C分子結(jié)構(gòu)實(shí)用

會(huì)計(jì)學(xué)1C分子結(jié)構(gòu)實(shí)用第二節(jié)共價(jià)鍵理論一、Lewis理論1916年路易斯考察了許多分子中的價(jià)層電子，提出了共價(jià)鍵理論：即認(rèn)為分子中每個(gè)原子應(yīng)具有穩(wěn)定的稀有氣體原子的電子層結(jié)構(gòu)，而這種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是借共用電子對來實(shí)現(xiàn)的，這種原子間通過共用電子對結(jié)合而成的化學(xué)鍵稱為共價(jià)鍵。?八隅體規(guī)則第1頁/共87頁?Lewis結(jié)構(gòu)式H—HCl:Cl:Cl::Cl::CO=C=ONN::違背八隅體規(guī)則的例子：BF3,PCl5,SF6等。第2頁/共87頁二、現(xiàn)代價(jià)鍵理論它是London和Heitler用量子力學(xué)處理H2分子形成過程所得結(jié)果的推廣。（一）共價(jià)鍵的本質(zhì)1.H2的形成和共價(jià)鍵的本質(zhì)H2形成過程能量隨核間距的變化↑↑能量R0核間距R0D↑↓第3頁/共87頁自旋平行的兩個(gè)原子靠近時(shí)，將產(chǎn)生相互排斥作用，使體系能量升高。如自旋相反的兩個(gè)原子靠近時(shí)，A原子的電子不但受A原子核吸引，而且也受到B原子核的吸引，使體系能量降低。計(jì)算表明，基態(tài)分子中兩核之間的電子概率密度|ψ|2遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于排斥態(tài)分子中核間的電子概率密度，這表明共價(jià)鍵的本質(zhì)也是電性的，這是經(jīng)典的靜電理論無法解釋的。由此可見，共價(jià)鍵的本質(zhì)是由于自旋相反的電子所在的原子軌道的重疊，在兩原子核間形成了電子云的密集區(qū)，這個(gè)密集區(qū)對兩個(gè)原子核都有吸引作用，使體系能量降低，這種結(jié)合力就是共價(jià)鍵。第4頁/共87頁2.Heitler和London用量子力學(xué)處理氫分子的方法基本上是正確的，所得出的結(jié)論被美國的包林和斯萊特（J.C.Slater）推廣到其它雙原子分子或多原子分子，成為電子配對法，簡稱VB法。

理論要點(diǎn)：⑴鍵合的兩個(gè)原子各提供自旋相反的未成對電子彼此配對，使核間電子云密度增大，體系能量降低，形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。如H和Li原子、H和Cl原子…。第5頁/共87頁⑵自旋相反的電子配對成共價(jià)鍵后，就不能再和其它原子中的未成對電子配對。如不能形成Cl3。⑶共價(jià)鍵的形成來自于原子軌道的重疊，原子軌道重疊的愈多，核間的電子云密度就愈大，共價(jià)鍵就愈牢固。因此，共價(jià)鍵在形成時(shí)，總是沿著軌道最大重疊方向進(jìn)行，這稱為原子軌道最大重疊原理。如s和p軌道的重疊方向…。第6頁/共87頁HCl分子形成時(shí)，圖(a)為最大重疊3.共價(jià)鍵的類型前面要點(diǎn)說明了共價(jià)鍵的方向性和飽和性，而不同的原子軌道重疊的方向不同，所形成的共價(jià)鍵的類型也就不同，現(xiàn)在以s和p軌道為例來說明共價(jià)鍵的類型。第7頁/共87頁對于未成對的s和p電子來說，它們之間可能的重疊方式有s—s、s—p、px—px、py—py、pz—pz等。其中s—s、s—p、px—px可以沿著鍵軸方向進(jìn)行重疊，重疊部分沿著鍵軸呈圓柱型對稱分布，這種重疊形象地稱為“頭碰頭”方式，所形成的共價(jià)鍵稱為σ鍵。由于這種方式可達(dá)到最大重疊，所以穩(wěn)定性較高。這其中的px—px重疊程度最大，一般σpx-px要比σs-px和σs-s更為牢固。余下的py—py、pz—pz只能以另一種“肩并肩”的方式重疊，所形成的鍵稱為π鍵，相對于σ鍵，π鍵的重疊程度要小，其穩(wěn)定性比σ鍵要低。這兩種重疊方式如示意圖：…。第8頁/共87頁σ鍵特點(diǎn)：σ鍵的軌道重疊程度比π鍵的軌道重疊程度大，因而σ鍵比π鍵牢固。σ鍵可單獨(dú)存在于兩原子間，是構(gòu)成分子的骨架，兩原子間只可能有1個(gè)σ鍵。一般地，p-p重疊形成σ鍵（記為σp-p）比s-s重疊形成σ鍵（記為σs-s）牢固。第9頁/共87頁π鍵：互相平行的py或pz軌道則以“肩并肩”

