丙烯酸類產(chǎn)品合成

WELCOME丙烯酸類產(chǎn)品合成2013-01-011有機工藝技術(shù)部聚合反應(yīng)分散劑2013-01-012有機工藝技術(shù)部聚合方法1

本體聚合2

溶液聚合3

懸浮聚合4

乳液聚合2013-01-013有機工藝技術(shù)部1、聚合反應(yīng)與聚合方法主要指聚合反應(yīng)的機理，如連鎖聚合中的自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合、配位聚合、開環(huán)聚合；逐步聚合中的線型縮聚、體型縮聚等。連鎖聚合：本體聚合BulkPolymerization

溶液聚合SolutionPolymerization

懸浮聚合SuspensionPolymerization

乳液聚合EmulsionPolymerization

逐步聚合：熔融縮聚MeltPolymerization

溶液聚合SolutionPolymerization

界面縮聚InterfacialPolymerization

固相縮聚SoldPolymerization聚合反應(yīng)：聚合方法：實施聚合反應(yīng)所采用的方法。2013-01-014有機工藝技術(shù)部表5-1聚合體系和實施方法示例單體-介質(zhì)體系聚合物-單體（或溶劑）體系均相聚合沉淀聚合均相體系本體聚合氣態(tài)液態(tài)固態(tài)乙烯高壓聚合苯乙烯,丙烯酸酯類氯乙烯丙烯腈溶液聚合苯乙烯-苯丙烯酸-水丙烯腈-二甲基甲酰胺苯乙烯-甲醇丙烯酸-己烷丙烯腈-水非均相體系懸浮聚合苯乙烯甲基丙烯酸甲酯氯乙烯偏氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯氯乙烯2、聚合方法的分類2013-01-015有機工藝技術(shù)部溶液聚合第1節(jié)2013-01-016有機工藝技術(shù)部1、體系組成單體引發(fā)劑助劑相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、抗氧劑、增塑劑、紫外線吸收劑等。溶劑溶解性：與引發(fā)劑、單體、聚合物的相溶性—單一溶劑與混合溶劑。5325采用水做溶劑，561采用水—異丙醇做混合溶劑?；钚裕罕M可能少發(fā)生副反應(yīng)—鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)等。其它：回收、精制、三廢、成本、儲運……與單體、聚合物相溶。2013-01-017有機工藝技術(shù)部2、主要特點優(yōu)點對涂料、粘合劑等產(chǎn)品可直接使用。不足溶劑的加入易引起副反應(yīng)、降低了單體濃度、增加成本和工藝措施選擇適當(dāng)?shù)娜軇?。均相反?yīng)。降低體系粘度、易導(dǎo)出反應(yīng)熱。2013-01-018有機工藝技術(shù)部3、應(yīng)用實例多用于自由基聚合、離子聚合、配位聚合、逐步聚合等。表5-4溶液聚合工業(yè)生產(chǎn)實例單體引發(fā)劑或催化劑溶劑聚合機理產(chǎn)物特點與用途丙烯腈AIBN氧-還體系硫氰化鈉水溶液水自由基聚合自由基聚合紡絲液配制紡絲液醋酸乙烯酯AIBN甲醇自由基聚合制備聚乙烯醇、維綸的原料丙烯酸酯類BPO芳烴自由基聚合涂料、粘合劑丁二烯配位催化劑BuLi正己烷環(huán)己烷配位聚合陰離子聚合順丁橡膠低順式聚丁二烯異丁烯BF3異丁烷陽離子聚合粘合劑、密封劑2013-01-019有機工藝技術(shù)部引發(fā)劑聚合釜中和釜離子交換柱精制聚丙烯酸聚丙烯酸溶液聚合反應(yīng)流程冷凝器精制聚丙烯酸離子交換柱離子交換柱丙烯酸2013-01-0110有機工藝技術(shù)部乳液聚合第2節(jié)2013-01-0111有機工藝技術(shù)部1、體系組成（1）單體油溶性單體，基本不溶或微溶于水。主要介紹常規(guī)的乳液聚合（正相乳液聚合）。與此對應(yīng)的是近年來發(fā)展起的反相乳液聚合，將在后面給予簡介。例St、Bd、Ip、AN、VAc、VC、VDC、MMA單體α-MStStBdVCMMAVAcMAAN溫度OC4545255045284550溶解度w%1.2×10_23.6×10_28.2×10_21.11.52.55.68.5表5-6幾種單體在水中的溶解度2013-01-0112有機工藝技術(shù)部（2）引發(fā)劑與單體、聚合物不相溶的引發(fā)劑，為單體重量的0.1~1%。A.水溶性熱分解型引發(fā)劑例例過硫酸鹽S2O82_→2SO4·B.水溶性氧化-還原引發(fā)劑過硫酸鹽-亞硫酸氫鹽

