大學化學原理第三章

第三章

配位化合物的結構

隨著科學技術的發(fā)展，人類在18世紀初就相繼研制出許多用經典原子價理論不能解釋的化合物。如1704年德國人迪士巴赫（Diesbach）為研制顏料而得普魯士籃Fe4[Fe(CN)6]3

,1789年法國化學家塔薩爾特(TassaertBM)制出了橙黃鹽[Co(NH3)6]Cl3,繼后又得到紅色晶體[Co(NH3)5(H2O)]Cl3等等。為區(qū)別于一般簡單化合物，將這些物質稱為復雜化合物或絡合物(complexcompound)。

本章僅對配位物的基本知識、配位物的化學鍵理論作簡單介紹。

3.1配合物的基本概念3.1.1配合物的定義及組成

定義：由中心離子或原子和圍繞在它周圍的一組負離子或分子以配位鍵相結合而成的配位個體均稱為配位物。如果配位個體帶電荷，則稱配離子：帶正電荷的叫配陽離子，如[Cu（NH3）4]2+；

帶負電荷的叫配陰離子，如[Fe(CN)6]3－。

配位個體不帶電荷則稱配合分子，如[Ni(CO)4][PtCl2(NH3)2]等。

配合物的組成

配合物中，中心離子(或原子)與其周圍配位的負離子或分子組成內配位層（內界），寫于方括號內。方括號之外的部分為外界，它由一定數目帶相反電荷的離子與整個內界相結合，使配合物呈中性。有的配合物無外界。

配合物內界外界[Co(NH3)6]3+

3Cl-

--中心離子--配位原子--配位體--配位數--外界離子1.

中心離子(或原子)又稱配合物形成體。一般都是帶正電荷的金屬陽離子，但也有電中性的金屬離子，如[Ni(CO)4]及[Cr(CO)6]中的Ni，Cr均為中性原子。周期表中幾乎所有的金屬（特別是過渡金屬離子）都可以

作為中心離子，少數高氧化態(tài)非金屬元素的離子也可作為中心離子，如[SiF6]2–。

形成配合物的穩(wěn)定性與中心離子的外層電子構型有關，一般說來：具有8電子構型的離子，生成配合物的能力較弱

具有9~17電子構型的離子，生成配合物的能力最強。即d軌道未完全充滿的過渡金屬離子或原子形成配合物的能力強，所得到的配合物也最穩(wěn)定。

2.

配位體和配位原子與中心離子（或原子）直接配位的分子或離子叫配位體，簡稱配體。

作配位體的物質可以是非金屬的單原子離子，如Cl–

；

也可以是非金屬的多原子離子或分子，如CN–、NH3。

配位體中直接與中心離子（或原子）成鍵（即提供孤對電子，形成配位鍵）的原子為配位原子。配位原子的特點是：電負性大、有孤對電子的非金屬原子。

F、Cl、Br、I、C、N、P、O、S能提供配位體的物質稱為配位劑。

3.

配位數與中心離子（或離子）配位成鍵的配位原子總數叫做中心離子（或原子）的配位數。當配體中只有一個配位原子時，配位數=配位體總數。例如：[Ag(NH3)2]+中Ag+的配位數為2；[Co(NH3)6]3+中Co3+的配位數為6。當配體中有兩個或兩個以上的配位原子時，配位數>配位體總數。