方式進(jìn)行重疊，重疊部分垂直于鍵軸并呈鏡面反對稱。第10頁/共87頁例如N2π鍵特點(diǎn)：π鍵較易斷開，化學(xué)活潑性強(qiáng)。一般它是與σ鍵共存于具有雙鍵或叁鍵的分子中。第11頁/共87頁配位共價(jià)鍵如果共價(jià)鍵是由成鍵兩原子各提供1個(gè)電子配對成鍵的，稱為正常共價(jià)鍵。如果共價(jià)鍵的形成是由成鍵兩原子中的一個(gè)原子單獨(dú)提供電子對進(jìn)入另一個(gè)原子的空軌道共用而成鍵，這種共價(jià)鍵稱為配位共價(jià)鍵（coordinatecovalentbond），簡稱配位鍵（coordinationbond）。配位鍵用“→”表示，箭頭從提供電子對的原子指向接受電子對的原子。第12頁/共87頁H++:NH3[HNH3]+

←CO4.鍵參數(shù)（自學(xué)）例如第13頁/共87頁（二）雜化軌道理論近代物理實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，已能測定許多分子的空間結(jié)構(gòu)，例如，水分子中O－H鍵的夾角為104.5°，甲烷能形成四個(gè)穩(wěn)定的C－H鍵，C－H鍵的夾角為109°28′，分子為正四面體空間構(gòu)型。然而，根據(jù)VB法，對于CH4分子來說，由于C原子的電子構(gòu)型為…，只有兩個(gè)未成對電子，只能形成兩個(gè)共價(jià)鍵，且鍵角應(yīng)是90°，顯然與實(shí)際不符。退一步說，即使2s上的電子被激發(fā)至2p軌道上，形成四個(gè)共價(jià)鍵的問題解決了，但分子的空間構(gòu)型卻仍無法解釋。不僅如此，許多分子（包括水分子）的空間構(gòu)型問題都無法解決，而空間構(gòu)型又是和分子的性質(zhì)密切相關(guān)的因素之一，此問題無法回避。于是，包林等人在VB法的基礎(chǔ)上又提出了雜化軌道理論。第14頁/共87頁1.理論要點(diǎn)⑴原子軌道在參與成鍵時(shí)，受原子間的相互影響，同一原子中參與成鍵的幾個(gè)能量相近的原子軌道可以進(jìn)行混合，重新分配能量和空間方向，組成數(shù)目相等的、成鍵能力更強(qiáng)的新的原子軌道（雜化軌道）。這一過程稱為軌道雜化。注意：能量相近…，ns和np雜化，關(guān)于d軌道參與雜化的情況將在后面章節(jié)討論。⑵雜化軌道成鍵時(shí)，要滿足原子軌道最大重疊原則，重疊愈多，化學(xué)鍵就愈穩(wěn)定。第15頁/共87頁⑶雜化軌道成鍵時(shí)，要滿足化學(xué)鍵間最小排斥原則。也即是雜化軌道在空間取向盡可能使鍵角最大，這樣相互排斥力最小。如兩個(gè)sp雜化軌道，鍵角應(yīng)為180°，也即這兩個(gè)雜化軌道成的鍵在一條直線上；再如三個(gè)sp2雜化軌道成的鍵將指向正三角形的三個(gè)頂角，鍵角為120°；四個(gè)sp3呢？109°28′，指向正四面體的四個(gè)頂角方向。注意：雜化軌道并不是一個(gè)原子原先就有的，而是原子在成鍵過程中受其它原子的影響而處于激發(fā)狀態(tài)，經(jīng)過雜化產(chǎn)生的。同一種原子在不同化合物中，可以有不同的雜化狀態(tài)構(gòu)成化學(xué)鍵。第16頁/共87頁2.雜化軌道的圖形sp：sp2：第17頁/共87頁sp3：第18頁/共87頁與s軌道相比，p軌道有更明顯的方向性，因而px—px鍵比s－s鍵更為牢固，雜化軌道中p軌道的成分多一些，成鍵能力也就強(qiáng)一些。d軌道參與的雜化較為復(fù)雜，這里暫不討論。3.雜化軌道理論的應(yīng)用實(shí)例⑴sp雜化如BeCl2，Be的電子構(gòu)型為1s22s2…。再如C2H2……。2s2p2s2psp2p兩個(gè)

