功能高分子化學(xué)第三章離子交換膜及分離膜的知識(shí)

第三章離子交換膜及分離膜2023/1/171第一節(jié)離子交換膜

1.1概述五十年代合成離子交換樹(shù)脂取得成功之后，就利用粘合劑把離子交換樹(shù)脂細(xì)粉粘合起來(lái)制成膜型，從而為制備具有實(shí)用價(jià)值的選擇透過(guò)性膜提供了條件。由于制膜的主要原料是離子交換樹(shù)脂，故稱(chēng)為離子交換（樹(shù)脂）膜。2023/1/1721.2膜體結(jié)構(gòu)和分類(lèi)膜體結(jié)構(gòu)圖例1

2023/1/173圖例22023/1/174圖例32023/1/175圖例42023/1/176膜的分類(lèi)陽(yáng)離子交換膜有強(qiáng)酸膜，中等酸度膜和弱酸膜三種。陰離子交換膜有強(qiáng)堿，中等堿和弱堿膜三種。特殊性能的膜有表面涂層膜，雙極膜，兩性膜及鑲嵌膜。按用途分類(lèi)，有電解槽隔膜，電池隔膜，滲透膜，電滲析膜，人工腎膜及仿生膜等。2023/1/1772.3離子交換膜的選擇透過(guò)現(xiàn)象圖例52023/1/178圖例62023/1/179圖例72023/1/17102.4離子交換膜的一般性能和用途

離子交換膜的一般性能，常用物理、化學(xué)、電化學(xué)性能表示：

應(yīng)平整，均一，無(wú)針孔，并且有一定的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性。應(yīng)具有必要的選擇透過(guò)性，這就要求有較高的交換容量。應(yīng)具有較高的導(dǎo)電性能，特別是應(yīng)用在傳導(dǎo)電流的設(shè)備中。應(yīng)具有較好的形態(tài)穩(wěn)定性，故膜的溶脹度不應(yīng)太大。應(yīng)具有耐高溫，抗氧化，抗酸（或堿）腐蝕及耐有機(jī)溶劑等性能。

離子交換膜在各個(gè)方面的應(yīng)用

脫鹽或純化濃縮或分離置換

水解復(fù)分解電解、氧化、還原以及電化合成2023/1/17112023/1/1712電滲析器，異相離子交換膜

引自百度2023/1/1713電解食鹽水裝置引自百度2023/1/1714管狀離子交換膜

引自百度2023/1/1715質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理

引自百度2023/1/1716引自百度2023/1/1717第二節(jié)

高分子分離膜2.1概述2.1.1分離膜與膜分離技術(shù)的概念

分離膜是指能以特定形式限制和傳遞流體物質(zhì)的分隔兩相或兩部分的界面。膜的形式可以是固態(tài)的，也可以是液態(tài)的。被膜分割的流體物質(zhì)可以是液態(tài)的，也可以是氣態(tài)的。膜至少具有兩個(gè)界面，膜通過(guò)這兩個(gè)界面與被分割的兩側(cè)流體接觸并進(jìn)行傳遞。分離膜對(duì)流體可以是完全透過(guò)性的，也可以是半透過(guò)性的，但不能是完全不透過(guò)性的。膜在生產(chǎn)和研究中的使用技術(shù)被稱(chēng)為膜技術(shù)。2023/1/1718

隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展和人類(lèi)對(duì)物質(zhì)利用廣度的開(kāi)拓，物質(zhì)的分離已成為重要的研究課題。分離的類(lèi)型包括同種物質(zhì)按不同大小尺寸的分離；異種物質(zhì)的分離；不同物質(zhì)狀態(tài)的分離等。在化工單元操作中，常見(jiàn)的分離方法有篩分、過(guò)濾、蒸餾、蒸發(fā)、重結(jié)晶、萃取、離心分離等。然而，對(duì)于高層次的分離，如分子尺寸的分離、生物體組分的分離等，采用常規(guī)的分離方法是難以實(shí)現(xiàn)的，或達(dá)不到精度，或需要損耗極大的能源而無(wú)實(shí)用價(jià)值。2023/1/1719

