鈣鈦礦太陽(yáng)電池光吸收層的專利技術(shù)進(jìn)展-李建生

鈣鈦礦太陽(yáng)電池光吸收層的

專利技術(shù)進(jìn)展

報(bào)告人:李建生(教授、企業(yè)科技特派員)所在單位：天津職業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院合作單位：天津中科化工有限公司日期：2016年3月23日講座海報(bào)講座報(bào)告人作為科技型中小企業(yè)科技特派員，從科技發(fā)展前沿技術(shù)中尋找市場(chǎng)機(jī)會(huì)和技術(shù)創(chuàng)新機(jī)會(huì)，積極引導(dǎo)企業(yè)通過(guò)新產(chǎn)品開發(fā)進(jìn)入太陽(yáng)能高效利用新興產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，在幫助企業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)自身價(jià)值。本講座內(nèi)容包括六個(gè)方面，歡迎我校師生前來(lái)分享李建生教授項(xiàng)目組產(chǎn)學(xué)研合作在鈣鈦礦太陽(yáng)電池方面取得的創(chuàng)新成果和研究開發(fā)思路，參與討論即可獲得合作企業(yè)天津中科化工有限公司提供的精美紀(jì)念品。本講座定于2016年3月23日下午三點(diǎn)半到五點(diǎn)在學(xué)校行政樓319會(huì)議室舉行。核心內(nèi)容1.光伏領(lǐng)域的新希望—鈣鈦礦太陽(yáng)電池簡(jiǎn)介（5分鐘）2.鈣鈦礦太陽(yáng)電池基本結(jié)構(gòu)組成和工作原理（10分鐘）3.鈣鈦礦電池光吸收材料制備技術(shù)和組成優(yōu)化進(jìn)展（25分鐘）4.鈣鈦礦光吸收層納米材料制備和組成優(yōu)化進(jìn)展（25分鐘）5.通過(guò)技術(shù)創(chuàng)新實(shí)現(xiàn)自身價(jià)值和成就美好人生（5分鐘）6.對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)電池和專利申請(qǐng)相關(guān)問(wèn)題有獎(jiǎng)交流（20分鐘）6.鈣鈦礦太陽(yáng)電池和專利申請(qǐng)相關(guān)問(wèn)題有獎(jiǎng)交流

（1）鈣鈦礦太陽(yáng)電池一般包括哪幾層？（2）鈣鈦礦太陽(yáng)電池光吸收層包括哪幾部分？（3）最典型的鈣鈦礦太陽(yáng)電池光吸收材料是什么？（4）最典型的鈣鈦礦太陽(yáng)電池骨架納米材料是什么？（5）項(xiàng)目組在鈣鈦礦太陽(yáng)電池光吸收材料上的創(chuàng)新點(diǎn)之一？（6）項(xiàng)目組在鈣鈦礦太陽(yáng)電池骨架材料上的創(chuàng)新點(diǎn)之一？（7）簡(jiǎn)述報(bào)告圖片中提示的國(guó)家七大戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)之二。（8）簡(jiǎn)述講座中認(rèn)為可實(shí)現(xiàn)自身價(jià)值的途徑之一。（9）鈣鈦礦太陽(yáng)電池和和專利申請(qǐng)相關(guān)問(wèn)題的交流。1.光伏領(lǐng)域的新希望—鈣鈦礦太陽(yáng)電池簡(jiǎn)介(1/5)太陽(yáng)能取之不盡、用之不竭，高效利用太陽(yáng)能對(duì)于優(yōu)化能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)、減少環(huán)境污染的意義重大?，F(xiàn)在已經(jīng)商品化的光伏技術(shù)包括晶體硅太陽(yáng)電池和薄膜太陽(yáng)能電池。目前光伏產(chǎn)業(yè)還是在依靠政策補(bǔ)貼生存和發(fā)展，尋找新一代更高效和更經(jīng)濟(jì)的光伏技術(shù)是太陽(yáng)能利用的一個(gè)長(zhǎng)期目標(biāo)。柔性薄膜太陽(yáng)電池晶體硅太陽(yáng)電池1.光伏領(lǐng)域的新希望—鈣鈦礦太陽(yáng)電池簡(jiǎn)介(2/5)

基于有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（CaTiO3）光吸收材料制備的太陽(yáng)能電池被稱為鈣鈦礦太陽(yáng)電池。它是在染料敏化薄膜太陽(yáng)電池基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。

全固態(tài)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池曾被著名期刊《Science》評(píng)選為2013年十大科學(xué)突破之一，并稱其為太陽(yáng)能技術(shù)的一個(gè)重要突破，近三年的技術(shù)進(jìn)步超越薄膜太陽(yáng)電池過(guò)去二十年的發(fā)展。目前鈣鈦礦太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率已超過(guò)20%，成為國(guó)內(nèi)外廣泛研究的熱點(diǎn)前沿技術(shù)，使該領(lǐng)域國(guó)內(nèi)外一批年輕科學(xué)家因此脫穎而出。美國(guó)華裔科學(xué)家英國(guó)青年科學(xué)家轉(zhuǎn)換效率成倍增長(zhǎng)1.光伏領(lǐng)域的新希望—鈣鈦礦太陽(yáng)電池簡(jiǎn)介(3/5)鈣鈦礦太陽(yáng)電池最近三年間國(guó)內(nèi)外期刊發(fā)表鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池相關(guān)研究論文近千篇，各國(guó)科學(xué)家你追我趕，光電轉(zhuǎn)換效率已超過(guò)20%，數(shù)據(jù)正在不斷刷新中，未來(lái)可望達(dá)到50%。鈣鈦礦太陽(yáng)電池可以與晶體硅太陽(yáng)電池或其它類型的薄膜電池制成疊層太陽(yáng)電池應(yīng)用，拓展對(duì)太陽(yáng)光的吸收波段范圍，可實(shí)現(xiàn)白天和夜間都能發(fā)電。