sp

雜化軌道激發(fā)雜化第19頁/共87頁⑵sp2雜化如BF3分子……。再如C2H4分子……。羰基＝C＝O的C原子也是sp2雜化。2s2p軌道三個(gè)sp2

雜化軌道激發(fā)雜化平面三角形第20頁/共87頁⑶sp3雜化首先以CH4為例……。CCl4也是如此。等性雜化。再看NH3，…，為不等性雜化。再如H2O…。2p2s2s2psp3四個(gè)sp3雜化軌道激發(fā)雜化CH4的空間構(gòu)型正四面體第21頁/共87頁4.NH4+和BF4-的形成和結(jié)構(gòu)三、分子軌道理論（MO法）價(jià)鍵理論的局限性的最典型例子是有關(guān)O2分子的結(jié)構(gòu)問題。O原子中的電子構(gòu)型為2s22px22py12pz1，按照VB法，兩個(gè)O原子組成分子時(shí)，兩對2py12pz1各自配對成鍵，這樣在O2分子中將不存在單電子，在磁場中分子應(yīng)該是反磁性的，但實(shí)驗(yàn)證實(shí)O2是順磁性的，并且可以測出有兩個(gè)未成對電子。顯然VB法是無法解釋O2分子磁性的，類似的還有，如H2+的存在等。為此1932年美國化學(xué)家Mulliken和德國化學(xué)家Hund提出了分子軌道理論。第22頁/共87頁●O2有磁矩，為2.62×10-23A·m2●O3中的O-O鍵長處于單鍵與雙鍵之間●NO等含奇數(shù)電子的分子結(jié)構(gòu)●預(yù)言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在，存在He2+、H2+第23頁/共87頁1.理論要點(diǎn)⑴分子中的電子也象原子中的電子一樣處于不斷的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中，電子是屬于整個(gè)分子的。分子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也可用波函數(shù)Ψ表示，Ψ稱為分子軌道。Ψ2為分子中的電子在空間出現(xiàn)的概率密度。⑵分子軌道Ψ可視為原子軌道的線性組合（LCAO）。對于同核雙原子分子來說，Ψ＝C（ψ1±ψ2），+號(hào)代表生成成鍵分子軌道，-號(hào)代表生成反鍵分子軌道，兩個(gè)原子軌道可組成一個(gè)成鍵分子軌道和一個(gè)反鍵分子軌道。成鍵分子軌道能量比原來的原子軌道能量低，反鍵分子軌道能量比原來原子軌道能量高。

第24頁/共87頁①成鍵分子軌道(Ψ)

|Ψ|2值增大，電子在兩核之間出現(xiàn)的機(jī)會(huì)增大，能量低，有利于分子的形成。②反鍵分子軌道(Ψ*)

|Ψ|2值減小，電子在兩核之間出現(xiàn)的機(jī)會(huì)小，能量高，不利于分子的形成。Ψ*Ψ第25頁/共87頁③非鍵分子軌道保留原原子軌道的性質(zhì)和能量，對成鍵沒有貢獻(xiàn)反鍵軌道＞非鍵軌道＞成鍵軌道●分子軌道能量從高到低的順序第26頁/共87頁⑶原子軌道必須滿足以下三個(gè)原則才能有效地組成分子軌道。①對稱性匹配原則：原子軌道都有一定的對稱性，如s軌道是球?qū)ΨQ的，p軌道是中心反對稱和軸對稱的等等。Ⅰ.對稱面、對稱軸的概念：這里將要討論到的對稱因素，對稱軸指的是x軸，對稱面是通過x軸的面。先看s軌道的對稱性：…；再看p軌道的對稱因素：…。第27頁/共87頁兩個(gè)原子軌道對對稱軸和同一對稱面的“操作”若相同，則稱對稱性匹配，否則為不匹配。如s－s、s－px、px－px、py－py、pz－pz都是對稱性匹配，而s－py、px－py等則為對稱性不匹配。Ⅱ.在對稱性匹配的原子軌道組成分子軌道時(shí)，類似于價(jià)鍵理論中的重疊，當(dāng)重疊為同號(hào)時(shí)，核間電子云密度增大，所成為成鍵分子軌道；當(dāng)異號(hào)重疊時(shí)，核間電子云密度減小，所成為反鍵分子軌道。Ⅲ.與價(jià)鍵理論中的σ鍵和π鍵類似，分子軌道也分為σ分子軌道和π分子軌道。σ分子軌道對x軸成圓柱型對稱；π分子軌道有一反對稱面。如示意圖。第28頁/共87頁ss節(jié)面s