3.1.2配位體的類型

配合物種類多主要是由于配體的種類多。根據配體能提供的配位原子數和結構特征，主要可分為以下幾類。

1.單齒配體

一個配體中只能提供一個配位原子與中心離子成鍵的叫單齒配體。單齒配體與中心離子形成簡單配合物。

如：X–、OH–、CN–、NH3、CO、ROH

等。在有些配體中含有兩個配位原子，如(SCN)–

離子，結構為線性以S為配位原子時，-SCN–

硫氰根以N為配位原子時，-NCS–

異硫氰根又如NO2–

：

以N為配位原子時，-NO2–

硝基以O為配位原子時，-ONO–

亞硝酸根只能有一個原子配位只能有一個原子配位兩可配體}}}

2.多齒配體

配體中含有兩個或兩個以上配位原子的叫多齒配體。其齒數可以是2，3，4，5，6。如無機含氧酸根：SO42–、CO32–、PO43–

2.多齒配體

配體中含有兩個或兩個以上配位原子的叫多齒配體。其齒數可以是2，3，4，5，6。如無機含氧酸根：SO42–、CO32–、PO43–

如有機酸根：CH3COO–

既可作單齒也可作二齒配體。SOOOO：：

3.螯合配體

同一配體中兩個或兩個以上的配位原子直接與同一金屬離子配合成環(huán)狀結構的配體稱為螯合配體。螯合配體是多齒配體中最重要且應用最廣的。舉例如下：二齒配體：乙二胺(en)H2NCH2CH2NH2六齒配體：乙二胺四乙酸根(EDTA4-)

-:OOCH2C

CH2COO:-N-CH2-CH2–N

-:OOCH2CCH2COO:-········

螯合配體與中心離子形成具有環(huán)狀結構（螯環(huán)）的配位個體，即螯合物。五元和六元環(huán)結構具有特殊的穩(wěn)定性。如二乙二胺合銅（Ⅱ）[Cu(en)2]2+結構如下：CuCH2-

CH2CH2

-

CH2H2C

–

H2NH2C

–

H2N2+

4.π鍵配體能提供π鍵電子與中心原子配位的配體稱為π鍵配體，簡稱π配體。例如：

乙烯

C2H4

丁二烯

CH2=CH-CH=CH2

苯

C6H6

環(huán)戊二烯基

C5H5-等。由π配體形成的配合物稱為π配合物。π配合物通常出現在過渡金屬配合物中。

3.1.3配合物的命名

簡單配合物的命名服從無機化合物命名的一般原則。配陽離子外界是簡單負離子時稱為“某化某”，

是酸根離子或配陰離子時稱為“某酸某”。配合物的內界：

1

配體在前，中心離子在后，形成體用羅馬字表示氧化態(tài)；

2用中文倍數詞頭（二、三、等）表示配體個數；

3多種配體按先陰離子，后中性分子；先無機配體后有機配體為序，不同配體之間用“?”分開，最后一個配體后加一“合”字；

4同類配體按配原子元素符號英語字母為序；

5配原子相同，則以配體中原子少者列前；6若以上相同，按結構式中與配原子相連的非配體原子符號為序。[Cu(NH3)4]SO4(配位鹽)

硫酸四氨合銅(Ⅱ)H2[PtCl6]

(配位酸)

六氯合鉑(Ⅳ)酸[Ag(NH3)2]OH(配位堿)

氫氧化二氨合銀(Ⅰ)[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl

(配位鹽)

氯化二氯?三氨?一水合鈷(Ⅲ)[Cr(OH)3(H2O)(en)](配分子)

三羥基?一水?乙二胺合鉻(Ⅲ)[Ni(CO)4]

四羰基合鎳(Ⅱ)

含有不飽和烴、芳香烴配體的配合物，在配體名稱前加希臘字母“η”標記。[Fe(C5H5)2]雙(η–環(huán)戊二烯基)合鐵(Ⅱ)[PtCl

2(NH3)(C2H4)]二氯?一氨?(η–乙烯)合鉑(Ⅱ)

