元素形態(tài)分析

元素形態(tài)分析第一頁，共三十八頁，2022年，8月28日1.形態(tài)分析的含義2.形態(tài)分析的意義3.形態(tài)分析的方法4.形態(tài)分析的舉例第二頁，共三十八頁，2022年，8月28日1.形態(tài)分析的含義元素的化學形態(tài)與其毒性、生物可利用性、遷移性密切相關，因此痕（微）量元素的化學形態(tài)研究在環(huán)境科學、生命科學、食品安全、藥學、微量元素醫(yī)學等領域備受關注。。國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)于2000年統(tǒng)一規(guī)定了痕量元素形態(tài)分析的定義(IUPACGuidelinesforTermsRelatedtoSpeciationofTraceElements)第三頁，共三十八頁，2022年，8月28日化學物種(chemicalspecies)：化學元素的某種特有形式，如：同位素組成，電子或氧化狀態(tài)，配合物或分子結構等。元素形態(tài)(speciation)：一種元素的不同物種在特定體系中的分布情況。形態(tài)分析(speciationanalysis)：識別和(或)測定某一樣品中的一種或多種化學物種的分析過程。這些化學物種可以通過核（同位素）組成、電子或氧化態(tài)、無機化合物和配合物、金屬有機化合物、有機和高分子配合物等形式的不同而相互區(qū)分。分步提取(fractionation)：根據(jù)物理(如粒度、溶解度等)或化學性質(zhì)(如結合狀態(tài)、反應活性等)把樣品中一種或一組被測定物質(zhì)進行分類提取的過程。第四頁，共三十八頁，2022年，8月28日比如鐵的形態(tài)的分析：鐵的總濃度：

形態(tài)是原子或分子形成變化萬千的過程。元素穩(wěn)定的無機形態(tài)（不同氧化態(tài)），有機形態(tài)以及特定元素在變化過程中所經(jīng)歷的所有物種都歸入形態(tài)分析的對象。

第五頁，共三十八頁，2022年，8月28日第六頁，共三十八頁，2022年，8月28日形態(tài)分析三個不同的層次

第一，因氧化態(tài)的區(qū)別而穩(wěn)定存在于體系中的元素無機陽離子，陰離子形態(tài)分析。元素無機陽離子，陰離子形態(tài)分析：如Fe(III)/Fe(II)、、As(V)/As(III)等。

第二，元素能夠通過共價鍵與碳聯(lián)結，成為有機形態(tài)化合物。這類化合物如：各種有機鉛、有機汞、有機砷及其他有機金屬和有機非金屬化合物。

第三，元素形態(tài)化合物是元素在特定環(huán)境下通過配合鍵與配體形成的穩(wěn)定或不穩(wěn)定絡合形式的形態(tài)。如人們所共知的，許多生態(tài)和生命運動過程中，生命系統(tǒng)所必須的生命元素一般都通過活性的中間形態(tài)發(fā)揮其生理功能，非常穩(wěn)定的化合物一般是呈生理惰性而呈現(xiàn)無害或無用的。這類化合物真正體現(xiàn)了“Speciationistheevolutionofspecies”的性質(zhì)。第七頁，共三十八頁，2022年，8月28日2.形態(tài)分析的意義環(huán)境樣品中元素的形態(tài)信息科用于環(huán)境危害性評價，闡明污染物在環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化機理。生物樣品的元素形態(tài)分析有助于人們從元素化學形態(tài)水平上了解微量元素與人類健康和疾病的關系，探討與健康和重大疾病相聯(lián)系的痕量元素的化學形態(tài)變化等。金屬藥物與生物分子的相互作用及其引起的金屬物種的變化研究，對于理解藥物的作用機理和指導新藥物的設計具有重要意義。在食品科學及營養(yǎng)學領域，元素形態(tài)分析可以幫助人們了解人體吸收和生物可利用性與元素化學形態(tài)之間的關系，以便改善人體必需元素或降低有毒元素的生物可利用性。弄清元素的化學形態(tài)與毒性的關系對于制訂商品中有毒元素限量的新標準具有重要意義。第八頁，共三十八頁，2022年，8月28日WhySpeciation一、從化學觀點出發(fā)，元素的總量和各種元素不同形態(tài)的含量，這是不同的概念，不是一回事?？偭渴强偤?，形態(tài)的量才與生物、藥物、毒性、營養(yǎng)等有關。二、所謂元素的形態(tài)就是元素各物理化學的形式，可以說元素的形態(tài)是原子或分子變化過程的證據(jù)。

