劇烈放熱,使形成的分子CO2被高度激發(fā)成CO2*:上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回這種激發(fā)能可能轉(zhuǎn)變?yōu)樽贤夂图t外發(fā)射，或者碰到一個(gè)氧分子使之解離而發(fā)生能量分支過(guò)程：⑵正常分支過(guò)程——正常分支過(guò)程是指從銷毀一個(gè)鏈載體的反應(yīng)中產(chǎn)生兩個(gè)或更多的鏈載體的分支過(guò)程，又稱為稀有分支過(guò)程。這類分支過(guò)程不多,這是因?yàn)榉磻?yīng)中要使鍵斷開,故反應(yīng)常常是吸熱的,具有相當(dāng)大的活化能。鏈反應(yīng)的分支過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回⑶連續(xù)分支過(guò)程這種過(guò)程中的鏈載體只參與分支和終止兩個(gè)過(guò)程而無(wú)一般的傳播過(guò)程。這類反應(yīng)的最好例證是利用原子能所進(jìn)行的核裂變鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。在一般化學(xué)反應(yīng)中有低壓下氫和氧結(jié)合成H2O的反應(yīng)例子:鏈反應(yīng)的分支過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回⑷退化分支過(guò)程特點(diǎn)——在主鏈上沒(méi)有分支,新增加的鏈載體是由主鏈產(chǎn)物的副反應(yīng)產(chǎn)生的例如有機(jī)化合物氧化物中所形成的過(guò)氧化物起的作用,在初級(jí)無(wú)分支的鏈上生成RCH2OOH:

鏈反應(yīng)的分支過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回（二）二次分支二次分支—新載體的產(chǎn)生速率和已有鏈載體的濃度的二次方成正比。例如,二硫化碳在氧化時(shí)存在著二次分支的可能性:兩個(gè)SO分子相互作用形成一個(gè)新的鏈載體:鏈反應(yīng)的分支過(guò)程（二次分支）上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回五、鏈反應(yīng)與一般反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)（一）鏈反應(yīng)與一般反應(yīng)的區(qū)別：(1)一般分子反應(yīng)僅依賴于反應(yīng)物的濃度和反應(yīng)的溫度,而其他因素的影響相對(duì)比較小。鏈反應(yīng)除了上述濃度、溫度影響之外,其他因素的影響也很大,如前面介紹的鏈反應(yīng)的特點(diǎn)中添加物等的影響。

上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回(2)一般分子反應(yīng)的活化能,比鏈引發(fā)反應(yīng)過(guò)程的活化能要低,但比鏈傳播過(guò)程的活化能要高很多。(3)對(duì)同類、同系列的鏈反應(yīng),其活化能與反應(yīng)熱Qp存在簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，而一般的分子反應(yīng)就不存在這種關(guān)系。鏈反應(yīng)與一般反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回設(shè)通用反應(yīng)式為：①按一般分子反應(yīng)處理，其反應(yīng)速率：

這是一個(gè)微觀上的雙分子反應(yīng)，宏觀上的二級(jí)反應(yīng)。依碰撞理論有：假定和的濃度為1019分子／L，則：鏈反應(yīng)與一般分子反應(yīng)的速率比上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回②按鏈反應(yīng)機(jī)理處理。假定鏈反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理如下：應(yīng)用似穩(wěn)態(tài)法：故得：鏈反應(yīng)與一般分子反應(yīng)的速率比上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回因?yàn)殒湻磻?yīng)的總包反應(yīng)的速率決定于傳播過(guò)程中的快步驟,而由上述的討論可知,兩個(gè)傳播步驟的反應(yīng)速率近于相等,故總反應(yīng)的速率可通過(guò)r1或r2求得。假定按r1求r鏈,則有:因?yàn)樗怨剩烘湻磻?yīng)與一般分子反應(yīng)的速率比上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回由于該過(guò)程為一雙分子的二級(jí)反應(yīng)，按照碰撞理論有：對(duì)于終止反應(yīng)，可用下述公式求出。若能量施主及受體M的濃度恒定，則：即該過(guò)程為三分子碰撞，按碰撞理論有：鏈反應(yīng)與一般分子反應(yīng)的速率比上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回因?yàn)槭墙K止過(guò)程，Ea3=0，若cM=1019分子/ml,則：若采用能量施主予與引發(fā)，且其濃度恒定,則：即該過(guò)程實(shí)為雙分子碰撞，按碰撞理論有：鏈反應(yīng)與一般反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回若：則：由此可得：同樣的方法，也可用r2求r鏈。利用所得的r分子、r鏈可以對(duì)比兩類反應(yīng)速率。鏈反應(yīng)與一般反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回§4-3無(wú)擴(kuò)散的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)鏈長(zhǎng)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的定態(tài)速率鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的非定態(tài)速率鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的準(zhǔn)定態(tài)速率上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回一、鏈長(zhǎng)