3.2.配合物的價鍵理論1931年鮑林把雜化軌道理論應用到配合物中，提出配合物的價鍵理論，用來解釋配合物的形成、結構和性質。

3.2.1價鍵理論的基本要點

●配合物的中心離子M同配位體L之間的結合，是由中心離子提供與配位數相同數目的空軌道來接受配位體提供的孤對電子，形成配位鍵；如[Cu(NH3)4]2+

Cu2+有空軌道，NH3有孤對電子。

●為形成穩(wěn)定的配合物，中心離子（原子）采用雜化軌道與配位原子形成σ鍵；

●雜化軌道的類型與配位化合物的空間構型對應。

3.2.2外軌道配合物與內軌道配合物

根據中心離子雜化軌道的類型不同，配位鍵有外軌配鍵和內軌配鍵之分，相應的配合物為外軌型和內軌型兩種類型。例如[FeF6]3-

是由一個Fe3+和6個F-結合而成的。Fe3+的價電子軌道中電子分布為：

Fe3+3d54s04p04d0

F–

的外層電子結構為：2s22p6,有孤對電子；Fe3+有空軌道。

外層的六個空軌道發(fā)生雜化，組成六個sp3d2雜化軌道，與六個提供的孤對電子結合形成配位鍵。[FeF6]3-的電子分布式表示為：

在[FeF6]3-中，成鍵時沒有打亂Fe3+的外層電子排布，配位體的孤對電子只是填入Fe3+的外層(ns，np，nd)雜化軌道中，這種配位鍵叫外軌配鍵，含有外軌配鍵的配合物叫外軌型配合物。sp3d2F–F–F–F–F–F–3d5又如[Fe(CN)6]3-是由一個Fe3+和6個CN－配位形成的。

?????3dd2sp3

在[Fe(CN)6]3-中Fe3+的5個d電子重排，擠入3個d軌道中，空出兩個(n-1)d軌道參與雜化。CN–的孤對電子進入Fe3+的內層(n-1)d軌道，這種有部分(n-1)d軌道參與雜化形成的配位鍵叫內軌配鍵，含有內軌配鍵的配合物叫內軌型配合物。產生上述現象的原因是CN–中C的電負性較小，給出電子的能力強，對Fe3+的價層電子結構有較大的影響。

????????????CN-CN-CN-CN-CN-CN-

無論中心離子采取sp3d2雜化還是d2sp3雜化，其中每條雜化軌道都是以Fe3+為中心，指向正八面體的六個頂點，因此無論[FeF6]3-或[Fe(CN)6]3-

配離子的空間構型都是正八體。

在[Ni(CN)4]2-

配離子中，Ni2+的電子排布為：3d84s04p0當Ni2+與CN-結合成[Ni(CN)4]2-

時，3d軌道受CN-影響，也騰出一個空軌道形成dsp2雜化，所以，[Ni(CN)4]2-的電子排布式為：dsp2CN-CN-CN-CN-

凡具有dsp2雜化的離子，都具有平面正方型結構，這種配離子也是內軌型配離子。

與[Ni(CN)4]2-相反，在[Ni(NH3)4]2+中，Ni2+的外層電子沒有發(fā)生重排，當與配位時，只進入外層雜化軌道，形成配合物。

[Ni(NH3)4]2+的電子排布式為3d8sp3

NH3NH3NH3NH3↓↓↓↓↓↑↑↑↑↑↑↑↓↓↓↓

↑↑↑↑具有sp3雜化的配離子為正四面體結構。配合物是外軌型還是內軌型，主要取決于中心離子的電子構型、離子所帶的電荷和配位原子電負性大小。

d9，d10

構型離子，只能用外層軌道成鍵形成外軌型配合物；

d4~d8

構型離子，能形成內軌型配合物和外軌型配合物；中心離子的電苛多，對孤對電子的吸引力強，有利于形成內軌型配合物。如[Co(NH3)6]2+為外軌型，[Co(NH3)6]3+為內軌型；電負性大的配原子（F、O）常形成外軌型配合物；電負性小的配原子（P、C）常形成內軌型配合物。內軌型配合物由于內層軌道能量低，較穩(wěn)定。

3.2.3配合物的空間構型和立體異構配合物的空間構型是指配體在中心離子周圍按一定空間位置排列而形成的立體幾何形狀。配合物的化學式相同，不同配體在中心離子周圍空間排布位置不同而產生的異構現象稱為立體異構。包括幾何異構和旋光異構。