–s重疊第29頁/共87頁s–px

重疊“頭碰頭”s

px

++_++_+第30頁/共87頁第31頁/共87頁2pz2pz第32頁/共87頁②能量相近原則：兩個(gè)對稱性匹配的原子軌道必須能量相近才能組成分子軌道，若能量相差太大，則不能組成分子軌道。由量子力學(xué)計(jì)算可知，ψ1和ψ2的能量相差愈小，Ψ與ψ*的能量相差愈大（此舉意味著成鍵分子軌道在能量上愈有利）。例如HF分子中，H的E1s=-1312kJ·mol-1，F(xiàn)的E2s=-387kJ·mol-1，E2p=-1794kJ·mol-1，兩者相較，H的1s原子軌道易與F的2p原子軌道組合成分子軌道。第33頁/共87頁③最大重疊原則：組成分子軌道的原子軌道重疊得愈多，成鍵分子軌道的能量下降得就愈多，這就是最大重疊原則。以上就是原子軌道組成分子軌道的三個(gè)原則，而對稱性匹配原則是決定性的，他決定了能否組成分子軌道，后面兩條則關(guān)乎組合的效能問題。⑷電子在各分子軌道上的排布同樣遵守保里不相容原理、能量最低原理和Hund規(guī)則。⑸在分子軌道理論中用鍵級(jí)來表示分子的穩(wěn)定程度：鍵級(jí)＝1/2（成鍵軌道上的電子數(shù)－反鍵軌道上的電子數(shù)）鍵級(jí)值愈大，分子就愈穩(wěn)定，反之則不穩(wěn)定。鍵級(jí)最小為0，表示不能有效組成分子軌道。第34頁/共87頁2.分子軌道理論的應(yīng)用⑴第二周期元素同核雙原子分子對于同核雙原子分子來說，根據(jù)能量相近原則，一般當(dāng)2s和2p能量相差較大時(shí)，總是s軌道和s軌道、p軌道和p軌道線性組合。對于第二周期的同核雙原子分子，其分子軌道能級(jí)順序?yàn)椋害?s<σ1s*<σ2s<σ2s*<σ2px<π2py=π2pz<π2py*=π2pz*<σ2px*此順序是當(dāng)2s和2p能量相差較大時(shí)（O、F）的能級(jí)。還可用下圖表示O2、F2的能級(jí)順序。第35頁/共87頁1s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p*2p2p2p2p*第36頁/共87頁當(dāng)2s和2p能量相差不大時(shí)，除了原有的組合外，還可能存在某種程度上的2s和2p之間的組合，而這種組合會(huì)導(dǎo)致分子軌道能量發(fā)生變化：σ1s<σ1s*<σ2s<σ2s*<π2py=π2pz<σ2px<π2py*=π2pz*<σ2px*，此順序適用于B、C、N組成的雙原子分子。N2、C2、B2、Be2、Li2的能級(jí)順序圖：第37頁/共87頁1s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p*2p2p2p2p*第38頁/共87頁2p2p*2p2p2p2p*1s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p*2p2p2p2p*1s1s*1s1s2s2s*2s2s2s和2p能級(jí)差較大適用于O2、F22s和2p能級(jí)相差較小適用于B2、C2、N2第39頁/共87頁另外在一些外文書籍上還有另一種表示方法：1sσg<1sσu<2sσg<2sσu<2pσg<2pπu<2pπg(shù)<2pσu或1σg<1σu<2σg<2σu<3σg<1πu<1πg(shù)<3σu。（注：g為德文gerade，意為雙、偶even；u為德文ungerade，意為單、奇odd。若分子軌道為中心對稱，則用g表示，若中心反對稱，則用u表示）第40頁/共87頁例如H2結(jié)構(gòu)：兩個(gè)H各以一個(gè)1s軌道線性組合成兩個(gè)分子軌道σ1s和σ1s*，分子中的2個(gè)電子依據(jù)能量最低原理排布在σ1s上，表示為（σ1s）2，鍵級(jí)為1，相當(dāng)于一個(gè)σ鍵，說明H2能穩(wěn)定存在。再如H2+：其分子軌道上的電子排布為（σ1s）1形成一個(gè)單電子σ鍵，鍵級(jí)為1/2，雖不如H2穩(wěn)定，但也能存在。再看He2：電子排布為（σ1s）2（σ1s*）2，鍵級(jí)＝0，成鍵軌道上的電子數(shù)和反鍵軌道上的電子數(shù)相等，總體能量沒有變化，所以He2不能穩(wěn)定存在。第41頁/共87頁F2：電子排布為：(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)2(π2pz*)2，在此，一部分相同類型的成鍵軌道和反鍵軌道對總的能量改變相互抵消，也可用光譜符號(hào)K表示。只有一個(gè)σ2px軌道上有2個(gè)電子對成鍵有貢獻(xiàn)，因此，在F2分子中只存在一個(gè)σ“鍵”，鍵級(jí)為1。電子排布式又可寫為：KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)2(π2pz*)2。第42頁/共87頁O2：電子排布為：KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2py*)1

