配位化合物與配位滴定法

第八章配位化合物與配位滴定法第一節(jié)配位化合物第二節(jié)配位平衡第三節(jié)配位滴定法制作人：吳晟配位化合物廣泛存在于生物體內(nèi)，并參與生物體中各種代謝、能量轉(zhuǎn)換和傳遞等活動，具有重要的生理功能，如亞鐵血紅素、葉綠素等。亞鐵血紅素葉綠素b導(dǎo)入

配位化合物（簡稱配合物，也稱絡(luò)合物）是指獨立存在的穩(wěn)定化合物進一步結(jié)合而成的復(fù)雜化合物。例：

[Cu(NH3)4]SO4第一節(jié)配位化合物由中心離子（或原子）和一定數(shù)目的中性分子或陰離子通過形成配位共價鍵相結(jié)合而成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)單元稱配位單元，凡是由配位單元組成的化合物稱配位化合物。一、配位化合物定義第八章第一節(jié)硫酸銅銅配合物配合物在組成上一般包括內(nèi)界和外界兩部分。中心體（離子或原子）

內(nèi)界配合物配體（單齒或多齒配體）

外界二、配位化合物組成第八章第一節(jié)

現(xiàn)以[Cu(NH3)4]SO4為例說明配合物的組成。

內(nèi)界外界

[Cu(NH3)4

]2+SO42-

中配配

配外

心位位

位界

離原體

數(shù)離

子子子第八章第一節(jié)內(nèi)界如：

[Cu(NH3)4]2+在配合物化學(xué)式中用方括號表示內(nèi)界。配合物的內(nèi)界能穩(wěn)定地存在于晶體及水溶液中。它是配合物的特征部分，它的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與其他離子不同。第八章第一節(jié)外界

不在內(nèi)界的其他離子，如SO42－寫在方括號外，構(gòu)成配合物的外界。內(nèi)界與外界之間的結(jié)合力是離子鍵，故在溶液中內(nèi)、外界是分離的，分別以離子狀態(tài)存在于溶液中。配位分子沒有外界。第八章第一節(jié)（一）中心原子中心離子（或原子）又稱為配合物形成體。一般是金屬離子，特別是過渡元素的金屬離子。

配合物的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，它都有一個金屬離子作為整個配合物的核心（離子占據(jù)著中心位置）稱作中心離子。

第八章第一節(jié)（二）配體和配位原子

配位體中提供孤對電子并與中心離子直接連結(jié)的原子（如NH3中的N）稱為配位原子。

在中心離子周圍結(jié)合著一定數(shù)目的中性分子或陰離子，稱配位體，簡稱配體。第八章第一節(jié)配體可以是中性分子如H2O、NH3

也可以是陰離子如CN－、X－單齒配體（含有一個配位原子）配位體多齒配體（含有多個配位原子）配位原子至少有一個孤對電子，通常作為配位原子的是電負性較大的非金屬元素，常見的配位原子如：F、Cl、N、O、S等元素的原子。第八章第一節(jié)（三）配位數(shù)在確定配位數(shù)時應(yīng)特別注意多齒配體結(jié)合時的情況，如[Pt(en)2]C12中，盡管只有兩個配體，但由于en是雙齒配體，故Pt2+離子的配位數(shù)是4而非2。直接同中心離子結(jié)合的配位原子的數(shù)目稱為中心離子的配位數(shù)，常見的配位數(shù)為2、4、6。第八章第一節(jié)1.配合物

[Fe(en)3]Cl3，其配位體是

，中心離子的配位數(shù)是_________。2.配合物

[Co(NH3)4(H2O)2]Cl3，其中心離子是

，配位體是_____________3.[PtCl2(NH3)2]的配位體是____________，配位原子是_________。例題乙二胺6NH3和H2OCo3+Cl-和NH3Cl和N第八章第一節(jié)

