北京科技大學(xué)物理化學(xué)A 2.7

第二章熱力學(xué)第二定律1.1亥姆霍茲自由能A叫做亥姆霍茲自由能恒溫過程中體系亥姆霍茲自由能的減少等于體系所作的最大功。1.2亥姆霍茲自由能判據(jù)可作為恒溫、恒容過程自發(fā)與平衡的判據(jù)。不可逆不可逆對于恒溫、恒容、不作非膨脹功的不可逆過程來說：不可逆不可逆不可逆熱力學(xué)第一定律1.2亥姆霍茲自由能判據(jù)★恒溫，環(huán)境不對體系作功的不可逆過程只能是自發(fā)過程。恒溫、恒容過程自發(fā)自發(fā)平衡平衡應(yīng)用條件：恒溫、恒容、不作非膨脹功不可逆A、恒溫、恒容下，末態(tài)的亥姆霍茲自由能小于初態(tài)的吉布斯自由能，則從初態(tài)到末態(tài)是自發(fā)的。B、恒溫、恒容下，過程自發(fā)的向著亥姆霍茲自由能減小的方向進(jìn)行。2.1吉布斯自由能對于恒溫、恒壓過程U、T、S、p、V都是狀態(tài)函數(shù)，則U+pV-TS也必定是狀態(tài)函數(shù)。2.1吉布斯自由能恒溫、恒壓過程中，體積吉布斯自由能的減少等于體系所能作的最大非膨脹功。不可逆不可逆不作非膨脹功2.2吉布斯自由能判據(jù)不可逆不可逆不可逆★恒溫、恒壓下，沒有非膨脹功就能發(fā)生的不可逆過程是自發(fā)過程。恒溫、恒壓過程2.2吉布斯自由能判據(jù)自發(fā)自發(fā)恒溫、恒壓下、沒有非膨脹功過程是否自發(fā)的判據(jù)A、恒溫、恒壓下，末態(tài)的吉布斯自由能小于初態(tài)的吉布斯自由能，則從初態(tài)到末態(tài)是自發(fā)的。B、恒溫、恒壓下，過程自發(fā)的向著吉布斯自由能減小的方向進(jìn)行。過程達(dá)到極限，即體系達(dá)到了平衡狀態(tài)。自發(fā)平衡最小自由能原理3、三種判據(jù)的說明-熵判據(jù)(1)熵判據(jù)在五個(gè)熱力學(xué)函數(shù)U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三個(gè)是衍生的。

熵具有特殊地位，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和過程可逆性的討論最初都是從熵開始的，一些不等式是從Clausius不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于孤立系統(tǒng)，既要考慮系統(tǒng)的熵變，又要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。對于孤立系統(tǒng)（保持U，V不變）在孤立系統(tǒng)中，如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。自發(fā)變化的結(jié)果使系統(tǒng)趨于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。3、三種判據(jù)的說明-熵判據(jù)對于絕熱系統(tǒng)

等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。

因?yàn)榻^熱不可逆壓縮過程是個(gè)非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。3、三種判據(jù)的說明-熵判據(jù)即等溫等容的自發(fā)變化總是朝著Helmholtz自由能減少的方向進(jìn)行，直至系統(tǒng)達(dá)到平衡。3、三種判據(jù)的說明-Helmholtz自由能判據(jù)即等溫等壓的自發(fā)變化總是朝著Gibbs自由能減少的方向進(jìn)行,直至系統(tǒng)達(dá)到平衡。系統(tǒng)不可能自動(dòng)發(fā)生dG>0的變化。3、三種判據(jù)的說明-Gibbs自由能判據(jù)(1)理想氣體恒溫膨脹例7例8例7：已知水在0℃、100kPa的凝固焓，計(jì)算在-5℃、100kPa下，5mol水凝固為冰的ΔG和ΔA。（1）已知：ΔfusHm=-6009J·mol-1，在0～－5℃間水和冰的Cp,m(l)=75.3J·K·mol-1，Cp,m(s)=37.6J·K·mol-1。（2）已知-5℃過冷水和冰的飽和蒸氣壓分別為421Pa和401Pa，密度分別為1.0g·cm-3和0.91g·cm-3

；H2O(l,0℃,100kPa)⑴⑵H2O(s,0℃,100kPa)⑶0℃268.2K下得：ΔG＝ΔH－T

ΔS＝－541J5H2O(l,-5℃,100kPa)5H2O(s,-5℃,100kPa)-5℃解法一：ΔfusHm=-6009J·mol-1，在0～－5℃間水和冰的Cp,m(l)=75.3J·K·mol-1，Cp,m(s)=37.6J·K·mol-1。解法二：

-5℃過冷水和冰的飽和蒸氣壓分別為421Pa和401Pa，密度分別為1.0g·cm-3和0.91g·cm-3

；⑴H2O(l,-5℃,421Pa)⑵⑶H2O(g,-5℃,421Pa)H2O(g,-5℃,401Pa)H2O(s,0℃,401Pa)⑸⑷5H2O(l,-5℃,101kPa)5H2O(s,-5℃,101kPa)5已知灰錫與白錫在19℃、1atm下能平衡共存。問在0℃、1