鈣鈦礦太陽(yáng)電池將來(lái)可制成彩色薄膜電池裝飾安裝在建筑物表面，解決晶體硅電池“傻大黑粗”引起的視覺(jué)污染問(wèn)題，促進(jìn)光伏一體化建筑發(fā)展。光伏一體化建筑鈣鈦礦研究論文疊層鈣鈦礦電池高效率和低成本優(yōu)勢(shì)有望推動(dòng)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在未來(lái)跨過(guò)商業(yè)化門檻，但仍有烏云籠罩在鈣鈦礦太陽(yáng)電池走向產(chǎn)業(yè)化的征途上。只有“拇指大”的鈣鈦礦電池樣品展示、比黃金還貴的實(shí)驗(yàn)材料和“高大上”的研究條件難體現(xiàn)中國(guó)制造特有的原料廉價(jià)和人力資源優(yōu)勢(shì)。太陽(yáng)能技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的三大關(guān)鍵要素是光電轉(zhuǎn)換效率、生產(chǎn)成本和電池性能穩(wěn)定性。室外應(yīng)用環(huán)境下性能的長(zhǎng)期穩(wěn)定性將成為產(chǎn)業(yè)化開發(fā)的最大障礙，而鈣鈦礦光吸收材料的性能穩(wěn)定性是關(guān)鍵。1.光伏領(lǐng)域的新希望—鈣鈦礦太陽(yáng)電池簡(jiǎn)介(4/5)空氣中性能衰減只是學(xué)術(shù)交流1cm2的模型電池鈣鈦礦光吸收材料沒(méi)有商品供應(yīng)，定制樣品價(jià)格高和質(zhì)量不穩(wěn)定；作為鈣鈦礦光吸收材料骨架的納米TiO2漿料和涂布工藝不適合產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。鈣鈦礦電池有機(jī)空穴傳輸材料價(jià)格昂貴，無(wú)機(jī)空穴傳輸性能還不理想；貴金屬電極材料工程化制備技術(shù)不完善和生產(chǎn)成本高。鈣鈦礦電池關(guān)鍵配套材料在生產(chǎn)技術(shù)和成本上不支持鈣鈦礦電池產(chǎn)業(yè)化。解決廉價(jià)原材料的產(chǎn)業(yè)化配套開發(fā)和大眾化的研究開發(fā)條件是當(dāng)務(wù)之急。這些問(wèn)題的存在同時(shí)為有意前沿技術(shù)領(lǐng)域淘金的企業(yè)和科技人員提供了良機(jī)。1.光伏領(lǐng)域的新希望—鈣鈦礦太陽(yáng)電池簡(jiǎn)介(5/5)

相關(guān)原材料太貴做電池需先做材料缺乏商品原材料2.鈣鈦礦太陽(yáng)電池基本結(jié)構(gòu)組成和工作原理（1/3）

鈣鈦礦光吸收層由光吸收材料和骨架層共同構(gòu)成，厚度一般為300-600nm，主要作用是吸收太陽(yáng)光并產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，并能高效傳輸電子-空穴對(duì)。致密層的厚度一般為20-50nm，主要作用是收集來(lái)自鈣鈦礦光吸收層注入的電子，阻止空穴的反向遷移?？昭▊鬏攲拥暮穸纫话銥?-50nm，主要作用是收集來(lái)自鈣鈦礦光吸收層注入的空穴。對(duì)電極和透明導(dǎo)電玻璃的分別是鈣鈦礦太陽(yáng)電池的陰陽(yáng)極。鈣鈦礦太陽(yáng)電池通常是由透明導(dǎo)電玻璃、致密層、鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸層、金屬背電極五部分組成。電池結(jié)構(gòu)示意圖2.鈣鈦礦太陽(yáng)電池基本結(jié)構(gòu)組成和工作原理（2/3）鈣鈦礦光吸收層在光照下吸收光子，其價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶，接著將導(dǎo)帶電子注入到致密層，再傳輸?shù)酵该鲗?dǎo)電玻璃。產(chǎn)生的空穴則傳輸?shù)娇昭▊鬏攲雍徒饘俦畴姌O，從而實(shí)現(xiàn)電子-空穴對(duì)的分離。當(dāng)接通外電路時(shí)，電子與空穴的移動(dòng)就會(huì)產(chǎn)生電流。鈣鈦礦電池的性能可以通過(guò)光電轉(zhuǎn)換效率、短路電流、開路電壓、填充因子、電流—電壓曲線等數(shù)據(jù)表達(dá)其工作性能。單從光電轉(zhuǎn)換效率數(shù)據(jù)也可初步判斷其應(yīng)用性能。電流—電壓曲線示意鈣鈦礦電池原理示意2.鈣鈦礦太陽(yáng)電池基本結(jié)構(gòu)組成和工作原理（3/3）評(píng)價(jià)鈣鈦礦電池樣品性能需要專用儀器，目前國(guó)內(nèi)外都能供應(yīng)電腦控制的太陽(yáng)電池測(cè)試系統(tǒng)，成套儀器價(jià)格10-100萬(wàn)元人民幣。當(dāng)項(xiàng)目組測(cè)試設(shè)備條件不具備時(shí)，可先用簡(jiǎn)單儀器先對(duì)樣品進(jìn)行對(duì)比評(píng)價(jià)，然后優(yōu)選樣品尋求相關(guān)機(jī)構(gòu)的委托測(cè)試。國(guó)內(nèi)外專業(yè)研究機(jī)構(gòu)一般采用美國(guó)NEWPORT公司生產(chǎn)的91100A系列太陽(yáng)光模擬器和美國(guó)Keithley公司生產(chǎn)的4200系列半導(dǎo)體器件性能表征系統(tǒng)評(píng)價(jià)，然后找權(quán)威機(jī)構(gòu)認(rèn)證其測(cè)試結(jié)果。當(dāng)研究光吸收層材料時(shí)，可以先掃描電鏡觀察形貌，然后優(yōu)選樣品組裝電池評(píng)價(jià)。