在[Co(en)2Cl2]Cl配合物中，中心離子的電荷及配位數(shù)分別是

（A）＋1和4（B）＋3和6（C）＋3和4

（D）＋1和6（E）＋3和2例題答案：B解析：配位體en是中性分子，不帶電；Cl-帶負一價，內(nèi)界有2個，外界有1個，為保持配合物電中性，則中心離子Co應(yīng)為+3價；配位數(shù)由配位原子個數(shù)決定，en有2個N原子，所以配位數(shù)為2×2+2=6第八章第一節(jié)配合物的命名服從一般無機化合物的命名原則，因此在含配離子的化合物中，命名時陰離子在前，陽離子在后。三、配位化合物的命名不同之處在于必須標(biāo)明配合物的特征部分－配合物的內(nèi)界。第八章第一節(jié)一般配合物命名方法：1、命名順序從后向前，或從右向左進行。2、內(nèi)、外界之間加“酸”或“化”分開。外界鹵素用“化”分開。3、配體與中心離子（原子）之間加“合”分開。第八章第一節(jié)應(yīng)該是這種吧配位體數(shù)－配位體名稱－“合”－中心離子名稱－中心離子氧化數(shù)（羅馬數(shù)）4、中心離子氧化數(shù)可緊跟中心離子后，用羅馬字母表示，且加上小括號。如氧化數(shù)為零，可不必標(biāo)出。5、配位體各數(shù)用中文一、二、三、四……表示；“一”可省略，配體之間用“·”相隔。第八章第一節(jié)6、配體命名先后要求（1）配體若有陰離子和中性分子，則陰離子先命名。（3）配體若有兩種或兩種以上無機分子，則可按配位原子元素符號第一個字母的順序，英文字母順序先的先命名。（2）配體若有無機物種和有機物種，則無機物種先命名。第八章第一節(jié)例如：K[Pt(NH3)C13]

[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3

[Fe(en)3]Cl3

三氯·一氨合鉑（II）酸鉀

硫酸五氨·一水合鈷（III

）三氯化三(乙二胺)合鐵（III

）第八章第一節(jié)

[Co(NH3)5(H2O)]Cl3的正確命名是

（A）三氯·五氨·水合鈷（III）（B）三氯化五氨合·水鈷（III）（C）三氯化五氨·一水合鈷（III）（D）三氯化一水·五氨合鈷（III）（E）三氯化水·五氨合鈷（III）例題答案：C解析：NH3和H2O都是中性配體，根據(jù)規(guī)則按配位原子的英文字母順序排列，NH3放前面讀，另外多個配體間打“·”隔開，所以選C。第八章第一節(jié)K[PtCl3(NH3)]的正確命名是（A）一氨·三氯合鉑（II）酸鉀

（B）三氯·一氨合鉑（II）酸鉀（C）三氯·氨合鉑（II）化鉀

（D）三氯化氨合鉑（II）酸鉀（E）一氨·三氯合鉑（II）化鉀例題答案：B解析：有多個配體時陰離子先讀，所以Cl-放前面，另外多個配體間打“·”隔開，因此選B

。第八章第一節(jié)螯合劑EDTA：

一個具有六基的配體，與Cu2+形成5個5元環(huán)，

Cu2+的配位數(shù)是6。四、螯合物由形成體與多基配體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱螯合物；能與形成體形成螯合物的多基配體稱螯合劑，如EDTA第八章第一節(jié)EDTA的空間結(jié)構(gòu)節(jié)小結(jié)重點：1、配位化合物的組成中心原子、配體（單齒、多齒）、配位數(shù)、內(nèi)界、外界等。2、配位化合物的命名配位體數(shù)－配位體名稱－“合”－中心離子名稱－中心離子氧化數(shù)（羅馬數(shù)）第八章第一節(jié)難點：“配位化合物的命名”從右向左；內(nèi)、外界之間加“酸”或“化”分開；配體與中心離子（原子）之間加“合”分開；中心離子氧化數(shù)用羅馬字母表示，且加上小括號；配位體個數(shù)用中文一、二、三、四……表示，“·”相隔。第八章第一節(jié)思考題：1、[Fe(NH3)2(en)2](NO3)4的名稱是