由于雜化軌道的類型與配位化合物的空間構型對應，因此中心原子的雜化軌道的空間結構也就是配合物的結構。由于配體在空間的位置和次序不同，會產生不同的構型。

1.幾何異構幾何異構重要出現在配位數為4的平面正方形和配位數為6的八面體配合物中。例如：[PtCl2(NH3)2]，被證實有兩種幾何異構存在：

H3NCl

H3NCl

H3NCl

ClNH3順式反式PtPt

又如八面體構型的[CrCl2(NH3)4]+配離子，有如下的順反異構體：

相鄰為順式ClCl相對為反式ClClClClNH3NH3NH3NH3H3NH3NH3NH3NCrCr++

對于配位數為2，3（平面三角形），4（正四面體）的配合物無幾何異構。H3NH3NH3NNH3ClClClCl又如[PtCl2(NH3)2]

順式，溶解度小，黃棕色，抗癌，偶矩>0。反式，溶解度更小，淡黃色，不抗癌，偶矩=0。PtPt

2.旋光異構

當配合物為手性分子，與其鏡像不能互相重疊時，產生旋光異構現象。該配合物與其鏡像分子為一對對映體，又稱旋光異構或光學異構體。

AABBCCDD

旋光異構在八面體的配合物中常見，特別是有雙齒配體的配合物中更為常見。如：[CoCl2(NH3)2(en)]+

二氯?二氨?乙二胺合鈷(Ⅰ)

ClClNClNH3NH3NNH3NClNH3NCoCo++

配位數為2，3（平面三角形），無旋光異構。

3.2.4配合物的鍵型與磁性的關系

一種配離子是內軌型還是外軌型，一般是依據磁矩的測定來確定的。物質的磁性與組成物質內部電子的自旋運動有關。若物質內部的電子均自旋相反而成對，電子自旋產生的磁效應彼此抵消，這種物質在外磁場中表現出反磁性。相反，物質內部有成單電子，電子自旋產生的磁效應不能抵消，這種物質在外磁場中表現出順磁性。物質磁性強弱，常用磁距值的大小來度量，用符號μ表示，單位為玻爾磁子，符號為B.M.。μ>0，為順磁性物質，μ=0，為反磁性物質，

由于物質磁距值的大小，與成單電子的多少有關，可根據物質內部已知的成單電子數，按下式估算磁距值：式中n為未成對電子數。如：[FeF6]3-，μ=5.8–5.9

B.M.

有5個單電子外軌型

[Fe(CN)6]3-，μ=2.0–2.3

B.M.

有1個單電子內軌型

配合物價鍵理論：

優(yōu)點：說明了中心離子與配體結合力的本質；配合物的配位數、空間構型、穩(wěn)定性和磁性等。

不足：不能解釋：配合物吸收光譜，配離子的穩(wěn)定性時也未考慮能量效應。這些不足在晶體場理論中可較好地得到解決。

3.3配合物的晶體場理論晶體場理論（crystalfieldtheory）是貝蒂（BetheH）和范弗雷克（VanVleckJH）提出和發(fā)展起來的。雖與價鍵理論在同一時期提出，但一直到20世紀50年代才被充分重視。1952年由Orgel補充成為比較完整的晶體場理論，并應用于研究配合物的化學鍵，對配合物磁性及光學性質（顏色產生的原因）給出了成功的解釋。

3.3.1晶體場理論的基本要點

晶體場理論是一種靜電作用模型。

基本要點：

◆配合物的中心離子與配體之間的化學鍵是純靜電相互作用。配體負電荷對中心離子產生的靜電場稱為晶體場?！糁行碾x子的價層電子結構和軌道能量因配體產生的晶體場的影響而發(fā)生變化，使價層中五個簡并d軌道發(fā)生能級分裂，形成幾組不同的軌道?！?/p>

d軌道能級分裂導致d電子重新排布，優(yōu)先占據低能級d軌道使體系總能量下降，產生晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）。