（π2pz)2(π2pz*)1注意，最后的軌道上電子的排布是符合Hund規(guī)則的。這樣在O2分子中存在著一個(gè)σ鍵、兩個(gè)π2p鍵和兩個(gè)只有一個(gè)電子的π2p*鍵，這就解釋了O2分子為順磁性和兩個(gè)單電子的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象了。所以O(shè)2分子中有“一個(gè)σ鍵和兩個(gè)三電子π鍵”，鍵級(jí)為2。思考：比較O2、O2-和O2+的穩(wěn)定性。第43頁/共87頁2p2p*2p2p2p2p*1s1s*1s1s2s2s*2s2s第44頁/共87頁鍵級(jí)=(8-2)/2=3存在著一個(gè)σ鍵和兩個(gè)π鍵，鍵級(jí)為3，說明N2的穩(wěn)定性很高。思考：比較N2、N2-和N2+的穩(wěn)定性?！鬘2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(2py)2(σ2p)2](2pz)2第45頁/共87頁2p2p*2p2p2p2p*1s1s*1s1s2s2s*2s2s第46頁/共87頁B2:2p2p*2p2p2p2p*1s1s*1s1s2s2s*2s2s第47頁/共87頁C2:2p2p*2p2p2p2p*1s1s*1s1s2s2s*2s2s第48頁/共87頁⑵異核雙原子分子異核雙原子分子與同核雙原子分子一樣，分子軌道由原子軌道線性組合而來，但同時(shí)由于原子軌道在能量上有差異，使得這種組合有時(shí)會(huì)變得和同核雙原子分子不一樣。CO：由于原子軌道能量相差還不是特別大，可粗略地視為與同核雙原子分子一樣：KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2，鍵級(jí)為3，和N2一樣，二者稱為等電子體。但要注意，在CO中，O多提供了一對電子，形成了一個(gè)“配位鍵”。第49頁/共87頁由于其電子數(shù)超過了N2，按O2的順序圖排。再看HF：由于H和F原子軌道能量的差異，它們的組合不同于前面的情況。H的1s只能與F的2p軌道組合（由于對稱性匹配的限制，s只能與2px組合），如示意圖所示。其中的2σ和1π實(shí)際上就是原來的原子軌道，能量基本不變，這樣的分子軌道稱為非鍵軌道，由于原子軌道的種類不同，組合成的分子軌道一般用圖中的方法表示：第50頁/共87頁(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4，實(shí)際只有3σ為成鍵軌道，所以鍵級(jí)為1。第51頁/共87頁NO:2p2p*2p2p2p2p*1s1s*1s1s2s2s*2s2s第52頁/共87頁⑶大Π鍵在許多有機(jī)化合物中都有離域的π鍵（簡稱大Π鍵）存在，可以用分子軌道理論對其進(jìn)行解釋。現(xiàn)以苯為例來說明。根據(jù)價(jià)鍵理論，苯環(huán)中的C以sp2雜化，C分別與兩個(gè)C和一個(gè)H形成共價(jià)鍵，因此C－C鍵的鍵角為120°，整個(gè)苯環(huán)為一個(gè)平面結(jié)構(gòu)。每個(gè)C還剩余一個(gè)p軌道，這6個(gè)p軌道相互平行，都垂直于苯環(huán)平面，根據(jù)分子軌道理論，這6個(gè)p軌道可以線性組合為6個(gè)π型分子軌道，三個(gè)成鍵軌道，三個(gè)反鍵軌道，6個(gè)p電子占據(jù)成鍵軌道，使得苯的穩(wěn)定性提高。這樣的分子軌道稱為大Π鍵。如示意圖。第53頁/共87頁構(gòu)成大Π鍵的條件是：①形成大Π鍵的原子都在同一平面上，每個(gè)原子提供1個(gè)平行的p軌道。②參與成鍵的電子數(shù)小于參與成鍵的p軌道數(shù)的2倍。若n個(gè)原子中有m個(gè)電子參與大Π鍵，則可表示為Πnm。如苯中的大Π鍵為Π66。第54頁/共87頁第三節(jié)分子的幾何形狀和物理性質(zhì)一、價(jià)層電子對互斥理論雜化軌道理論對分子空間構(gòu)型的解釋很成功，但無法預(yù)測，而預(yù)測分子個(gè)幾何形狀對于其性質(zhì)的討論是非常重要的。因此，1940年美國的Sidgwick等人提出了價(jià)層電子對互斥理論（VSEPR法），用于預(yù)測主族元素間形成的ABn型分子或離子的空間構(gòu)型，效果不錯(cuò)。第55頁/共87頁1.理論要點(diǎn)⑴中心原子的價(jià)層電子對彼此排斥，趨向盡可能遠(yuǎn)離。價(jià)層電子對只包括中心原子的成鍵電子對和孤電子對。由此就決定了分子的空間構(gòu)型。價(jià)層電子對數(shù)與常見ABn型分子和離子的空間幾何構(gòu)型的關(guān)系如下：…。第56頁/共87頁●