對(duì)于鏈反應(yīng)，往往也用鏈長(zhǎng)（chainlength)的概念表示反應(yīng)速率。在相同的時(shí)刻引發(fā)的自由基直至消亡時(shí)，由于直鏈反應(yīng)中的鏈的引發(fā)速率和斷鏈速率相等，因而傳遞的次數(shù)越多，鏈越長(zhǎng)，消耗的反應(yīng)物或生成的產(chǎn)物越多，反應(yīng)速率也越快。因此，鏈長(zhǎng)可以用來(lái)度量反應(yīng)速率。一、鏈長(zhǎng)㈠關(guān)于鏈長(zhǎng)的概念從不同的角度出發(fā)，鏈長(zhǎng)的含義各有不同。根據(jù)所研究鏈反應(yīng)類型的不同及參與鏈載體數(shù)目的不同來(lái)描述：對(duì)于單一鏈載體的鏈反應(yīng),鏈長(zhǎng)是由原鏈載體所產(chǎn)生的鏈發(fā)展步驟的數(shù)目,或是鏈終止前的循環(huán)數(shù)目；對(duì)于兩個(gè)鏈載體,鏈長(zhǎng)是循環(huán)數(shù)目的一半；在理論上，鏈長(zhǎng)是指每個(gè)鏈載體平均引起的基元化學(xué)物理反應(yīng)的數(shù)目；上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回在實(shí)驗(yàn)上，鏈長(zhǎng)為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)速率r與引發(fā)鏈載體生成的反應(yīng)速率r0之比，即：鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的定態(tài)速率——鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的載體滿足似穩(wěn)態(tài)濃度法近似的條件下處理所得鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的表觀速率。此種方法處理鏈?zhǔn)椒磻?yīng)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題被稱之為定態(tài)處理。鏈反應(yīng)速率與鏈長(zhǎng)密切相關(guān),因此可用鏈長(zhǎng)來(lái)描述。一、鏈長(zhǎng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回㈡鏈長(zhǎng)的定態(tài)處理：似穩(wěn)態(tài)濃度法——假定只有一種鏈載體X,其引發(fā)、發(fā)展、分支與終止過(guò)程如下：上述諸反應(yīng)中的速率依次為r0、

k1cX

、

k2cX

、

k3cX

。一、鏈長(zhǎng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回按似穩(wěn)態(tài)濃度法，鏈載體X的濃度變化速率為：鏈載體X的平均壽命為（三個(gè)平行的一級(jí)反應(yīng)）：鏈載體的發(fā)展、分支與終止反應(yīng)的概率依次為：一、鏈長(zhǎng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回則鏈反應(yīng)的速率為：則鏈長(zhǎng)為：一、鏈長(zhǎng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回也就是說(shuō)，平均鏈長(zhǎng)等于鏈載體終止概率與分支概率之差的倒數(shù)。則：①當(dāng)不存在分支過(guò)程時(shí)(直鏈反應(yīng)),δ=0，則：②當(dāng)δ＝β，鏈長(zhǎng)趨于無(wú)限，此種情況不適合對(duì)鏈載體采用似穩(wěn)定濃度法作近似處理。③當(dāng)δ－β＞0，隨時(shí)間的增長(zhǎng)，鏈長(zhǎng)和反應(yīng)速率上升很快。一、鏈長(zhǎng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回㈢鏈長(zhǎng)的概率處理直鏈反應(yīng)：鏈載體只參與發(fā)展和終止兩過(guò)程,設(shè)兩過(guò)程的概率分別為α和β,則其歸一化條件為:則引發(fā)生成一個(gè)鏈載體引起S個(gè)基元化學(xué)物理反應(yīng)(其中有S-1個(gè)屬發(fā)展過(guò)程,一個(gè)屬終止過(guò)程)的概率為:一、鏈長(zhǎng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回因此，每個(gè)鏈載體平均引起的基元化學(xué)物理反應(yīng)的數(shù)目(即為平均鏈長(zhǎng))為：支鏈反應(yīng)：在反應(yīng)體系中,鏈載體作為反應(yīng)物粒子參與發(fā)展、分支與終止過(guò)程。設(shè)其概率分別為α、δ、β,其歸一化條件為:

α+β+δ

=1一、鏈長(zhǎng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回若引發(fā)產(chǎn)生的一個(gè)鏈載體可以引起S個(gè)基元化學(xué)物理反應(yīng)(其概率為PS)。兩種方式：⑴先不進(jìn)行分支,其概率為αPS-1⑵先分支生成兩個(gè)鏈載體,這兩個(gè)載體再分別引起j和S-j-1個(gè)基元化學(xué)物理反應(yīng),其概率為：一、鏈長(zhǎng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回因此可得：此式成立的條件是S≥2,當(dāng)S=0和1時(shí)，易得：故平均鏈長(zhǎng)為：一、鏈長(zhǎng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回利用歸一化條件：則計(jì)算可得平均鏈長(zhǎng)：這與定態(tài)處理結(jié)果完全一致。㈣、對(duì)鏈長(zhǎng)處理結(jié)果的討論由上述討論可知,無(wú)論是直鏈反應(yīng)還是支鏈反應(yīng),從概率出發(fā)討論鏈長(zhǎng)和用似穩(wěn)定濃度法處理鏈載體討論鏈長(zhǎng)是完全等價(jià)的,所得結(jié)果完全一致。一、鏈長(zhǎng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回直鏈反應(yīng)與支鏈反應(yīng)的鏈長(zhǎng)分別為1/β和1/(β-δ)。假定從引發(fā)產(chǎn)生一個(gè)鏈載體以后到鏈載體消亡，共引起v（鏈長(zhǎng)）個(gè)基元化學(xué)物理反應(yīng)，其中發(fā)展、分支與終止過(guò)程的基元化學(xué)物理反應(yīng)數(shù)目分別為nα

、nδ、nβ。顯然：

一、鏈長(zhǎng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回相應(yīng)過(guò)程的概率分別為：對(duì)直鏈反應(yīng)nδ

=0,δ=0,而nβ

=1,所以v=1/β。對(duì)于支鏈反應(yīng)的每一分支過(guò)程必引起多一個(gè)終止過(guò)程,即nβ=nδ+1,由此可得:一、鏈長(zhǎng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回故鏈長(zhǎng)為：對(duì)連續(xù)分支反應(yīng)，由于nα=0，α=0，所以：故連續(xù)分支反應(yīng)的鏈長(zhǎng)為：有時(shí)將主鏈長(zhǎng)定義為，則支鏈反應(yīng)的鏈長(zhǎng)為：一、鏈長(zhǎng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回

對(duì)于退化支鏈反應(yīng)也可做類似的討論，只是δ很小而已。如，則其鏈長(zhǎng)近似為：

對(duì)于高分子聚合反應(yīng),鏈載體每進(jìn)行一個(gè)基元化學(xué)物理反應(yīng)都使鏈載體增加一個(gè)單體,因此鏈長(zhǎng)等于分子中包含單體的數(shù)目。平均鏈長(zhǎng)也就是每個(gè)分子中所含單體的平均數(shù)。再乘上單體的分子量，則等于高分子的平均分子量。一、鏈長(zhǎng)上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回㈠似穩(wěn)態(tài)濃度法對(duì)鏈反應(yīng)速率的處理似穩(wěn)定濃度法處理鏈反應(yīng)的定態(tài)速率,一般方法如下：(1)將每個(gè)鏈載體Xi(i=1,2,…)的反應(yīng)速率計(jì)為dcXi/dt

,按著化學(xué)動(dòng)力學(xué)基本的唯象定理直接得到的對(duì)各種組元濃度依賴的關(guān)系式,并取其為零。(2)上述代數(shù)方程組中包含的方程數(shù)目與鏈載體種類數(shù)目相等。二、鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的定態(tài)速率上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回(3)將這些用穩(wěn)定組元濃度表示的鏈載體濃度的函數(shù)關(guān)系式,代入穩(wěn)定組元反應(yīng)速率方程式中,并消去與鏈載體濃度有關(guān)的項(xiàng),得到只包含穩(wěn)定組元濃度的反應(yīng)速率方程:

此式即為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的定態(tài)速率的一般表達(dá)式。二、鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的定態(tài)速率上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回(二)、長(zhǎng)鏈反應(yīng)的定態(tài)速率對(duì)于鏈長(zhǎng)很長(zhǎng)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，其反應(yīng)機(jī)理如下：式中，Sj為反應(yīng)物，Pj為產(chǎn)物，Xj為鏈載體。二、鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的定態(tài)速率上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回總反應(yīng)可表示為：按上述似穩(wěn)態(tài)濃度法對(duì)反應(yīng)作定態(tài)近似處理：其中r0為引發(fā)過(guò)程的反應(yīng)速率。二、鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的定態(tài)速率上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回將上述各式相加得：

其中式中，l是任選的，如果能求得φml，利用上式即可求出各(指任選)鏈載體的濃度：二、鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的定態(tài)速率上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回利用長(zhǎng)鏈反應(yīng)條件，根據(jù)略去有關(guān)引發(fā)與終止過(guò)程的反應(yīng)速率項(xiàng)，可得：由上述兩式解得：

二、鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的定態(tài)速率上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回由此可得：將（1）式代入（2）式中可得諸鏈載體的濃度cXl。因?yàn)殚L(zhǎng)鏈反應(yīng)速率r等于其發(fā)展過(guò)程的反應(yīng)速率：二、鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的定態(tài)速率上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回㈢幾種特殊情況的討論（1）推廣的Rice-Herzfeld機(jī)理的簡(jiǎn)化情況若在Rice-Herzfeld機(jī)理中的發(fā)展過(guò)程都是非對(duì)峙即k-1

=0，將

代入：二、鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的定態(tài)速率上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回可得鏈?zhǔn)椒磻?yīng)速率：若鏈終止過(guò)程中只有一種基元化學(xué)物理反應(yīng)是重要的,其他的終止方式可以忽略(這是通?？捎玫慕瓶紤]),則只有一個(gè)kij不等于零。從而可將上式進(jìn)一步簡(jiǎn)化為:二、鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的定態(tài)速率上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回由此可以明顯看出Si與Sj的是否存在將會(huì)影響反應(yīng)的表觀動(dòng)力學(xué)級(jí)次,而其他Sl(l≠i,j)的存在與否對(duì)反應(yīng)的表觀動(dòng)力學(xué)級(jí)次沒(méi)有影響。由于反應(yīng)進(jìn)行鏈發(fā)展，因此若終止過(guò)程只在Xi與Xj之間進(jìn)行時(shí),Xi與Xj發(fā)展過(guò)程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征(單分子或雙分子)的不同會(huì)影響表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的級(jí)次。二、鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的定態(tài)速率上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回在式子中，為常數(shù)。因此反應(yīng)速率r與r0、cXi和cSj的1/2次方成正比,故對(duì)cXi和cSj為1/2級(jí)反應(yīng)的前提是r0與cXi和cSj無(wú)關(guān)。引發(fā)速率r0顯然會(huì)影響表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)級(jí)次。r0的函數(shù)形式與引發(fā)方式有關(guān),如依單分子熱分解引發(fā)、雙分子反應(yīng)引發(fā)、引發(fā)劑引發(fā)和光照引發(fā)。二、鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的定態(tài)速率上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回這些引發(fā)方式的反應(yīng)通式及反應(yīng)速率依次為:式中，cI為引發(fā)劑的濃度；f為引發(fā)劑有效因子；ε為消光系數(shù)；cS與cS'分別為S與S'的濃度。當(dāng)發(fā)展過(guò)程中包含對(duì)峙反應(yīng)時(shí)，其表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)往往不具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)。二、鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的定態(tài)速率上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回Rice-Herzfeld機(jī)理的討論Rice-Herzfeld機(jī)理可表示如下：二、鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的定態(tài)速率上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回與推廣的Rice-Herzfeld機(jī)理相比較,可知:S1為M,S2不存在(相應(yīng)于cS1=m,cS2=1),k-1