S2O82_

+HSO3_

→SO42_+SO4·+HSO3·過氧化氫-亞鐵鹽

H2O2+Fe2+→OH_+HO·+Fe3+

C.油溶性氧化劑-水溶性還原劑引發(fā)劑例異丙苯過氧化氫-亞硫酸氫鈉Φ-C(CH3)2OOH+HSO3_→Φ-C(CH3)2O·+·OH+HSO3·2013-01-0113有機工藝技術(shù)部（3）乳化劑當(dāng)一種物質(zhì)加入到某液體中，能使其表面張力降低，稱此物質(zhì)為表面活性物質(zhì)。從化學(xué)結(jié)構(gòu)看，其分子由極性的親水基和非極性的親油基兩部分組成?？煞譃閮深悾阂活愂请S其濃度加大，溶液表面張力不斷下降，如乙醇、醋酸等（曲線a）；另一類是在低濃度時，表面張力隨濃度加大而下降，但加到一定濃度后，表面張力沒有明顯變化，如肥皂、洗滌劑等，后一類又稱為表面活性劑（曲線b）。表面活性物質(zhì)濃度表面張力ab圖1表面活性物質(zhì)濃度與表面張力關(guān)系A(chǔ).表面活性物質(zhì)及表面活性劑2013-01-0114有機工藝技術(shù)部（4）分散介質(zhì)與單體不相溶。在正常體系中，對油溶性單體而言，采用無離子水。（5）助劑相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、潤滑劑、抗氧劑、增塑劑、紫外線吸收劑等。乳化劑是一種表面活性劑，為一種可形成膠束的物質(zhì)。通常由親水的極性基團和親油的非極性基團組成。B.乳化劑例硬酯酸鈉CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa+2013-01-0115有機工藝技術(shù)部按照乳化劑分子中親水基團的性質(zhì)，可將乳化劑分成四類。（1）乳化劑的種類A.陰離子型乳化劑親水基團為陰離子，在堿性介質(zhì)中應(yīng)用效果好，應(yīng)用廣泛。例a.羧酸鹽類通式：RCOOMR：C7~C21的烷基

M：金屬脂肪酸鈉-有良好的乳化能力，但易被酸、鈣、鎂離子破壞。2、乳化劑主要有經(jīng)下幾類：2013-01-0116有機工藝技術(shù)部例b.硫磺酸鹽類通式：ROSO3MR：C8~C18的烷基

M：金屬十二烷基硫酸鈉烷基硫酸鹽通式：R(OSO3M)COOR’，式中R、R’均為烷基硫酸化油通式：RCONHCH2CHR’OSO3M，式中R、R’均為烷基脂肪族酰胺硫酸鹽通式：RO(C2H4O)nSO3M，式中R為烷基烷基聚乙二醇醚硫酸酯鹽-乳化能力好，較耐酸、鈣離子，比羧酸鹽類穩(wěn)定。2013-01-0117有機工藝技術(shù)部例c.脂肪磺酸鹽類通式：RSO3MR：C8~C18的烷基

M：金屬十二烷基磺酸鈉脂肪磺酸鹽通式：ROCOCH2

，式中R：C4~C8的烷基

|ROCOCHSO3M二元脂肪酸磺酸鹽通式：RCOR’CH2CH2SO3M，式中R、R’均為烷基脂肪酰胺磺酸鹽通式：RC6H4SO3M，式中R：C12~C16的烷基為烷基烷基苯磺酸酯鹽d.磷酸鹽類-耐鎂離子弱于硫磺酸鹽類，在酸性溶液中穩(wěn)定性較好。通式：ROPO(OM)2