確定電子對的空間幾何構(gòu)型電子對數(shù)理想幾何構(gòu)型結(jié)構(gòu)2直線(180°)3平面三角形(120°)4正四面體(109°28’)5三角雙錐

(180°,120°,90°)6正八面體(90°,180°)第57頁/共87頁⑵若價(jià)層電子對中有孤電子對存在，則有可能在同一構(gòu)型中出現(xiàn)幾種不同的排布方式。因?yàn)楣码娮訉χ皇苤行脑拥奈?，所以相較成鍵電子對更靠近中心原子，這樣就造成了價(jià)層電子對之間的排斥力大小不同。各種電子對間排斥力大小順序?yàn)椋汗码娮訉﹂g斥力>孤電子對與成鍵電子對間斥力>成鍵電子對間斥力。這里所說的斥力是指鍵角為90°時(shí)的排斥，再大的如120°時(shí)則不予考慮。通常以“排斥數(shù)”的多少來確定分子的空間構(gòu)型。首先是孤電子對間排斥數(shù)少的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，其次是孤電子對與成鍵電子對間排斥數(shù)少的穩(wěn)定。第58頁/共87頁⑶當(dāng)與中心原子鍵合的原子的電負(fù)性不同或成的鍵有單、雙、叁鍵時(shí)，會(huì)造成價(jià)電子對離中心原子的遠(yuǎn)近不同，這也會(huì)影響到分子的空間構(gòu)型。如CH4為正四面體構(gòu)型，CH3Cl就不能說是正四面體。2.中心原子價(jià)層電子對數(shù)的確定對于ABn型分子：價(jià)層電子對數(shù)＝1/2（A價(jià)電子數(shù)+B提供的σ鍵電子數(shù)±離子電荷數(shù)）在計(jì)算價(jià)層電子對數(shù)時(shí)規(guī)定：①作為B，O不提供σ鍵電子；②若出現(xiàn)0.5對電子，按1計(jì)算；③加上負(fù)離子的電荷數(shù)，減去正離子的電荷數(shù)。第59頁/共87頁3.VSEPR理論的應(yīng)用BeCl2分子：價(jià)層電子對數(shù)＝1/2（2+2）＝2，分子為直線型，相應(yīng)于sp雜化。CO2分子：價(jià)層電子對數(shù)＝1/2（4+0）＝2，分子為直線型。NO3-分子：價(jià)層電子對數(shù)＝1/2（5+0+1）＝3，離子為平面三角形。SO2分子：價(jià)層電子對數(shù)＝1/2（6+0）＝3，由于只有2個(gè)配位原子，另一價(jià)層電子對為孤電子對，分子為V型。第60頁/共87頁H2O分子呢？如何判斷？XeF4分子：價(jià)層電子對數(shù)＝1/2（8+4）＝6，顯然有兩對孤電子對，這就有兩種可能的空間構(gòu)型，根據(jù)前面“排斥數(shù)”所述，應(yīng)為正方形。ICl4-呢？如何判斷？ClF3呢？SF4？由以上的討論可看出，VSEPR理論在解釋、判斷和預(yù)測部分分子的空間構(gòu)型時(shí)是很成功的，也很簡便，但它不能說明成鍵的情況，且當(dāng)分子變得復(fù)雜時(shí)，此理論往往會(huì)力不從心，因此討論分子結(jié)構(gòu)時(shí)不必拘泥于一種理論。第61頁/共87頁二、共價(jià)鍵的極性、分子的磁性(自學(xué))若形成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子的電負(fù)性相同，即吸引電子的能力相同，則共用電子對在兩核間的分布是對稱的，兩核的正電荷重心與電子對的負(fù)電荷重心恰好重合，鍵兩端的電性是相同的，這種共價(jià)鍵稱為非極性鍵，雙原子分子內(nèi)的鍵即為非極性鍵，如O2、H2、Cl2等。與其相對應(yīng)，電負(fù)性不同的原子間的共價(jià)鍵，正負(fù)電荷重心不重合，鍵兩端的電性不同，這種鍵稱為極性鍵。鍵合的兩原子的電負(fù)性差別愈大，鍵的極性愈大，大到一定的程度即變?yōu)殡x子鍵。實(shí)際上共價(jià)鍵和離子鍵之間往往并無嚴(yán)格的界限，共價(jià)鍵中有一定的離子鍵成分，離子鍵中也有一定的共價(jià)鍵成分。第62頁/共87頁分子的極性與共價(jià)鍵有極性和非極性之分一樣，分子也有極性和非極性之分。當(dāng)分子中的正電荷重心與負(fù)電荷重心相重合時(shí)，分子為非極性分子，如同核雙原子分子、CO2、CH4等即為非極性分子。若正負(fù)電荷重心不重合，則分子為極性分子，如HCl、H2O、NH3等。第63頁/共87頁前面介紹的是化學(xué)鍵的理論，化學(xué)鍵的鍵能一般為150～650kJ·mol-1。而在分子間還存在著另一種作用力，其大小為幾十kJ·mol-1，稱為分子間作用力，數(shù)值雖不大，但對物質(zhì)性質(zhì)的影響卻很大。分子間作用力分為VanderWaals力和氫鍵。第四節(jié)分子間作用力第64頁/共87頁一、偶極矩(dipolemoment,μ)◆分子中電荷分布狀況的物理量.