=0,n=2,引發(fā)速率r0=k0cm,代入：可得：二、鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的定態(tài)速率上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回可得：當(dāng)鏈終止過(guò)程僅為k11、

k12、

k22所表征的反應(yīng)之一時(shí)，則r分別為：在上述討論中引用了兩個(gè)近似，一個(gè)是似穩(wěn)定濃度法，另一個(gè)則是假定為長(zhǎng)鏈。二、鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的定態(tài)速率上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回三、鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的非定態(tài)速率原定態(tài)處理時(shí)的反應(yīng)機(jī)理為：按似穩(wěn)態(tài)濃度法采用非定態(tài)處理：作近似定態(tài)處理即不采用似穩(wěn)態(tài)濃度法：鏈載體濃度的變化速率得：鏈載體濃度的變化速率得：上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回若開始時(shí)(t=0),鏈載體濃度為c0X,利用此邊界條件可解得:由于反應(yīng)速率(為鏈載體X的平均壽命),引入無(wú)量綱時(shí)間τ()。三、鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的非定態(tài)速率上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回可得：其中，r(0)為反應(yīng)的初速率；β與δ分別為終止分支過(guò)程的概率，。三、鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的非定態(tài)速率上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回由于平均鏈長(zhǎng)，若令，v(0)為初鏈長(zhǎng)，于是得到：如反應(yīng)開始時(shí)體系中無(wú)鏈載體存在,則c0X=0,r(0)=0,v(0)=0。若以它們對(duì)時(shí)間的依賴關(guān)系對(duì)時(shí)間作圖,可得下圖所示的結(jié)果。三、鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的非定態(tài)速率上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回三、鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的非定態(tài)速率上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回四、鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的準(zhǔn)定態(tài)速率

當(dāng)不止一種鏈載體時(shí)，求鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的非定態(tài)速率是十分困難的。為了求解，可以采用所謂的準(zhǔn)定態(tài)速率法。此法假定一種鏈載體相對(duì)穩(wěn)定，不采用似穩(wěn)定濃度法近似處理，而僅對(duì)其他鏈載體用似穩(wěn)定濃度近似法。

dcx1/dt≠0;dcxj/dt＝0(j＝2,3,…,n)

這樣就把n個(gè)微分方程轉(zhuǎn)化為（n﹣1）個(gè)代數(shù)方程，可以進(jìn)行化簡(jiǎn)運(yùn)算?！?-4擴(kuò)散作用和鏈?zhǔn)椒磻?yīng)鏈載體的分布規(guī)律和濃度直鏈反應(yīng)的特性和實(shí)例支鏈反應(yīng)的特性和實(shí)例上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回一、鏈載體的分布規(guī)律和濃度

在以上的討論中,實(shí)際上是認(rèn)為鏈載體在反應(yīng)體系的整個(gè)空間中的分布是均勻的。但由于鏈載體的生成或消亡,不僅可在均相中發(fā)生,也可在復(fù)相中進(jìn)行,可在反應(yīng)體系整個(gè)空間的不同地域進(jìn)行。在鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中,無(wú)論以哪種形式存在的鏈載體,都具有一定的平動(dòng)能量。因而由于空間載體濃度的分布的不同、濃度梯度的存在,鏈載體也必然如同其他分子一樣,會(huì)在體系中擴(kuò)散。整個(gè)空間鏈載體濃度是不均勻的。

鏈載體是如何分布？上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回平行板式反應(yīng)器（一）反應(yīng)器內(nèi)鏈載體的分布規(guī)律上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回?cái)U(kuò)散過(guò)程是使體系中粒子濃度趨向均勻的一種不可逆過(guò)程。在此反應(yīng)器中,任意截面上必因鏈載體的擴(kuò)散而有鏈載體通過(guò)。每秒中通過(guò)面積S的鏈載體數(shù)為：式中,D為擴(kuò)散系數(shù)。若S為1cm2一、鏈載體的分布規(guī)律和濃度上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回則每秒鐘進(jìn)入dx層的鏈載體數(shù)為:從dx層出去的鏈載體數(shù)為:因此每秒鐘在dx層內(nèi)減少的鏈載體數(shù)為：由Taylor公式再經(jīng)整理可得：一、鏈載體的分布規(guī)律和濃度上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回假設(shè)反應(yīng)器內(nèi)鏈反應(yīng)服從自由價(jià)不消失原則,則鏈載體在鏈反應(yīng)發(fā)展過(guò)程中不發(fā)生變化。因此,鏈載體濃度的增長(zhǎng)速率只與鏈的引發(fā)和鏈的終止有關(guān),即:式中,r0為由熱分解、光分解或催化引發(fā)產(chǎn)生的鏈載體初始生成速率;一、鏈載體的分布規(guī)律和濃度上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回bcn2cM為空間三元碰撞所引起的鏈載體消亡速率(其中b為均相重化合速率常數(shù))；為每秒鐘內(nèi)在單位層內(nèi)(相對(duì)dx層)減少的鏈載體數(shù)。