具有選擇分離功能的高分子材料的出現(xiàn)，使上述的分離問(wèn)題迎刃而解。膜分離過(guò)程的主要特點(diǎn)是以具有選擇透過(guò)性的膜作為分離的手段，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分子尺寸的分離和混合物組分的分離。膜分離過(guò)程的推動(dòng)力有濃度差、壓力差和電位差等。膜分離過(guò)程可概述為以下三種形式：

①滲析式膜分離料液中的某些溶質(zhì)或離子在濃度差、電位差的推動(dòng)下，透過(guò)膜進(jìn)入接受液中，從而被分離出去。屬于滲析式膜分離的有滲析和電滲析等；

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②過(guò)濾式膜分離利用組分分子的大小和性質(zhì)差別所表現(xiàn)出透過(guò)膜的速率差別，達(dá)到組分的分離。屬于過(guò)濾式膜分離的有超濾、微濾、反滲透和氣體滲透等；

③液膜分離液膜與料液和接受液互不混溶，液液兩相通過(guò)液膜實(shí)現(xiàn)滲透，類(lèi)似于萃取和反萃取的組合。溶質(zhì)從料液進(jìn)入液膜相當(dāng)于萃取，溶質(zhì)再?gòu)囊耗みM(jìn)入接受液相當(dāng)于反萃取。2023/1/1721

膜分離技術(shù)是利用膜對(duì)混合物中各組分的選擇滲透性能的差異來(lái)實(shí)現(xiàn)分離、提純和濃縮的新型分離技術(shù)。膜分離過(guò)程的共同優(yōu)點(diǎn)是成本低、能耗少、效率高、無(wú)污染并可回收有用物質(zhì)，特別適合于性質(zhì)相似組分、同分異構(gòu)體組分、熱敏性組分、生物物質(zhì)組分等混合物的分離，因而在某些應(yīng)用中能代替蒸餾、萃取、蒸發(fā)、吸附等化工單元操作。實(shí)踐證明，當(dāng)不能經(jīng)濟(jì)地用常規(guī)的分離方法得到較好的分離時(shí)，膜分離作為一種分離技術(shù)往往是非常有用的。并且膜技術(shù)還可以和常規(guī)的分離方法結(jié)合起來(lái)使用，使技術(shù)投資更為經(jīng)濟(jì)。2023/1/1722

膜分離過(guò)程沒(méi)有相的變化(滲透蒸發(fā)膜除外)，常溫下即可操作；由于避免了高溫操作，所濃縮和富集物質(zhì)的性質(zhì)不容易發(fā)生變化，因此在膜分離過(guò)程食品、醫(yī)藥等行業(yè)使用具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)；膜分離裝置簡(jiǎn)單、操作容易，對(duì)無(wú)機(jī)物、有機(jī)物及生物制品均可適用，并且不產(chǎn)生二次污染。由于上述優(yōu)點(diǎn)，近二三十年來(lái)，膜科學(xué)和膜技術(shù)發(fā)展極為迅速，目前已成為工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、國(guó)防、科技和人民日常生活中不可缺少的分離方法，越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于化工、環(huán)保、食品、醫(yī)藥、電子、電力、冶金、輕紡、海水淡化等領(lǐng)域。2023/1/17232.1.2膜分離技術(shù)發(fā)展簡(jiǎn)史

高分子膜的分離功能很早就已發(fā)現(xiàn)。1748年，耐克特（A.Nelkt）發(fā)現(xiàn)水能自動(dòng)地?cái)U(kuò)散到裝有酒精的豬膀胱內(nèi)，開(kāi)創(chuàng)了膜滲透的研究。1861年，施密特（A.Schmidt）首先提出了超過(guò)濾的概念。他提出，用比濾紙孔徑更小的棉膠膜或賽璐酚膜過(guò)濾時(shí)，若在溶液側(cè)施加壓力，使膜的兩側(cè)產(chǎn)生壓力差，即可分離溶液中的細(xì)菌、蛋白質(zhì)、膠體等微小粒子，其精度比濾紙高得多。這種過(guò)濾可稱(chēng)為超過(guò)濾。按現(xiàn)代觀點(diǎn)看，這種過(guò)濾應(yīng)稱(chēng)為微孔過(guò)濾。2023/1/1724