正負(fù)電重心間的距離與電荷量的乘積μ=q·d◆分子偶極矩是個(gè)矢量.

等于各個(gè)鍵的偶極矩的矢量和

第65頁/共87頁●多原子分子的極性取決于鍵的極性和分子的幾何形狀.H2O(μ=6.17×10-30C·m)OHH+-NH3(μ=4.90×10-30C·m)+-NHHHCO2(μ=0)OCOCCl4(μ=0)ClCClClCl第66頁/共87頁●極性分子固有的偶極叫固有偶極●在電場的影響下產(chǎn)生的偶極稱為誘導(dǎo)偶極.

●運(yùn)動(dòng)的電子和核在某瞬間的相對位移,造成正負(fù)電荷重心分離引起的偶極叫瞬時(shí)偶極.●偶極矩的分類----三類◆非極性分子在外電場的作用下，可以變成具有一定偶極矩的極性分子.

極性分子在外電場作用下，其偶極也可以增大第67頁/共87頁◆誘導(dǎo)偶極用μ表示，其強(qiáng)度大小和電場強(qiáng)度成正比，也和分子的變形性成正比。◆分子的變形性，即分子的正負(fù)電重心的可分離程度.分子體積越大，電子越多，變形性越大第68頁/共87頁二、VanderWaals力分為取向力、誘導(dǎo)力和色散力……。當(dāng)分子的極性很大時(shí)，取向力在VanderWaals力中起主要作用，當(dāng)分子極性不是特別大時(shí)，色散力起主要作用，如書上表所示。對物質(zhì)物理性質(zhì)的影響隨處可見，如Cl2、Br2、I2分別為氣、液、固態(tài)。第69頁/共87頁●極性分子與極性分子的固有偶極間的靜電引力.(大小與偶極矩直接相關(guān))●取向力增大,熔點(diǎn)和沸點(diǎn)按順序依次升高.t(m.p.)/℃t(b.p.)/℃μ/10-30C·m－185.0－111.20－133.81－87.781.83－85.60－60.753.67性質(zhì)SiH4PH3H2S取向力永久偶極第70頁/共87頁●