只有元素的形態(tài)才真正體現(xiàn)了物質(zhì)變化過程的性質(zhì)。三、形態(tài)分析研究具有十分重要意義和實際價值

第九頁，共三十八頁，2022年，8月28日3.形態(tài)分析的方法（1）分離-原子光（質(zhì)）譜聯(lián)用技術（2）有機質(zhì)譜技術（3）非色譜分離形態(tài)分析技術（4）電化學形態(tài)分析技術（5）直接形態(tài)分析技術（固體形態(tài)分析技術）第十頁，共三十八頁，2022年，8月28日形態(tài)分析的主要方法形態(tài)分析聯(lián)用技術順序提取依據(jù)被分析物的物理化學特征,如揮發(fā)性、電荷、極性、質(zhì)量及分子的空間結構等性質(zhì)分離技術檢測技術是模擬自然的和人為的環(huán)境條件變化,按從弱到強的原則,合理使用一系列選擇性試劑連續(xù)溶解不同吸持痕量元素的礦物相,將樣品中不同賦存狀態(tài)的元素解析出來,分別測定。把原來單一分析元素全量的評價指標變成為元素各形態(tài)的分析，從而提高了評價質(zhì)量。直接測量模擬計算模擬實驗以化學平衡為基礎建立相應的模型進行計算是形態(tài)分析中很重要的一種方法。但模擬計算因同時考慮平衡關系和不同組分間相互影響較多，計算復雜，需要建立相關的熱力學、動力學數(shù)學模型解決問題，因此主要用于水體系的形態(tài)分析第十一頁，共三十八頁，2022年，8月28日分離-原子光（質(zhì)）譜聯(lián)用技術高效分離技術如色譜和毛細管電泳與原子光（質(zhì)）譜分析技術聯(lián)用仍是形態(tài)分析最常用的分析手段。其中接口技術一直是聯(lián)用技術研究的焦點。GC、HPLC、CE、SFC與AAS、AES、AFS、ICP-MS聯(lián)用第十二頁，共三十八頁，2022年，8月28日用于形態(tài)分析的聯(lián)用技術分離技術