太陽(yáng)光模擬器半導(dǎo)體性能表征系統(tǒng)電池樣品結(jié)構(gòu)示意3.鈣鈦礦電池光吸收材料制備技術(shù)和組成優(yōu)化進(jìn)展（1/11）

3.1鈣鈦礦光吸收材料基本組成鈣鈦礦電池光吸收材料典型結(jié)構(gòu)的分子式為AMX3，其中,A和M代表不同的陽(yáng)離子,X代表陰離子。常見(jiàn)的鈣鈦礦光吸收材料主要包括氧化物鈣鈦礦光吸收材料和鹵化物鈣鈦礦光吸收材料二類。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)鹵化物鈣鈦礦光吸收材料CH3NH3PbX3研究比較多，它是一種半導(dǎo)體光吸收材料，其帶隙約為1.5eV，能充分吸收400-800nm的可見(jiàn)光，同時(shí)高效完成入射光的吸收、光生載流子的激發(fā)、輸運(yùn)、分離等多個(gè)過(guò)程。鹵鉛銨結(jié)構(gòu)示意鈣鈦礦立體結(jié)構(gòu)3.鈣鈦礦電池光吸收材料制備技術(shù)和組成優(yōu)化進(jìn)展（2/11）

3.2鈣鈦礦光吸收材料CH3NH3PbI3制備方法鈣鈦礦光吸收材料CH3NH3PbI3通常是由PbI2和CH3NH3I二種化學(xué)原料反應(yīng)生成，文獻(xiàn)報(bào)道的制備方法有固相法、真空蒸發(fā)法、溶液法和蒸發(fā)-溶液綜合法等許多方法。溶液法原料利用率高、制備過(guò)程簡(jiǎn)單方便和容易產(chǎn)業(yè)化。將原料PbI2和CH3NH3I溶解后混合或先后涂布在襯底材料上，在配位作用、氫鍵、范德華力的共同驅(qū)動(dòng)下，二種鹽產(chǎn)生強(qiáng)烈的自組裝傾向，當(dāng)局部濃度超出其溶解度時(shí)，就析出形成CH3NH3PbI3鈣鈦礦光吸收材料。溶液法又分為一步法和二步法。溶液法制備示意蒸發(fā)法制備示意3.鈣鈦礦電池光吸收材料制備技術(shù)和組成優(yōu)化進(jìn)展（3/11）

3.2鈣鈦礦光吸收材料CH3NH3PbI3制備方法一步法是指將CH3NH3I粉末與PbI2共同溶解在γ-丁內(nèi)酯溶液中，使其在溶劑中反應(yīng)生成CH3NH3PbI3，然后將溶液用旋涂?jī)x旋涂在有納米TiO2骨架層的襯底材料上，隨溶劑揮發(fā)反應(yīng)不斷進(jìn)行，從膜層表面顏色改變或電阻率變化可顯示反應(yīng)形成了CH3NH3PbI3鈣鈦礦光吸收層。二步法是指先將PbI2粉末溶于二甲基甲酰胺溶劑中，將其旋涂在有納米TiO2骨架層的襯底材料上，待溶劑揮發(fā)晾干后，將襯底材料浸入含有CH3NH3I的異丙醇溶液中，反應(yīng)制得CH3NH3PbI3鈣鈦礦光吸收層。下面專利技術(shù)進(jìn)展就是這些制備方法的實(shí)例。旋涂?jī)x一步法樣品形貌二步法樣品形貌3.鈣鈦礦電池光吸收材料制備技術(shù)和組成優(yōu)化進(jìn)展（4/11）