，式中R為烷基2013-01-0118有機工藝技術(shù)部B.陽離子型乳化劑親水基團為陽離子，在酸性介質(zhì)中應(yīng)用效果好，應(yīng)用較少。例a.季胺鹽類烷基季胺鹽，如：RN+(CH3)2CH2C6H5Cl_醚結(jié)構(gòu)季胺鹽，如：R--O-C2H4OC2H4N+(CH3)2C2H5Cl_酰胺結(jié)構(gòu)季胺鹽，如：RCONHC3H6N+(CH3)2C2H5Cl_雜環(huán)結(jié)構(gòu)季胺鹽等。

b.其它胺的鹽類例伯胺鹽，如：RNH2·HCl仲胺鹽，如：RNHCH3·HCl

叔胺鹽，如：RN(CH3)2·HClc.其它例酯結(jié)構(gòu)胺的鹽、酰胺結(jié)構(gòu)胺的鹽等。主要有經(jīng)下幾類：2013-01-0119有機工藝技術(shù)部C.非離子型乳化劑在水溶液中不發(fā)生離解，與介質(zhì)pH值無關(guān)，較穩(wěn)定。對乳液穩(wěn)定性弱，多與陰離子型乳化劑配合使用。主要有酯類、醚類、胺類、酰胺類等。例脫水山梨醇脂肪酸酯（Span系列）

例聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯（Tween系列）

例烷基酚基聚醚醇類（OP系列）OHHOOHCH2COORO(C2H4O)nHH(OC2H4)nOO(C2H4)nHCH2COORC9H10--O(C2H4O)nH例PVA2013-01-0120有機工藝技術(shù)部D.兩性型乳化劑同時含有陰、陽離子基團，在酸性介質(zhì)中可離解成陽離子，在堿性介質(zhì)中又可離解成陰離子，故可在任何pH值介質(zhì)中使用，在實際中使用較少。例羧酸類，如：RNHCH2CH2COOH硫酸酯類，如：RCONHC2H4NHCH2OSO3H磷酸酯類，如：ROONHC2H4NHC2H4O(OH)2磺酸類，如：

RNHC2H4NHSO3H2013-01-0121有機工藝技術(shù)部（2）乳化劑在乳液聚合中的作用A.降低表面張力

當(dāng)乳化劑加入水中后，親水基團受水的親和力而朝向水，而親油基團則受到水的排斥力而指向空氣。將部分水-空氣界面變成親油基團-空氣界面，由于油的表面張力小于水的表面張力，故乳化劑水溶液的表面張力小于純水的表面張力。表面張力純水73×10-3N/m

水-十二烷基硫酸鹽30×10-3N/m

（濃度：0.016mol/L）例水空氣2013-01-0122有機工藝技術(shù)部B.形成膠束a.膠束

當(dāng)乳化劑濃度低時，乳化劑呈分子分散狀態(tài)真正溶解在水中，當(dāng)乳化劑達到一定濃度后，大約第每50~200個乳化劑分子形成一個球狀、層狀或棒狀的聚集體，它們的親油基團彼此靠在一起，而親水基團向外伸向水相，這樣的聚集體稱為膠束。b.臨界膠束濃度（CMC

CriticalMicelleConcentration）

能夠形成膠束的最低乳化劑濃度稱臨界膠束濃度，簡稱CMC，是乳化劑性質(zhì)的一個特征參數(shù)。具體數(shù)據(jù)參P241表8-8。a圖2臨界膠束濃度的確定表面活性物質(zhì)濃度表面張力CMC2013-01-0123有機工藝技術(shù)部

用來衡量表面活性劑分子中的親水基團和親油基團對整個分子所做貢獻大小的物理量。為一經(jīng)驗值，HLB值越大，親水性越大。

具體數(shù)值見P240表8-6、表8-7。對正常乳液聚合體系，所用乳化劑的HLB值為8~18（水包油型）。c.親水親油平衡什（HLB

HydrophilelipophileBalance）d.三相平衡點及濁點

乳化劑處于溶解、膠束、凝膠三相平衡時的溫度。

具體數(shù)值見P241表8-8。對離子型乳化劑，當(dāng)溫度低于三相平衡點，乳化劑以凝膠析出。

T反＞T三相平衡點對非離子型乳化劑，當(dāng)溫度高于濁點，乳化劑析出。

T反＜T濁點2013-01-0124有機工藝技術(shù)部C.降低界面張力

單體加入水中后，油-水之間的界面張力很大。當(dāng)加入乳化劑后，其親油基團必伸向油相，而親水基團則在水相，這樣全部或部分油-水界面變成親油基團–油界面，進而降低了界面張力。界面張力水–礦物油0.045N/m

加入0.1%乳化劑0.001N/m例水油2013-01-0125有機工藝技術(shù)部D.乳化作用F.增溶作用

乳液聚合體系中，與水不互溶的油溶性單體單憑攪拌不能形成穩(wěn)定的分散體系。當(dāng)有乳化劑存在時，在攪拌作用下形成的單體液滴外面吸附了一層乳化劑，其親水基團伸向水相，尤其是陰（陽）離子乳化劑，可使單體液滴外面帶上一層負(fù)（正）電荷，在靜電斥力作用下使小的單體液滴難以撞合成大的單體液滴，于是形成了穩(wěn)定的乳狀體系，這就是乳化劑的乳化作用。