檢測手段

適用元素缺點GCAAS、AES（ICP-AES、MIP/AES）、MS（ICP/MS）揮發(fā)性金屬及其有機物對難揮發(fā)元素需衍生化HPLCAAS、AES（ICP-AES）、MS（ICP/MS）高沸點和熱不穩(wěn)定化合物大量有機溶劑的引入抑制了ICP-MS的靈敏度,緩沖抑制了ICP-MS的靈敏度,緩沖液中的鹽類及大量有機物質(zhì)可能阻塞進樣系統(tǒng)和接口錐孔SFCAESG(ICP-AES、MIP-AES）、MS（ICP/MS）金屬螯合物不適用于無機態(tài)金屬CEAES（ICP-AES、MIP-AES）、MS（ICP/MS）通用性受進樣量限制而靈敏度低第十三頁，共三十八頁，2022年，8月28日有機質(zhì)譜技術無機質(zhì)譜（如ICP-MS）的聯(lián)用技術具有靈敏度高和分析速度快等優(yōu)點，缺點是無法給出分析物的結構信息。在缺少標準物質(zhì)的情況下，無法鑒定分析物的結構。有機質(zhì)譜能夠得到物質(zhì)的分子質(zhì)量和離子碎片的信息，從而有助于推斷分析物的結構。將能獲得豐富結構信息的HPLC-MS與能準確、靈敏定量的ICP-MS聯(lián)機使用，可以完成復雜的形態(tài)分析。比如，HPLC或CE結合ICP-MS與電噴霧離子化質(zhì)譜（ESI-MS）平行檢測已經(jīng)成功應用于金屬硫蛋白中金屬絡合物的表征。第十四頁，共三十八頁，2022年，8月28日非色譜分離形態(tài)分析技術優(yōu)點：不需要色譜分離，費用更低；在分離的同時進行富集，靈敏度更高；分離速度快，對不同物種平衡的擾動低。種類：基于不同物種對檢測器響應差異的比例方程法；溶劑和固相萃??；配位反應；沉淀和共沉淀；基于氧化還原態(tài)的分離；蒸餾或揮發(fā)；組分離法。典型代表：金屬元素的順序提取。模擬自然環(huán)境條件的變化，使用一系列選擇性試劑，按照結合性從弱到強的順序連續(xù)溶出不同結合相的金屬物種?？梢蕴峁┩寥篮偷啄嘀兄亟饘僭貙λw的潛在影響的信息。Tessier法和BCR法。第十五頁，共三十八頁，2022年，8月28日電化學形態(tài)分析技術電化學分析技術具有簡單、經(jīng)濟和靈敏等特點，而且便于原位和在線分析，避免試劑污染和容器吸附所導致的損失。用于元素形態(tài)分析具有以下優(yōu)點：便于調(diào)制且費用低，可開發(fā)長期自動監(jiān)測的常規(guī)方法；便于集成為生物分析傳感器的檢測器；可以高分辨率地記錄環(huán)境界面（如底泥-水，生物膜-水和空氣-水）的變化；可以實現(xiàn)價態(tài)分析和多元素同時檢測。例如伏安法用于金屬離子的價態(tài)分析。第十六頁，共三十八頁，2022年，8月28日直接形態(tài)分析技術（固體形態(tài)分析技術）固體樣品中的原子核、原子、分子和晶格吸收的特定能量可以再原子水平反映物質(zhì)結構，因此利用微區(qū)和表面分析技術可以實現(xiàn)固體樣品的直接元素形態(tài)分析，獲得樣品的分子結構和元素組成的信息?；罨治觯缰凶踊罨治?；X射線法，如X射線熒光、X射線吸收光譜、X射線衍射、X射線光電子能譜、X射線散射；磁波譜類方法，如核磁共振技術、電子順磁自旋共振、穆斯堡爾譜；電子技術，如掃描電鏡-X射線能量散射、掃描透射電鏡、俄歇電子能譜；振動光譜，如紅外、拉曼光譜；激光燒蝕ICP-MS舉例：X射線吸收光譜用于研究As(Ⅴ)在蘿卜中的吸收、傳輸和轉(zhuǎn)化；核磁共振技術用于研究植物體內(nèi)金屬配合物的原位結構，發(fā)現(xiàn)蕎麥葉片含有Al和草酸的復合物，并且以1:3形式存在。第十七頁，共三十八頁，2022年，8月28日4.形態(tài)分析的舉例砷的形態(tài)分析土壤、沉積物中重金屬的順序提取第十八頁，共三十八頁，2022年，8月28日以砷為例As（Arsenic）砷無機砷有機砷三價砷五價砷甲基砷生物態(tài)砷一甲基胂二甲基胂砷甜菜堿、砷膽堿、砷糖和砷脂毒性降低砒霜分子式是是三價砷，亞砷的氧化物。第十九頁，共三十八頁，2022年，8月28日Question飲用水砷含量必須小于10ng/ml，每毫升10納克（10-9g）而魚體內(nèi)砷含量往往大于1000ng/ml，是水中砷的100倍。為什么我們吃魚就不會中毒呢？這就與砷的形態(tài)有關了。

水中砷都是三價、五價的無機砷

魚中的砷是以AsB形式存在的無毒有機砷第二十頁，共三十八頁，2022年，8月28日2004年在香港媒體上報道多次的魚罐頭事件，就是因為檢出了其中高含量的砷，引起規(guī)模超過5億元的內(nèi)地魚罐頭產(chǎn)業(yè)近來一直不景氣。實際上，國內(nèi)絕大多數(shù)產(chǎn)品并未超標，只是檢測方法存在問題罷了。由此可見，區(qū)分砷元素不同形態(tài)的檢測方法的研究是十分重要的。第二十一頁，共三十八頁，2022年，8月28日ArsenicspeciesFormulaLD50mg/kgArsenite

14Arsenate

20Monomethylarsonicacid(MMA)

1800Dimethylarsinicacid(DMA)

2600Trimethylarsineoxide(TMAO)

10600Arsenobetaine(AsB)

>10000Arsenocholine(AsC)

6500Tetramethylarsoniumion(TMAs+)

890常見砷化合物的毒性第二十二頁，共三十八頁，2022年，8月28日環(huán)境中砷存在的形式環(huán)境介質(zhì)砷的形式形態(tài)土壤無機砷海洋生物海帶有機砷無毒的砷糖魚有機砷砷甜菜堿第二十三頁，共三十八頁，2022年，8月28日