3.3鈣鈦礦光吸收材料CH3NH3PbI3制備專利技術(shù)進(jìn)展新公開的瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院的發(fā)明專利申請(qǐng)中，采用一步法制備了CH3NH3PbI3鈣鈦礦光吸收材料，光電轉(zhuǎn)換效率7.28%。新公開的英國(guó)ISISINNOVATION公司的發(fā)明專利申請(qǐng)中，對(duì)比采用了真空蒸發(fā)法和溶液法，將原料PbI2和CH3NH3I固體同時(shí)蒸發(fā)沉積在含有骨架納米Al2O3的襯底材料上，真空蒸發(fā)法制備的CH3NH3PbI3鈣鈦礦光吸收材料缺陷較少。新公開的韓國(guó)化學(xué)技術(shù)研究所的發(fā)明專利申請(qǐng)中一步得到鈣鈦礦光吸收層，其特征是制備過(guò)程中CH3NH3I粉末與PbI2投料摩爾比控制在

1.0-1.25∶1范圍內(nèi)，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)10%以上。3.鈣鈦礦電池光吸收材料制備技術(shù)和組成優(yōu)化進(jìn)展（5/11）

3.3鈣鈦礦光吸收材料CH3NH3PbI3制備專利技術(shù)進(jìn)展新公開的南開大學(xué)的發(fā)明專利申請(qǐng)中采用一步法，加入少量聚乙烯吡咯烷酮，形成的鈣鈦礦光吸收層晶粒比較完整，表面形貌光滑和連續(xù)，添加聚乙烯吡咯烷酮前后對(duì)比，光電轉(zhuǎn)換效率由4.5%提高到8.7%。新近公開的寧波大學(xué)的發(fā)明專利申請(qǐng)中采用一步法，其特征是將制備的鈣鈦礦光吸收層再用長(zhǎng)鏈硅烷偶聯(lián)劑的異丙醇溶液浸漬后處理，可以抑制鈣鈦礦光吸收層內(nèi)部電子復(fù)合，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到12.9%，鈣鈦礦光吸收層表面疏水性增強(qiáng)還可提高其在潮濕環(huán)境下的穩(wěn)定性。新公開的香港理工大學(xué)的發(fā)明專利申請(qǐng)中也采用二步法，其特征是在溶液中摻入少量氯化氫，改善了PbI2的結(jié)晶形態(tài),光電轉(zhuǎn)換效率高達(dá)15.2%。3.鈣鈦礦電池光吸收材料制備技術(shù)和組成優(yōu)化進(jìn)展（6/11）

3.4鈣鈦礦光吸收材料組成優(yōu)化依據(jù)和途徑在鈣鈦礦光吸收材料AMX3中，盡管CH3NH3PbI3鈣鈦礦光吸收材料已表現(xiàn)出優(yōu)異的光吸收性能，但通過(guò)鈣鈦礦化合物AMX3中三種組分的組成調(diào)整可使其性能得到進(jìn)一步優(yōu)化提高。鈣鈦礦光吸收材料不同于高純度化工產(chǎn)品，材料中含有的雜質(zhì)可分為有害雜質(zhì)、無(wú)害雜質(zhì)或有益雜質(zhì)三類，通過(guò)摻入有益雜質(zhì)可望使其性能得到進(jìn)一步優(yōu)化提高。從下面專利技術(shù)進(jìn)展實(shí)例中可充分體現(xiàn)了這些改進(jìn)途徑。組分調(diào)整示意摻雜概念示意3.鈣鈦礦電池光吸收材料制備技術(shù)和組成優(yōu)化進(jìn)展（7/11）

3.5鈣鈦礦光吸收材料組成優(yōu)化專利進(jìn)展新公開的英國(guó)ISISINNOVATION公司的發(fā)明專利申請(qǐng)中,制備了CH3NH3PbI2Cl鈣鈦礦光吸收材料，涂布在納米Al2O3骨架層上，光電轉(zhuǎn)換效率12.3%，在空氣中的穩(wěn)定性有所提高。新公開的韓國(guó)化學(xué)技術(shù)研究所的另一件發(fā)明專利申請(qǐng)中，將CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3三種鈣鈦礦光吸收材料中的二種混合形成復(fù)合鈣鈦礦光吸收層，不僅光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到10%—14%，而且顯著改善了鈣鈦礦光吸收層在空氣中的耐濕度穩(wěn)定性。華中科技大學(xué)的發(fā)明專利申請(qǐng)中，將兩性有機(jī)分子氨基丁酸的碘化物部分代替CH3NH3I與PbI2

反應(yīng)制備鈣鈦礦光吸收材料，一步得到鈣鈦礦光吸收層，改善了鈣鈦礦光吸收材料結(jié)晶度，使光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到11%。3.鈣鈦礦電池光吸收材料制備技術(shù)和組成優(yōu)化進(jìn)展（8/11）

3.5鈣鈦礦光吸收材料組成優(yōu)化專利進(jìn)展新公開的清華大學(xué)的發(fā)明專利申請(qǐng)中，將鈣鈦礦材料中的部分甲胺陽(yáng)離子替換為K+，Rb+或Cs+的混合物，從而改善了電池性能穩(wěn)定性。日本理光公司發(fā)明專利申請(qǐng)中采用二步法，其特征是將用部分SbI2替換PbI2

制得CH3NH3PbI3和CH3NH3SbI3復(fù)合鈣鈦礦光吸收層，光電轉(zhuǎn)換效率8.2%，明顯增強(qiáng)了對(duì)長(zhǎng)波段光譜的吸收。中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所專利申請(qǐng)中用甲脒替換甲胺，得到致密性和均勻性良好的NH2CH=NH2PbI3鈣鈦礦光吸收層，光電轉(zhuǎn)換效率14.5%。華中科技大學(xué)的發(fā)明專利申請(qǐng)中，將PbI2