油溶性單體盡管總量上不溶于水，但總有少量的單體按照其在水中的溶解度以單分子狀態(tài)溶于水中形成真溶液。加入乳化劑后，由于可形成增溶膠束，使單體在水中總的的溶解性增加。

E.形成增溶膠束

油溶性單體進入膠束，形成的含有單體的膠束稱增溶膠束。

2013-01-0126有機工藝技術(shù)部體系中形成：溶于水中的單體（其濃度相當(dāng)于該單體的飽和水溶液）溶于水中的乳化劑（其濃度為該乳化劑的CMC）

膠束增溶膠束單體液滴3、乳液聚合的特點A.加入引發(fā)劑前體系狀態(tài)（1）聚合埸所體系中加入組分：單體、水、乳化劑動態(tài)平衡2013-01-0127有機工藝技術(shù)部B.聚合埸所a.自由基產(chǎn)生埸所

對所選擇的與單體不互溶的引發(fā)劑，加入體系中后溶于水相，并在水相反應(yīng)生成自由基。b.聚合埸所

水相中生成的自由基，可以與溶于水相中的單體反應(yīng)生成單體自由基，也可進入增溶膠束與單體反應(yīng)，還可進入單體液滴與單體反應(yīng)。數(shù)目（個/cm3）直徑（nm）界面積（cm2/cm3）單體液滴101210003×104膠束10184~58×105表7單體液滴與單體的界面積主要聚合是發(fā)生在增溶膠束中，而發(fā)生在單體液滴內(nèi)的聚合，僅占~1%。結(jié)論2013-01-0128有機工藝技術(shù)部（2）成核機理a.膠束成核b.均相成核A.乳膠粒B.成核作用增溶膠束內(nèi)單體發(fā)生聚合后，將含有單體和聚合物的膠束稱為乳膠粒。形成乳膠粒的過程稱為成核作用。一般有兩種成核機理：水相中生成的自由基（或與水相中單體反應(yīng)生成的短鏈自由基）擴散進增溶膠束，引發(fā)聚合，這一過程稱膠束成核。水相中生成的自由基（或與水相中單體反應(yīng)生成的短鏈自由基）由水相中沉淀出，同時通過從水相吸附乳化劑分子而穩(wěn)定，接著擴散進入單體，形成乳膠粒，這一過程稱均相成核。2013-01-0129有機工藝技術(shù)部（3）聚合的三個階段時間聚合速率ⅠⅡⅢ圖3乳液聚合的不同聚合速率行為圖A.加速期（Ⅰ）對一個增溶膠束而言，本身內(nèi)部沒有活性中心，當(dāng)一個外部自由基進入后，引發(fā)聚合，形成乳膠粒，其內(nèi)部相當(dāng)一個小本體聚合體系。隨反應(yīng)進行，越來越多的增溶膠束變?yōu)檫M行聚合的乳膠粒，導(dǎo)致整個體系的聚合反應(yīng)速率不斷提高。隨乳膠粒中聚合反應(yīng)的進行，溶于水相的單體不斷擴散進入膠粒，導(dǎo)致水相中單體濃度下降，此時單體液滴內(nèi)的單體不斷擴散進入水相，這樣單體液滴就起到一個向聚合埸所不斷補充單體的倉庫。隨反應(yīng)進行，乳膠粒的體積不斷加大，通過不斷吸附水相中的乳化劑而保持乳膠粒的穩(wěn)定。這時膠束就成了補充乳化劑的來源。2013-01-0130有機工藝技術(shù)部B.恒整期（Ⅱ）C.減速期（Ⅲ）隨反應(yīng)的進行，體系中膠束基本被消耗光，由于失去乳化劑來源，無法形成新的乳膠粒，體系中乳膠粒數(shù)目處于恒定。但單體液滴的存在保證了各乳膠粒的單體來源，因而體系中聚合反應(yīng)處于恒速。對正常乳液聚合體系而言，最后形成的乳膠粒數(shù)目約為1013~15

個/cm3，約占最初體系中膠束數(shù)的0.1%。膠束的消失標(biāo)志著加速期的結(jié)束和恒速期的開始。C%約為2~15%。隨反應(yīng)的進行，體系中單體液滴基本被消耗光，由于失去單體來源，乳膠粒內(nèi)單體濃度不斷下降，導(dǎo)致體系中聚合反應(yīng)速率不斷下降。單體液粒的消失