當(dāng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí),即dcn/dt

=0時(shí),則:整理積分得：一、鏈載體的分布規(guī)律和濃度上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回式中，I1、I2為積分常數(shù)。當(dāng)時(shí)，

故則：此式為一拋物線型方程式，表示鏈載體沿x方向的分布規(guī)律。一、鏈載體的分布規(guī)律和濃度上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回是在反應(yīng)器內(nèi)沿x方向鏈載體的平均濃度，其定義為：

將

代入上式中，可得：可見，鏈反應(yīng)中鏈載體的平均濃度與鏈引發(fā)速率ro成正比。（二）鏈載體的平均濃度上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回二、（一）直鏈反應(yīng)的特性直鏈反應(yīng)的特點(diǎn)是其反應(yīng)速率與鏈載體的濃度成正比，即：將式子代入上式中，可得：從另一個(gè)角度，直鏈反應(yīng)的速率用鏈長(zhǎng)描述為：

則由（1）、（2）兩式可得：上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回由以上幾式可見,鏈反應(yīng)的速率與d2成正比。例如在進(jìn)行氫氯反應(yīng)時(shí),當(dāng)d減少到1mm時(shí),反應(yīng)就停止了。如改用直徑d分別為27mm和14mm的兩根1m長(zhǎng)的反應(yīng)管,并各裝等摩爾的H2和Cl2的混合物,然后在太陽(yáng)光下進(jìn)行氫氯反應(yīng),結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)壓力很小時(shí)(<2.67×103Pa),如以r1

、r2分別代表兩種反應(yīng)管中的反應(yīng)速率,用d1和d2分別表示兩管的直徑,直鏈反應(yīng)的特性上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回則實(shí)驗(yàn)測(cè)得有下列關(guān)系:當(dāng)壓力較大時(shí),速率比值由4減小到1,即在兩種管徑的反應(yīng)器中反應(yīng)速率相同。這時(shí)可認(rèn)為反應(yīng)速率不再依反應(yīng)器的大小而改變,而是發(fā)生了從器壁終止為主向空間均相終止為主的轉(zhuǎn)變。即在壓力較大時(shí),可近似只考慮鏈載體在均相空間的消亡,而不必考慮擴(kuò)散作用。二、直鏈反應(yīng)的特性和實(shí)例上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回故當(dāng)達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)時(shí),有:可得：㈡器壁上鏈終止反應(yīng)的反應(yīng)速率實(shí)驗(yàn)表明,壁面上的鏈終止作用,在低壓下起著決定性作用。如把鏈載體在壁面上的終止過(guò)程視為鏈載體在器壁上的多相反應(yīng),則兩者速率相同,此反應(yīng)對(duì)鏈載體來(lái)說(shuō)是一級(jí)反應(yīng)。直鏈反應(yīng)的特性上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回其反應(yīng)速率可表示為:式中,csn為壁面附近鏈載體的濃度。當(dāng)鏈載體濃度足夠大時(shí),向壁面擴(kuò)散的氣流為:式中,(dcn/dx)為鏈載體沿表面法線方向(即前面所述的x方向)的濃度梯度。直鏈反應(yīng)的特性上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回如引入厚度為Δ的某一“表面層薄膜”,并近似地把濃度梯度寫成:式中,cn為體相濃度、csn為表面濃度。則向壁面擴(kuò)散的氣流可以表示為:式中,β=D/Δ,是一常數(shù),可稱之為擴(kuò)散速率常數(shù),其涵義與反應(yīng)速率常數(shù)k相似。直鏈反應(yīng)的特性上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回在穩(wěn)定狀態(tài)下,鏈載體在壁面上的反應(yīng)速率就等于因擴(kuò)散向壁面供給鏈載體的速率,即r=q,故有:由此可得：k*為有效速率常數(shù),k*=kβ/(k+β)或式中,1/k和1/β分別稱為動(dòng)力學(xué)阻力和擴(kuò)散阻力直鏈反應(yīng)的特性上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回r=k*cn有以下兩種極限情況：(1)當(dāng)時(shí),k*=β,r=βcn

。此式表明反應(yīng)速率決定于擴(kuò)散速率。能滿足這種情況的各項(xiàng)條件(壓力,表面狀態(tài)等)的區(qū)域稱為擴(kuò)散區(qū)。此時(shí):