用部分SrCl2替換制得含Sr-Pb二元金屬的復(fù)合鈣鈦礦光吸收層，能夠降低鉛消耗量和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。3.鈣鈦礦電池光吸收材料制備技術(shù)和組成優(yōu)化進(jìn)展（9/11）

3.6存在的問(wèn)題和改進(jìn)方向

存在的問(wèn)題主要是（1）鈣鈦礦光吸收材料是研究小組自制或定制的，沒(méi)有商品材料供應(yīng)；（2）鈣鈦礦光吸收材料對(duì)環(huán)境的耐受性差，光電轉(zhuǎn)換效率數(shù)據(jù)的可靠性和重現(xiàn)性差；（3）鈣鈦礦光吸收層目前采用二步法涂布技術(shù)，工藝控制條件復(fù)雜，不適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的要求。改進(jìn)方向是（1）吸引相關(guān)企業(yè)參與開發(fā)，生產(chǎn)出成熟的鈣鈦礦光吸收材料商品，為鈣鈦礦太陽(yáng)電池產(chǎn)業(yè)化提供關(guān)鍵基礎(chǔ)材料；（2）將先進(jìn)的產(chǎn)品結(jié)晶技術(shù)、材料表面改性技術(shù)和納米材料包覆技術(shù)應(yīng)用于研究開發(fā)中，以提高其在大氣環(huán)境下的穩(wěn)定性；（3）開發(fā)一步法鈣鈦礦光吸收層涂布技術(shù)，將相關(guān)領(lǐng)域中工程化涂膜技術(shù)轉(zhuǎn)移應(yīng)用到鈣鈦礦光吸收層制備中。3.鈣鈦礦電池光吸收材料制備技術(shù)和組成優(yōu)化進(jìn)展（10/11）

3.7項(xiàng)目組的創(chuàng)新點(diǎn)和改進(jìn)思路從相關(guān)專利內(nèi)容分析中發(fā)現(xiàn)，二步法制備的鈣鈦礦光吸收材料性能明顯優(yōu)于一步法制備的鈣鈦礦光吸收材料，項(xiàng)目組分析其中的原因，選擇采用工藝簡(jiǎn)便和容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的一步法，使用一步法達(dá)到二步法同樣效果。創(chuàng)新點(diǎn)是在CH3NH3I和PbI2的反應(yīng)溶液中加入微量納米粒子作為活性點(diǎn)，誘導(dǎo)PbI2優(yōu)先吸附在納米粒子上形成大量細(xì)小的PbI2晶種，不再依賴骨架納米材料表面產(chǎn)生晶種。當(dāng)溶液涂膜后干燥時(shí)，反應(yīng)生成細(xì)小和均勻的CH3NH3PbI3結(jié)晶膜，解決了PbI2過(guò)于容易結(jié)晶和容易產(chǎn)生PbI2大晶粒的問(wèn)題。無(wú)納米粒子成膜示意有納米粒子成膜示意3.鈣鈦礦電池光吸收材料制備技術(shù)和組成優(yōu)化進(jìn)展（11/11）

3.7項(xiàng)目組的創(chuàng)新點(diǎn)和改進(jìn)思路從相關(guān)專利內(nèi)容分析中發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦光吸收材料性能不僅與其組成有關(guān)，而且受到材料表面形貌結(jié)構(gòu)很大影響。項(xiàng)目組又選擇微量銀離子作為晶種誘導(dǎo)劑，有機(jī)硅納米粒子為包覆劑，誘導(dǎo)反應(yīng)生成細(xì)小均勻的CH3NH3PbI3結(jié)晶粒子，有機(jī)硅納米粒子包覆在CH3NH3PbI3結(jié)晶粒子上阻礙其過(guò)分長(zhǎng)大，一步形成鈣鈦礦光吸收材料膜。有機(jī)硅納米粒子包覆使表面具有疏水性，不易吸附空氣中的水分，可提高鈣鈦礦光吸收材料的耐潮濕性能；有機(jī)硅納米粒子包覆防止了鈣鈦礦光吸收材料的紫外光催化分解，可提高鈣鈦礦光吸收材料的化學(xué)穩(wěn)定性。隨機(jī)結(jié)晶示意誘導(dǎo)結(jié)晶包覆示意4.鈣鈦礦光吸收層納米材料制備和組成優(yōu)化進(jìn)展（1/11）

4.1鈣鈦礦光吸收層骨架納米材料鈣鈦礦光吸收層骨架納米材料包括半導(dǎo)體材料和絕緣體材料二類，主要包括納米TiO2、ZnO、SnO2、WO3、ReO、BaSnO3、SrTiO3、Al2O3、ZrO2、SiO2等，其中，最常用的是納米TiO2。骨架納米材料除作為鈣鈦礦光吸收材料的支持骨架外，還可以促進(jìn)電子傳輸，改善光吸收材料結(jié)晶結(jié)構(gòu)和增大鈣鈦礦光吸收材料表面積，從而增強(qiáng)鈣鈦礦光吸收和提升鈣鈦礦光吸收層光電轉(zhuǎn)換效率。骨架納米材料的組成、形貌結(jié)構(gòu)和制備工藝對(duì)鈣鈦礦光吸收層性能影響很大。納米膜層示意納米粉體示意納米漿料示意4.鈣鈦礦光吸收層納米材料制備和組成優(yōu)化進(jìn)展（2/11）