在中心離子與配體間出現附加成鍵效應。

3.3.2八面體場中中心離子d軌道的分裂

在自由過渡金屬離子中，五個d軌道是簡并的（能量相等）。假設將中心離子置于帶負電的球形對稱場中，由于負電場與d軌道中帶負電的電子間的排斥作用，各d軌道的能量均同等程度升高，但五個d軌道仍然處于五重簡并狀態(tài)。當形成配合物時，由于晶體場是非球形對稱的（如八面場，四面場，平面正方形場等。對稱性比球形場差），五個d軌道受到配體的作用不同，因而發(fā)生能級分裂，分裂的形式取決于晶體場的對稱性即配合物的立體構型。對于正八面體配合物，好似中心離子位于坐標原點，六個配體沿x，y，z三個坐標抽接近中心離子，如圖3－1所示。它們之間的作用可以分為兩種情況。（1）軌道方向正對配體（2）軌道方向不正對配體①dx2–y2

及dz2

軌道由于在坐標軸上正指向配體，因而受配體的排斥作用較大，能量較高。②dxy,dyz,dxz

軌道由于未正對配體，而是指向兩坐標軸夾角的平分線上，因而受到配體的排斥作用較小，能量較低。

①dx2–y2

及dz2

軌道由于在坐標軸上正指向配體，因而受配體的排斥作用較大，能量較高。②dxy,dyz,dxz

軌道由于未正對配體，而是指向兩坐標軸夾角的平分線上，因而受到配體的排斥作用較小，能量較低。

二重簡并

dγ或eg三重簡并

dε或t2gEs

=0DqE0

6Dq-4DqΔ0=10Dqd

x2-y2

d

z2

d

xy

d

xzd

yz

自由離子球形場八面體場

3.3.3分裂能及其影響因素

分裂能

Δ0是指在晶體場中d軌道分裂后的最高能量的d軌道與最低能量的d軌道之間的能量差。一般將八面體場中d軌道分裂后的兩組軌道能量差Δ0分為10等分。用Δ

0＝10Dq表示。

Δ

0＝Edγ-Edε

=10Dq

此外，按照量子力學的重心不變原則：原來簡并的軌道，在外電場作用下，如果發(fā)生分裂，則分裂后所有軌道能量改變的代數和為零。因此，軌道能量的改變應選取零點為標準。對正八面體場而言，存在下述關系：

2Edγ

+3Edε

=0

即dγ雙重簡并能量的升高值與dε三重簡并能量的降低值的代數和為零。

Edγ

=+6DqEdε

=-4Dq

可見八面體場中d軌道分裂的結果：相對于球形場，dγ軌道能量比分裂前上升6Dq，dε軌道能量比分裂前下降4Dq。一般使用的分裂能值，均由光譜實驗數據獲得。表3－3列出了實測的一些八面體配合物的分裂能值。表中量的單位：cm-1，

波數ν=1/λ，

波數越大，能量越高。

E=hν=hc/λ=

hc

ν影響分裂能的因素主要有中心離子的電荷、元素所在周期和配體的性質。對于相同立體構型的配合物，其變化規(guī)律大體如下。

(1)中心離子電荷

同一過渡元素形成的配合物，當配體相同時，中心離子正電荷越高，分裂能越大。因為中心離子正電荷越高，對配體引力越大，導致中心離子與配位原子核間距減小，配體產生的晶體場對d電子的斥力越大，分裂能越大。

[M(H2O)6]n+：Mn3+21000cm-1

Mn2+7800cm-1

Fe3+13700cm-1

Fe2+10400cm-1

Co3+18600cm-1

Co2+9300cm-1

(2)元素所在周期

對于相同配體、帶相同正電荷的同族金屬離子形成配合物時，分裂能△0值隨中心離子所在周期數的增加而增大。隨周期增加，同族電荷相同的中心離子半徑增加，d軌道伸展離核越遠，越易受到配體負電場的排斥作用，因此，分裂能△0增大。[Co(en)2]3+：△0=23000cm-1[Rh(en)2]3+：△0=34400cm-1[In(en)2]3+：△0=41200cm-1增大