然而，真正意義上的分離膜出現(xiàn)在20世紀(jì)60年代。1961年，米切利斯（A.S.Michealis）等人用各種比例的酸性和堿性的高分子電介質(zhì)混合物以水—丙酮—溴化鈉為溶劑，制成了可截留不同分子量的膜，這種膜是真正的超過(guò)濾膜。美國(guó)Amicon公司首先將這種膜商品化。50年代初，為從海水或苦咸水中獲取淡水，開(kāi)始了反滲透膜的研究。1967年，DuPont公司研制成功了以尼龍—66為主要組分的中空纖維反滲透膜組件。同一時(shí)期，丹麥DDS公司研制成功平板式反滲透膜組件。反滲透膜開(kāi)始工業(yè)化。2023/1/1725自上世紀(jì)60年代中期以來(lái)，膜分離技術(shù)真正實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。首先出現(xiàn)的分離膜是超過(guò)濾膜（簡(jiǎn)稱(chēng)UF膜）、微孔過(guò)濾膜（簡(jiǎn)稱(chēng)MF膜）和反滲透膜（簡(jiǎn)稱(chēng)RO膜）。以后又開(kāi)發(fā)了許多其它類(lèi)型的分離膜。在此期間，除上述三大膜外，其他類(lèi)型的膜也獲得很大的發(fā)展。80年代氣體分離膜的研制成功，使功能膜的地位又得到了進(jìn)—步提高。2023/1/1726

具有分離選擇性的人造液膜是馬?。∕artin）在60年代初研究反滲透時(shí)發(fā)現(xiàn)的，這種液膜是覆蓋在固體膜之上的，為支撐液膜。60年代中期，美籍華人黎念之博士發(fā)現(xiàn)含有表面活性劑的水和油能形成界面膜，從而發(fā)明了不帶有固體膜支撐的新型液膜，并于1968年獲得純粹液膜的第一項(xiàng)專(zhuān)利。70年代初，卡斯勒（Cussler）又研制成功含流動(dòng)載體的液膜，使液膜分離技術(shù)具有更高的選擇性。由于膜分離技術(shù)具有高效、節(jié)能、高選擇、多功能等特點(diǎn)，分離膜已成為上一世紀(jì)以來(lái)發(fā)展極為迅速的一種功能性高分子。2023/1/17272.1.3功能膜的分類(lèi)1.按膜的材料分類(lèi)

表4—1膜材料的分類(lèi)類(lèi)別膜材料舉例纖維素酯類(lèi)纖維素衍生物類(lèi)醋酸纖維素，硝酸纖維素，乙基纖維素等非纖維素酯類(lèi)聚砜類(lèi)聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰(亞)胺類(lèi)聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亞胺等聚酯、烯烴類(lèi)滌綸，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟(硅)類(lèi)聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其他殼聚糖，聚電解質(zhì)等2023/1/17282.按膜的分離原理及適用范圍分類(lèi)根據(jù)分離膜的分離原理和推動(dòng)力的不同，可將其分為微孔膜、超過(guò)濾膜、反滲透膜、納濾膜、滲析膜、電滲析膜、滲透蒸發(fā)膜等。3.按膜斷面的物理形態(tài)分類(lèi)根據(jù)分離膜斷面的物理形態(tài)不同，可將其分為對(duì)稱(chēng)膜，不對(duì)稱(chēng)膜、復(fù)合膜、平板膜、管式膜、中空纖維膜等。2023/1/17294.按功能分類(lèi)

日本著名高分子學(xué)者清水剛夫?qū)⒛ぐ垂δ芊譃榉蛛x功能膜（包括氣體分離膜、液體分離膜、離子交換膜、化學(xué)功能膜）、能量轉(zhuǎn)化功能膜（包括濃差能量轉(zhuǎn)化膜、光能轉(zhuǎn)化膜、機(jī)械能轉(zhuǎn)化膜、電能轉(zhuǎn)化膜，導(dǎo)電膜）、生物功能膜（包括探感膜、生物反應(yīng)器、醫(yī)用膜）等。2023/1/17302.1.4膜分離過(guò)程的類(lèi)型