4.2納米TiO2漿料和納米TiO2膜制備方法納米TiO2粒子有銳鈦型、板鈦型和金紅石型三種晶型，有球狀、針狀和片狀等多種粒子形態(tài)，2-100nm寬廣的粒徑范圍。選擇市售或自制的納米TiO2粒子，加入分散劑、穩(wěn)定劑和其它添加劑將其分散在溶劑中，制成3%-40%的容易涂布的各種型號(hào)的高分散納米TiO2漿料或膠體。骨架納米TiO2膜制備方法主要有高溫?zé)Y(jié)法和溶膠-凝膠法。高溫?zé)Y(jié)法是先將納米TiO2漿料或膠體印刷涂布在基體上，在400-500℃高溫下處理使其燒結(jié)固定在基體上。溶膠-凝膠法是將納米TiO2膠體涂布在基體上，依靠分子間力或粘合劑附著在基體上。納米TIO2粉體納米TIO2漿料納米TIO2絲印4.鈣鈦礦光吸收層納米材料制備和組成優(yōu)化進(jìn)展（3/11）

4.3骨架納米TiO2膜制備專利技術(shù)進(jìn)展

新公開的瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院的發(fā)明專利申請(qǐng)中，先將四丁醇鈦和氫氟酸在180℃下混合反應(yīng)24h，冷卻后將所得白色沉淀離心分離，洗滌、干燥后制得邊長(zhǎng)為30nm，厚度為7nm的片狀納米TiO2粒子，將其分散后旋涂在導(dǎo)電玻璃的致密層上，在500℃退火處理0.5h，在70℃下將其用TiCl4水溶液處理0.5h，洗滌后再在500℃退火處理0.5h，得到有納米TiO2骨架層的襯底材料。新公開的韓國(guó)化學(xué)技術(shù)研究所的發(fā)明專利申請(qǐng)中，將自制得納米TiO2漿料，絲網(wǎng)印刷在導(dǎo)電玻璃的致密層上，在500℃退火處理0.5h，在60℃下將其用TiCl4水溶液處理以提高納米TiO2骨架層表面積，再在500℃退火處理0.5h，得到有納米TiO2骨架層的襯底材料。4.鈣鈦礦光吸收層納米材料制備和組成優(yōu)化進(jìn)展（4/11）

4.3骨架納米TiO2膜制備專利技術(shù)進(jìn)展日本理光公司的發(fā)明專利申請(qǐng)中，使用Dyesol公司制作的18NR-T型納米TiO2漿料，將其旋涂在導(dǎo)電玻璃的致密層上，厚度約300nm,150℃下熱風(fēng)干燥，再在500℃退火處理0.5h，得到有納米TiO2骨架層的襯底材料。天津市職業(yè)大學(xué)的發(fā)明專利申請(qǐng)中，直接制備了透光性能好的銳鈦型納米TiO2粒子，不再依賴高溫處理過(guò)程實(shí)現(xiàn)納米TiO2轉(zhuǎn)晶，目前正評(píng)價(jià)測(cè)試作為鈣鈦礦光吸收層骨架納米材料的適用性。大部分專利中采用納米TiO2骨架層和納米Al2O3骨架層。納米Al2O3為骨架樣品納米TiO2骨架示意納米TiO2為骨架大樣

4.鈣鈦礦光吸收層納米材料制備和組成優(yōu)化進(jìn)展（5/11）

4.4骨架納米材料組成優(yōu)化途徑

針對(duì)現(xiàn)有納米TiO2膜作為鈣鈦礦光吸收層骨架存在的不足，除從納米TiO2制備工藝角度進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)外，還可以考慮通過(guò)在納米TiO2中摻雜改性的方式和分別采用二種納米材料的方式進(jìn)行改進(jìn)。甚至可以考慮用其它更好的納米材料替代納米TiO2作為鈣鈦礦光吸收層骨架材料。從下面專利技術(shù)進(jìn)展實(shí)例中可充分體現(xiàn)了這些改進(jìn)途徑。納米Al2O3溶膠納米TiO2摻雜技術(shù)多層膜應(yīng)用示意4.鈣鈦礦光吸收層納米材料制備和組成優(yōu)化進(jìn)展（6/11）

4.5骨架納米材料組成優(yōu)化專利進(jìn)展新公開的華中科技大學(xué)的發(fā)明專利申請(qǐng)中，采用納米TiO2/鈣鈦礦光吸收材料/納米ZrO2雙層骨架結(jié)構(gòu)制備鈣鈦礦光吸收層，光電轉(zhuǎn)換效率仍大于6.6%。新公開的清華大學(xué)的發(fā)明專利申請(qǐng)中，采用納米TiO2/鈣鈦礦光吸收材料/納米Al2O3雙層骨架,其中的納米Al2O3層僅幾個(gè)納米厚度，主要起保護(hù)層作用，可阻止與空氣中的水分接觸而產(chǎn)生性能衰退。新公開的常州大學(xué)的發(fā)明專利申請(qǐng)中，在納米TiO2溶膠中摻入稀土上轉(zhuǎn)換材料鉺(Er)和鐿(Yb)的硝酸鹽，制備出稀土元素?fù)诫s的納米TiO2骨架材料，因骨架材料具有將紅外光轉(zhuǎn)換為可見(jiàn)光的功能，原理上能拓展鈣鈦礦光吸收層的吸光范圍和提高光電轉(zhuǎn)換效率。4.鈣鈦礦光吸收層納米材料制備和組成優(yōu)化進(jìn)展（7/11）