(3)配體的性質

對于同一中心離子、不同配體的配合物，其分裂能隨配體形成的晶體場的強弱不同而不同。場的強度越大，分裂能越大。由光譜數據統(tǒng)計出。當配合物構型相同時，各種配體對同一中心離子產生的分裂能值由小到大的順序如下：

I-＜Br-＜Cl

-＜S2-＜SCN-

＜NO3-

＜F-

＜(NH)CO~OH–~ONO-~HCOO-＜C2O42-＜H2O＜NCS-＜EDTA＜NH3

＜en＜CN–

這一順序稱為光譜化學序，即配體產生的晶體場從弱到強的順序。光譜化學序具有半定量的指導作用，可以根據該順序確定配體產生的晶體場的相對強弱，如I－為弱場，CN－為強場，H2O，NH3為中等強度的場。

④配合物構型、中心離子、配體都相同時分裂能與構型的關系是：平面四方形>八面體>四面體。

3.3.4高自旋和低自旋配合物及磁性

八面體場中：dγ

高能級，兩個軌道

dε

低能級，三個軌道電子的填布原則：能量最低、保里不相容、洪特規(guī)則如何確定在不同配體形成的晶體場作用下，d電子的分布方式呢？這還要由分裂能△0和電子成對能P

的相對大小來決定。

若△0>P，d電子躍遷進入dγ軌道需要能量較高，因此，電子先成對充滿dε軌道，然后再占據dγ軌道，采取低自旋排布，形成低自旋配合物。

△0

大，屬于強場配體，CN-，en，磁矩小，穩(wěn)定好

若△0<P，電子成對需要能量較高，d電子將盡量分占分裂后的各個軌道，然后再成對，采取高自旋排布，形成高自旋配合物。

△0小，屬于弱場配體，F-，磁矩大，穩(wěn)定差注意：電子成對能的大小，由中心離子決定，與外場無關；分裂能的大小不僅與中心離子結構有關，還與外場有關。。

[Fe(H2O)6]2+Δ

0＝10400cm-1

P=17600cm-1[Fe(CN)6]4-Δ

0＝33000cm-1

P=17600cm-1

Fe2+(d6)

dγdεdγdεΔ

0Δ

0

dγ4dε2

高自旋dγ6dε0

低自旋↑↑↑↑↑↑↓↓↓↑↑↓[Fe(H2O)6]2+及[Fe(CN)6]4－的磁距實測值分別為5.10B.M.和0B.M。對應的未成對電子數為4和0，與這種排布方式一致。只有一種方式只有一種方式

3.3.5晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）

配合物的中心離子在晶體場作用下，產生能級分裂，d電子在分裂后的d軌道中重新分布，導致體系總能量下降，體系總能量的降低值就稱為晶體場穩(wěn)定化能。以CFSE表示。對八面體配合物，已知dε和dγ軌道的相對能量值為

Edγ=6DqEdε

=-4Dq

CFSE=nε(-4Dq)+nγ(6Dq)+aP

a是比在弱場中多出的電子對數。對d1-3和d8-10構型的離子，在弱場中d電子的排布與強場中相同，因而a=0。

CFSE=nε(-4Dq)+nγ(6Dq)

對d4–7構型的離子，d電子可有兩種排布方式在弱場中：高自旋

CFSE=nε(-4Dq)+nγ(6Dq)

在強場中：低自旋

CFSE=nε(-4Dq)+nγ(6Dq)+aP例：[Fe(H2O)6]2+dε4dγ2

CFSE=nε(-4Dq)+nγ(6Dq)=4×(-4Dq)+2×(6Dq)=-4Dq

[Fe(CN)6]4-

dε6dγ0，a=2

CFSE=nε(-4Dq)+