分離膜的基本功能是從物質(zhì)群中有選擇地透過(guò)或輸送特定的物質(zhì)，如顆粒、分子、離子等?；蛘哒f(shuō)，物質(zhì)的分離是通過(guò)膜的選擇性透過(guò)實(shí)現(xiàn)的。幾種主要的膜分離過(guò)程及其傳遞機(jī)理如表所示。2023/1/1731幾種主要分離膜的分離過(guò)程膜過(guò)程推動(dòng)力傳遞機(jī)理透過(guò)物截留物膜類(lèi)型微濾壓力差顆粒大小形狀水、溶劑溶解物懸浮物顆粒纖維多孔膜超濾壓力差分子特性大小形狀水、溶劑小分子膠體和超過(guò)截留分子量的分子非對(duì)稱(chēng)性膜納濾壓力差離子大小及電荷水、一價(jià)離子、多價(jià)離子有機(jī)物復(fù)合膜反滲透壓力差溶劑的擴(kuò)散傳遞水、溶劑溶質(zhì)、鹽非對(duì)稱(chēng)性膜復(fù)合膜2023/1/1732膜過(guò)程推動(dòng)力傳遞機(jī)理透過(guò)物截留物膜類(lèi)型滲析濃度差溶質(zhì)的擴(kuò)散傳遞低分子量物、離子溶劑非對(duì)稱(chēng)性膜電滲析電位差電解質(zhì)離子的選擇傳遞電解質(zhì)離子非電解質(zhì)，大分子物質(zhì)離子交換膜氣體分離壓力差氣體和蒸汽的擴(kuò)散滲透氣體或蒸汽難滲透性氣體或蒸汽均相膜、復(fù)合膜，非對(duì)稱(chēng)膜滲透蒸發(fā)壓力差選擇傳遞易滲溶質(zhì)或溶劑難滲透性溶質(zhì)或溶劑均相膜、復(fù)合膜，非對(duì)稱(chēng)膜液膜分離濃度差反應(yīng)促進(jìn)和擴(kuò)散傳遞雜質(zhì)溶劑乳狀液膜、支撐液膜續(xù)上表2023/1/17332.2膜材料及膜的制備2.2.1膜材料

用作分離膜的材料包括廣泛的天然的和人工合成的有機(jī)高分子材料和無(wú)機(jī)材料。原則上講，凡能成膜的高分子材料和無(wú)機(jī)材料均可用于制備分離膜。但實(shí)際上，真正成為工業(yè)化膜的膜材料并不多。這主要決定于膜的一些特定要求，如分離效率、分離速度等。此外，也取決于膜的制備技術(shù)。2023/1/1734目前，實(shí)用的有機(jī)高分子膜材料有：纖維素酯類(lèi)、聚砜類(lèi)、聚酰胺類(lèi)及其他材料。從品種來(lái)說(shuō)，已有成百種以上的膜被制備出來(lái)，其中約40多種已被用于工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室中。以日本為例，纖維素酯類(lèi)膜占53％，聚砜膜占33.3％，聚酰胺膜占11.7％，其他材料的膜占2％，可見(jiàn)纖維素酯類(lèi)材料在膜材料中占主要地位。2023/1/17351.纖維素酯類(lèi)膜材料纖維素是由幾千個(gè)椅式構(gòu)型的葡萄糖基通過(guò)1,4—β—甙鏈連接起來(lái)的天然線性高分子化合物，其結(jié)構(gòu)式為：2023/1/1736從結(jié)構(gòu)上看，每個(gè)葡萄糖單元上有三個(gè)羥基。在催化劑（如硫酸、高氯酸或氧化鋅）存在下，能與冰醋酸、醋酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到二醋酸纖維素或三醋酸纖維素。