4.5骨架納米材料組成優(yōu)化專利進(jìn)展中南大學(xué)的發(fā)明專利申請(qǐng)中，在納米TiO2骨架材料上先吸附ZnS、Ag2S或Ag2Se的量子點(diǎn)敏化材料，然后涂布鈣鈦礦光吸收材料，制得了量子點(diǎn)和鈣鈦礦共敏化光吸收層材料，從原理上分析可大幅度提高光電轉(zhuǎn)換效率。韓國(guó)化學(xué)技術(shù)研究所研究論文報(bào)道，通過(guò)摻雜稀土釔元素修飾TiO2

層,可使鈣鈦礦太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率提升到19.3%，檢索發(fā)現(xiàn)其專利申請(qǐng)文件尚未進(jìn)入公開階段。華北電力大學(xué)的發(fā)明專利申請(qǐng)中，以BaSnO3代替TiO2作為鈣鈦礦光吸收層骨架納米材料，制備的鈣鈦礦光吸收層光電轉(zhuǎn)換效率最大11.5%?？赡苁荁aSnO3的電子遷移率要明顯高于TiO2電子遷移率。4.鈣鈦礦光吸收層納米材料制備和組成優(yōu)化進(jìn)展（8/11）

4.5骨架納米材料組成優(yōu)化專利進(jìn)展新公開的英國(guó)ISISINNOVATION公司的發(fā)明專利申請(qǐng)中,采用納米Al2O3代替納米TiO2作為鈣鈦礦光吸收材料的骨架，將其退火處理溫度降低到150℃以下。納米Al2O3代替納米TiO2防止了納米TiO2對(duì)有機(jī)鈣鈦礦光吸收材料的光催化分解，從而使光吸收層光電轉(zhuǎn)換效率維持在較高水平，免除了高溫?zé)Y(jié)處理過(guò)程，使其在柔性高分子襯底鈣鈦礦太陽(yáng)電池上應(yīng)用成為可能。天津市職業(yè)大學(xué)的發(fā)明專利申請(qǐng)中，公開了一種溶膠-凝膠法制備穩(wěn)定性棒狀納米SiO2水溶膠方法，作為太陽(yáng)電池玻璃多功能鍍膜材料，目前正評(píng)價(jià)測(cè)試作為鈣鈦礦光吸收層骨架納米材料的適用性。4.鈣鈦礦光吸收層納米材料制備和組成優(yōu)化進(jìn)展（9/11）

4.6存在的問(wèn)題和改進(jìn)方向應(yīng)用角度來(lái)看還存在以下問(wèn)題:（1）鈣鈦礦吸光層納米材料缺乏商品化材料選擇；（2）研究者自制的骨架納米材料樣品雜亂，缺少穩(wěn)定性和工程化涂布的適應(yīng)性；（3）鈣鈦礦吸光層納米材料涂膜目前一般采用旋涂法，難于大面積制備鈣鈦礦吸光層納米材料膜。建議重點(diǎn)做好以下工作：（1）從納米TiO2晶型、形貌結(jié)構(gòu)、粒徑范圍和添加劑多方面設(shè)計(jì)和選擇骨架納米TiO2材料；（2）將改性納米TiO2溶膠制備技術(shù)作為研究開發(fā)重點(diǎn)，制備出性能穩(wěn)定的樣品，供鈣鈦礦太陽(yáng)電池研究開發(fā)部門應(yīng)用評(píng)價(jià)；（3）將相關(guān)領(lǐng)域中工程化涂膜技術(shù)轉(zhuǎn)移應(yīng)用到骨架納米材料膜制備中，以技術(shù)配套支持鈣鈦礦太陽(yáng)電池?cái)U(kuò)大研究和產(chǎn)業(yè)化。4.鈣鈦礦光吸收層納米材料制備和組成優(yōu)化進(jìn)展（10/11）

4.7項(xiàng)目組的改進(jìn)思路和創(chuàng)新點(diǎn)根據(jù)相關(guān)專利分析，采用針狀、片狀或小粒徑納米TiO2作為骨架材料時(shí)空間結(jié)構(gòu)比較致密，對(duì)基體的附著力強(qiáng)，可在較低溫度固化在基體上。項(xiàng)目組設(shè)計(jì)由不同粒徑納米TiO2或不同粒子形態(tài)的納米TiO2復(fù)配的膠體，給納米TiO2膠體粒子間預(yù)留一些干燥成膜時(shí)伸縮變形空間，在溶劑揮發(fā)干燥過(guò)程中納米粒子相互穿插僅部分減小了骨架結(jié)構(gòu)空間，以克服干燥時(shí)空間結(jié)構(gòu)變形過(guò)大導(dǎo)致的應(yīng)力開裂的問(wèn)題,發(fā)明專利正在申請(qǐng)中。預(yù)留變形空間膜層應(yīng)力開裂4.鈣鈦礦光吸收層納米材料制備和組成優(yōu)化進(jìn)展（11/11）