誘導(dǎo)偶極與極性分子固有偶極間的作用力誘導(dǎo)力也存在于極性分子之間誘導(dǎo)力±＋

－＋－

＋

－非極性分子極性分子誘導(dǎo)偶極固有偶極色散力●分子的瞬時(shí)偶極與瞬時(shí)偶極間的作用力色散力存在于各種分子之間，且沒有方向性第71頁/共87頁分子的分子量愈大，愈容易變形，色散力越大瞬時(shí)偶極色散力＋－

＋－范德華力的本質(zhì)▲作用能比化學(xué)鍵小1-2個(gè)數(shù)量級(jí)▲沒有方向性和飽和性▲作用范圍只有幾百個(gè)pm▲三種力中主要是色散力第72頁/共87頁

●

隨分子體積的增大而增大,導(dǎo)致沸點(diǎn)升高

CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3

b.p.-44.5℃b.p.-0.5℃b.p.36℃●

隨分子結(jié)構(gòu)密實(shí)程度的增大而減小,導(dǎo)致沸點(diǎn)下降

CH3∣CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CHCH3CH3－C－CH3∣∣CH3CH3b.p.36℃b.p.28℃b.p.9.5℃●

除極少數(shù)強(qiáng)極性分子(如HF，H2O)外，大多數(shù)分子間力都以色散力為主色散力大小依賴于分子的大小和形狀第73頁/共87頁當(dāng)分子的極性很大時(shí)，取向力在VanderWaals力中起主要作用，當(dāng)分子極性不是特別大時(shí)，色散力起主要作用，如書上表所示(P189)。對物質(zhì)物理性質(zhì)的影響隨處可見，如Cl2、Br2、I2分別為氣、液、固態(tài)。三、氫鍵按照周期表的規(guī)律，第ⅣA、ⅤA、ⅥA、ⅦA族元素的氫化物的性質(zhì)都隨周期數(shù)的增加（從上而下）而遞變，其中沸點(diǎn)自上而下升高，如沸點(diǎn)CH4<SiH4<GeH4<SnH4。但ⅤA、ⅥA、ⅦA族氫化物的沸點(diǎn)順序中卻有一個(gè)反常情況，就是這三族第二周期元素氫化物的沸點(diǎn)特別高。出現(xiàn)這種反常現(xiàn)象的原因就是氫鍵。第74頁/共87頁●同系氫化物性質(zhì)的異常變化就是由氫鍵引起的1000-100-2002345周期H2OHFNH3CH4沸點(diǎn)℃第75頁/共87頁1.氫鍵的形成當(dāng)H與電負(fù)性大的原子（如F）結(jié)合時(shí)，H易于和另一個(gè)F之間形成一新的結(jié)合力，由于其數(shù)值約為化學(xué)鍵的十分之一，故不是化學(xué)鍵，而稱為氫鍵。為什么會(huì)形成氫鍵呢？……。所以當(dāng)H與F、O、N結(jié)合時(shí)易形成氫鍵，Cl雖電負(fù)性也不小但由于原子半徑較大，形成的氫鍵較弱。常見氫鍵的強(qiáng)弱順序?yàn)椋篎－H…F>O－H…O>O－H…N>N－H…N>O－H…Cl>O－H…S2.氫鍵的特點(diǎn)氫鍵不同于化學(xué)鍵，也不同于VanderWaals力，它比VanderWaals力大，具有共價(jià)鍵的特點(diǎn)：飽和性和方向性，…。第76頁/共87頁3.氫鍵的類型氫鍵可以在分子間形成，稱為分子間氫鍵。如NH3、H2O等都存在著分子間氫鍵，它使分子間的相互作用增大，使得物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)升高，有時(shí)形成了締合分子。氫鍵也可在分子內(nèi)形成，如HNO3內(nèi)即存在著氫鍵：鄰硝基苯酚①分子間氫鍵

②分子內(nèi)氫鍵第77頁/共87頁分子內(nèi)氫鍵的存在使得HNO3的酸性降低。還有鄰－二苯甲酸等也存在著分子內(nèi)氫鍵。另外，蛋白質(zhì)的螺旋型結(jié)構(gòu)也得意于分子內(nèi)氫鍵（N－H…N、N＝H…O、N