C6H7O2+(CH3CO)2O＝C6H7O2(OCOCH3)2+H2OC6H7O2+3(CH3CO)2O＝C6H7O2(OCOCH3)3+2CH2COOH2023/1/1737

醋酸纖維素是當(dāng)今最重要的膜材料之一。醋酸纖維素性能穩(wěn)定，但在高溫和酸、堿存在下易發(fā)生水解。為了改進(jìn)其性能，進(jìn)一步提高分離效率和透過(guò)速率，可采用各種不同取代度的醋酸纖維素的混合物來(lái)制膜，也可采用醋酸纖維素與硝酸纖維素的混合物來(lái)制膜。此外，醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素也是很好的膜材料。

纖維素醋類(lèi)材料易受微生物侵蝕，pH值適應(yīng)范圍較窄，不耐高溫和某些有機(jī)溶劑或無(wú)機(jī)溶劑。因此發(fā)展了非纖維素酯類(lèi)（合成高分子類(lèi)）膜。2023/1/17382.非纖維素酯類(lèi)膜材料（1）非纖維素酯類(lèi)膜材料的基本特性①分子鏈中含有親水性的極性基團(tuán)；②主鏈上應(yīng)有苯環(huán)、雜環(huán)等剛性基團(tuán)，使之有高的抗壓密性和耐熱性；③化學(xué)穩(wěn)定性好；④具有可溶性；常用于制備分離膜的合成高分子材料有聚砜、聚酰胺、芳香雜環(huán)聚合物和離子聚合物等。2023/1/1739（2）主要的非纖維素酯類(lèi)膜材料（i）聚砜類(lèi)聚砜結(jié)構(gòu)中的特征基團(tuán)為，為了引入親水基團(tuán)，常將粉狀聚砜懸浮于有機(jī)溶劑中，用氯磺酸進(jìn)行磺化。聚砜類(lèi)樹(shù)脂常用的制膜溶劑有：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N—甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜等。2023/1/1740聚砜類(lèi)樹(shù)脂具有良好的化學(xué)、熱學(xué)和水解穩(wěn)定性，強(qiáng)度也很高，pH值適應(yīng)范圍為1～13，最高使用溫度達(dá)120℃，抗氧化性和抗氯性都十分優(yōu)良。因此已成為重要的膜材料之一。這類(lèi)樹(shù)脂中，目前的代表品種有：2023/1/17412023/1/1742

（ii）聚酰胺類(lèi)早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龍—6、尼龍—66等制成的中空纖維膜。這類(lèi)產(chǎn)品對(duì)鹽水的分離率在80％～90％之間，但透水率很低，僅0.076ml/cm2·h。以后發(fā)展了芳香族聚酰胺，用它們制成的分離膜，pH適用范圍為3～11，分離率可達(dá)99.5％（對(duì)鹽水），透水速率為0.6ml/cm2·h。長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性好。由于酰胺基團(tuán)易與氯反應(yīng)，故這種膜對(duì)水中的游離氯有較高要求。2023/1/1743

DuPont公司生產(chǎn)的DP—I型膜即為由此類(lèi)膜材料制成的，它的合成路線如下式所示：2023/1/1744

類(lèi)似結(jié)構(gòu)的芳香族聚酰胺膜材料還有：2023/1/1745

（iii）芳香雜環(huán)類(lèi)

①聚苯并咪唑類(lèi)如由美國(guó)Celanese公司研制的PBI膜即為此種類(lèi)型。這種膜材料可用以下路線合成：2023/1/1746②聚苯并咪唑酮類(lèi)

這類(lèi)膜的代表是日本帝人公司生產(chǎn)的PBLL膜，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為：

這種膜對(duì)0.5％NaCl溶液的分離率達(dá)90％～95％，并有較高的透水速率。2023/1/1747

③聚吡嗪酰胺類(lèi)這類(lèi)膜材料可用界面縮聚方法制得，反應(yīng)式為：2023/1/1748

④聚酰亞胺類(lèi)聚酰亞胺具有很好的熱穩(wěn)定性和耐有機(jī)溶劑能力，因此是一類(lèi)較好的膜材料。例如，