4.7項(xiàng)目組的改進(jìn)思路和創(chuàng)新點(diǎn)項(xiàng)目組研究又開發(fā)了以銳鈦型納米TiO2為骨料，添加少量有機(jī)硅樹脂為粘合劑的醇溶性納米TiO2膠體，將其輥涂在玻璃表面上，可在室溫下固化成膜,發(fā)明專利正在申請(qǐng)中。該膠體溶液中的有機(jī)硅樹脂分子中具有柔性分子基團(tuán)，在溶劑揮發(fā)固化過(guò)程中不容易發(fā)生膜層的應(yīng)力開裂或脫落；有機(jī)硅樹脂吸附在納米TiO2骨料表面使其具有疏水性，不易吸附空氣中的水分，可提高鈣鈦礦光吸收材料的耐潮濕性能；有機(jī)硅樹脂吸附在納米TiO2骨料表面降低了其光催化能力，防止了有機(jī)鈣鈦礦光吸收材料的紫外光催化分解，可提高鈣鈦礦光吸收材料的化學(xué)穩(wěn)定性。膜層疏水示意柔性分子示意5.通過(guò)技術(shù)創(chuàng)新實(shí)現(xiàn)自身價(jià)值和成就美好人生（1/3）科學(xué)研究和技術(shù)創(chuàng)新之路歷來(lái)是漫長(zhǎng)和不平坦的，一批富有激情和朝氣的青年才俊脫穎而出；又一批昔日風(fēng)流人物淡出江湖；屠呦呦的忍耐力和生命力比她那個(gè)成果更值得我們尊敬，技術(shù)創(chuàng)新是持久戰(zhàn)?？萍及l(fā)展日新月異，我們應(yīng)該不斷學(xué)習(xí)和創(chuàng)造新知識(shí)，以科研促進(jìn)職業(yè)生涯發(fā)展，以研帶學(xué)促進(jìn)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)教育開展，不應(yīng)局限在傳授昨天的舊知識(shí)，應(yīng)引導(dǎo)學(xué)生用今天的新知識(shí)解決明天的新問(wèn)題。通過(guò)應(yīng)用技術(shù)開發(fā)使科研成果轉(zhuǎn)化和造福社會(huì)，自然就會(huì)得到社會(huì)認(rèn)可和使自身價(jià)值體現(xiàn)，也就不再為世俗的評(píng)價(jià)所困擾。三無(wú)教授屠呦呦去干吧別爭(zhēng)論你吃他的米沒(méi)？5.通過(guò)技術(shù)創(chuàng)新實(shí)現(xiàn)自身價(jià)值和成就美好人生（2/3）學(xué)校學(xué)生社團(tuán)結(jié)合教師科研項(xiàng)目完成了大學(xué)生創(chuàng)業(yè)計(jì)劃書，就引起許多風(fēng)險(xiǎn)投資公司的關(guān)注，可見(jiàn)社會(huì)對(duì)新技術(shù)成果的渴求程度。中國(guó)每年生產(chǎn)SCI論文30萬(wàn)篇，而發(fā)明專利授權(quán)才10多萬(wàn)件。目前全世界鈣鈦礦電池的核心專利只有幾件，如果抓緊申請(qǐng)一批相關(guān)專利，或在鈣鈦礦電池配套材料和產(chǎn)業(yè)化上做些事情，將來(lái)很有可能會(huì)分享到一杯羹。學(xué)校一些青年博士和碩士的研究方向已瞄準(zhǔn)市場(chǎng)需求進(jìn)行了重新調(diào)整。如果你愿意與太陽(yáng)電池產(chǎn)業(yè)和納米技術(shù)共成長(zhǎng)，就有機(jī)會(huì)站在我們肩膀上讓你少走不少?gòu)澛?，共同成就中?guó)夢(mèng)。聽(tīng)總理的沒(méi)錯(cuò)可別和錢結(jié)仇中國(guó)夢(mèng)你我的夢(mèng)5.通過(guò)技術(shù)創(chuàng)新實(shí)現(xiàn)自身價(jià)值和成就美好人生（3/3）項(xiàng)目組在以下前沿技術(shù)研究開發(fā)上有較好基礎(chǔ)，力圖產(chǎn)業(yè)化開發(fā)的愿望得到合作企業(yè)的支持，歡迎加入研究團(tuán)隊(duì)和開展學(xué)術(shù)技術(shù)交流。協(xié)同創(chuàng)新中心將為各方提供各種形式的合作良機(jī)，不論你的優(yōu)勢(shì)是產(chǎn)品技術(shù)營(yíng)銷、產(chǎn)品生產(chǎn)、技術(shù)開發(fā)還是應(yīng)用基礎(chǔ)研究必將因新領(lǐng)域發(fā)展而獲得成功。鋰電池及電池材料的成功為鈣鈦礦太陽(yáng)電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供了樣板。在事業(yè)發(fā)展的道路上“方向比努力更重要”,我們沒(méi)有理由再等待什么。序號(hào)項(xiàng)目名稱1鈣鈦礦電池光吸收材料制備和性能評(píng)價(jià)2太陽(yáng)電池用納米材料制備和性能評(píng)價(jià)3太陽(yáng)電池導(dǎo)電銀漿制備和性能評(píng)價(jià)4太陽(yáng)電池玻璃多功