當采用陰離子色譜柱時，pH=6是一個理想的條件，在這一pH之下，AsⅢ主要以不帶電荷的亞砷酸（H3A）形式存在，在陰離子色譜柱上無保留；二甲基砷以HA和A-各占一半的形式存在，因此在陰離子色譜柱上有一定保留；一甲基砷完全以HA-的形式存在，因此在陰離子色譜柱上保留強于二甲基砷；而AsV部分已經(jīng)以HA2-的形式存在，是這幾種離子中保留最強的，因此最后流出，從而使這幾種砷的形態(tài)被相互分離。由此可見，pH=6是采用陰離子色譜柱分離時的最佳流動相條件。第二十四頁，共三十八頁，2022年，8月28日第二十五頁，共三十八頁，2022年，8月28日HPLC-ICP-MS確定海草中As的形態(tài)Extraction：0.1–0.2gsampleswereweighedinto7mlcentrifugetubesand6mlofH2O–MeOH(1+1)wereadded.Thesuspensionwasultrasonicatedfor15minandcentrifugedat9000rpmfor15min.Thesupernatantwastransferredintoa100mlbeaker.Thisprocedurewasrepeatedanotherfivetimes.第二十六頁，共三十八頁，2022年，8月28日第二十七頁，共三十八頁，2022年，8月28日第二十八頁，共三十八頁，2022年，8月28日第二十九頁，共三十八頁，2022年，8月28日第三十頁，共三十八頁，2022年，8月28日Tessier法

1979年由Tessier提出的土壤、沉積物樣品重金屬元素順序提取法

可交換態(tài)指交換吸附在沉積物上的粘土礦物及其他成分，如氫氧化鐵、氫氧化錳、腐殖質(zhì)上的重金屬。由于水溶態(tài)的金屬濃度常低于儀器的檢出限，普遍將水溶態(tài)和可交換態(tài)合起來計算，也叫水溶態(tài)和可交換態(tài)碳酸鹽結合態(tài)被碳酸鹽吸持部分,該部分對pH變化敏感,于約pH5碳酸鹽溶解時被釋放鐵錳氧化物結合態(tài)(可還原態(tài))指水體中重金屬與水合氧化鐵、氧化錳生成結核這一部分。通過將Fe、Mn還原為可溶性低價態(tài),可釋放該部分結合的金屬有機物和硫化物結合態(tài)指顆粒物中的重金屬以不同形式進入或包裹在有機質(zhì)顆粒上同有機質(zhì)螯合等或生成硫化物。在氧化條件下,這些有機物可降解,釋放出所結合的金屬。由于氧化條件下某些硫化物也可能被氧化為可溶性硫酸鹽,該步也有可能釋放部分金屬硫化物。殘渣態(tài)指石英、粘土礦物等晶格里的部分，可用HF、HClO4等復合強酸分解第三十一頁，共三十八頁，2022年，8月28日Tessier法的具體流程

以1g樣品為例可交換態(tài)碳酸鹽結合態(tài)（弱酸結合態(tài)）鐵錳氧化物結合態(tài)(可還原態(tài))有機物和硫化物結合態(tài)殘渣態(tài)8ml1mol/LMgCl2,pH7.08ml1mol/LNaAc,用HAc調(diào)至pH5.020ml0.04mol/LNH2OH.HCl,4.4mol/LHAc,96℃3ml0.02mol/LHNO3+5ml30%H2O2,pH2,85℃,震蕩，回到25oC,再加5ml3.2mol/LNH4Ac3mol/LHNO3HF+HClO4+HCl消解

第三十二頁，共三十八頁，2022年，8月28日第三十三頁，共三十八頁，2022年，8月28日Tessier方法的局限性1，在可溶態(tài)提取步驟中，有可能導致元素結果偏高。由于Cd和Cl形成的化合物在高濃度氯化物介質(zhì)中相當穩(wěn)定（lgk值介于之間），導致可交換態(tài)結果明顯偏高．2，提取劑缺乏選擇性，提取過程中存在重吸附和再分配現(xiàn)象．3，缺乏統(tǒng)一的標準分析方法，分析結果的可比性差．第三十四頁，共三十八頁，2022年，8月28日歐共體BCR(SM&T)法

歐共體標準局BCR（現(xiàn)名歐共體標準測量與檢測局SM&T）為解決由于不同的學者使用的流程各異，缺乏一致性的步驟和相關標準物質(zhì)，世界各地實驗室之間的數(shù)據(jù)缺乏可比性等問題，在Tessier方法的基礎上提出了BCR三步提取法。