可見,這是由于反應(yīng)器壁上的化學(xué)過(guò)程速率很高的緣故。直鏈反應(yīng)的特性上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回(2)當(dāng)時(shí),k*=k,r=kcn

,這表示反應(yīng)速率決定于壁面上多相化學(xué)過(guò)程的速率。能滿足這種情況所必需的各項(xiàng)條件的區(qū)域,稱為動(dòng)力學(xué)區(qū),此時(shí):可見,這是由于從體相向表面的擴(kuò)散速率很高的緣故。直鏈反應(yīng)的特性上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回若在直鏈反應(yīng)體系中加入濃度為c0的阻化劑,則鏈載體的變化速率為:

式中,k″為阻化劑阻化反應(yīng)速率常數(shù)。由此得:（三）阻化劑對(duì)直鏈反應(yīng)速率的影響上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回令常數(shù)，則阻化劑存在下r隨t變化速率方程為：式中，r0為鏈載體的引發(fā)初始速率;k為單位鏈載體濃度時(shí)的直鏈反應(yīng)速率,即反應(yīng)速率常數(shù);c0為加入反應(yīng)體系中的阻化劑濃度;α為一常數(shù)。如改用無(wú)量綱量表示，則：二、直鏈反應(yīng)的特性和實(shí)例上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回式中,ξ為無(wú)量綱反應(yīng)速率;τ為無(wú)量綱時(shí)間;α為一常數(shù)?？梢?當(dāng)τ趨于∞時(shí),ξ→1/α,而若開始不加入阻化劑時(shí)，直鏈反應(yīng)的反應(yīng)速率為：其無(wú)量綱量表達(dá)式為：二、直鏈反應(yīng)的特性和實(shí)例上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回可見,當(dāng)τ→∞時(shí),ξ→1,而。顯然當(dāng)有阻化劑時(shí)的反應(yīng)速率是無(wú)阻化劑時(shí)反應(yīng)速率的1/α倍,α越大,阻化劑的影響越大。（四）直鏈反應(yīng)實(shí)例——HCl的光合成H2和Cl2在黑暗中反應(yīng)速率很小,但在日光照射下反應(yīng)卻非?？?其總反應(yīng)方程為:（四）、直鏈反應(yīng)的實(shí)例上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回這是個(gè)直鏈反應(yīng)的實(shí)例。其反應(yīng)機(jī)理可表示為：反應(yīng)(2)和(3)交錯(cuò)進(jìn)行,使H2分子和Cl2分子不斷變成HCl分子。此反應(yīng)可連續(xù)不斷地進(jìn)行下去，也可自由基本身相互結(jié)合成穩(wěn)定分子而使反應(yīng)鏈終止，例如：直鏈反應(yīng)的實(shí)例上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回式中,M即上述第三體,它不參與反應(yīng),只起傳遞能量的作用,它可以是器壁,也可以是氣相中的其他組分。由于上述反應(yīng)的存在,因此實(shí)際上并非吸收一個(gè)光子就能使反應(yīng)進(jìn)行到底,實(shí)驗(yàn)證明此反應(yīng)每吸收一個(gè)光子平均可形成104～106個(gè)HCl分子。直鏈反應(yīng)的實(shí)例上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回此反應(yīng)的速率方程為：故此反應(yīng)的總級(jí)數(shù)為1.5級(jí)。速率方程推導(dǎo)如下。設(shè)前述(1)、(2)、(3)、(4)四個(gè)基元反應(yīng)的速率常數(shù)分別為k1

、k2

、k3

及

k4。從四個(gè)基元反應(yīng)可以看出,只有反應(yīng)(2)和反應(yīng)(3)是生成HCl的,因此生成HCl的速率公式可寫為:

直鏈反應(yīng)的實(shí)例上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回由于自由基非?；顫?它們的濃度都很小,故可采用似穩(wěn)定濃度處理法,即:故得：直鏈反應(yīng)的實(shí)例上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回將（1）代入（2）中整理可得：將（2）、（3）代入可得：直鏈反應(yīng)的實(shí)例上一內(nèi)容下一內(nèi)容返回(一)支鏈反應(yīng)中鏈載體濃度在支鏈反應(yīng)中,鏈載體濃度隨時(shí)間的變化是由三種因素決定的,即鏈引發(fā)速率r0,鏈分支過(guò)程速率