，其中中心原子為

，配位體為

和

，配位數(shù)為

。

2、乙二胺分子中有

個氮原子，若用乙二胺作為配位體，則有

配位原子。

第八章第一節(jié)章頁硝酸二氨·二（乙二胺）合鐵（Ⅲ）

FeNH3en

4

22

配離子是一類組成復(fù)雜的穩(wěn)定離子，但實驗表明，配離子的穩(wěn)定性是相對的，在溶液中還是可以微弱地離解為中心離子和配體。

第二節(jié)配位平衡一、配合物的穩(wěn)定性第八章第二節(jié)

配離子或配位分子在溶液中會發(fā)生離解，出現(xiàn)平衡狀態(tài)，此時平衡常數(shù)稱為穩(wěn)定常數(shù)，用K穩(wěn)表示。Ag++2NH3

[Ag(NH3)

2]+K穩(wěn)==1.6×107

K穩(wěn)越大，說明生成配離子的傾向越大，而離解的傾向越小，即該離子越穩(wěn)定。第八章第二節(jié)例1：在1ml0.08mol/LAgNO3溶液中，加入1ml2mol/LNH3，計算平衡后溶液中Ag+的濃度。Ag++2NH3

[Ag(NH3)2]+由于體積增加一倍，AgNO3的濃度變?yōu)橐话爰?.04mol/L，NH3的濃度變?yōu)?mol/L，氨溶液大大過量，可認為Ag+基本都轉(zhuǎn)化為Ag(NH3)2+。解：配位平衡為：第八章第二節(jié)設(shè)平衡時[Ag+]=xmol/L則[Ag(NH3)2+]=0.04-xmol/L

[NH3]=1-2(0.04-x)mol/L=0.92+2xmol/L因為平衡時Ag+很少，可認為

0.04-x≈0.040.92+2x≈0.92

K穩(wěn)==1.6×107

代入配位平衡常數(shù)表達式第八章第二節(jié)

[Ag+]=x==2.9×答：平衡后Ag+的濃度為2.910-9mol/L10-9mol/L=第八章第二節(jié)[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3如何促使配位平衡移動？主要通過調(diào)節(jié)平衡中各物質(zhì)濃度來實現(xiàn)。二、配位平衡的移動中心離子配體配離子第八章第二節(jié)[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH34NH4++4H+

酸效應(yīng)（pH低）實質(zhì)：配位平衡與酸堿平衡爭奪配體的過程。1、溶液酸度的影響酸堿平衡占優(yōu)勢弱酸中心離子配體配離子第八章第二節(jié)硫酸銅加氨水加硫酸[FeF6]3_

Fe3++6F_

Fe(OH)3

+3OH_

水解效應(yīng)（pH高）實質(zhì)：配位平衡與酸堿平衡爭奪中心離子的過程。弱堿中心離子配體配離子酸堿平衡占優(yōu)勢pH值過低或過高常會影響配體或中心離子，從而影響配離子的穩(wěn)定性。第八章第二節(jié)[Ag(NH3)2]+

Ag++2NH3AgBr+Br_實質(zhì)：配位平衡與沉淀平衡爭奪中心離子的過程。中心離子配體配離子沉淀2、沉淀平衡的影響沉淀平衡占優(yōu)勢第八章第二節(jié)第八章第二節(jié)實驗示例體系中存在沉淀平衡配位平衡沉淀平衡Na2SAg2S[Ag(S2O3)2]+Na2S2O3AgNO3AgClKClAg+解析：1、AgCl沉淀平衡為主；2、[Ag(S2O3)2]+配位平衡為主；3、Ag2S沉淀平衡為主；+Cl-AgCl（白色沉淀）12+S2O32-[Ag(S2O3)2]+（無色溶液）Ag+Ag++Ag2S（黑色沉淀）S2-3同時存在，爭奪中心離子（Ag+）第八章第二節(jié)[FeCl4]_

Fe3++4Cl_

Fe2+

+I_

+?I2實質(zhì)：配位平衡與氧化還原平衡爭奪中心離子的過程。中心離子配體配離子氧化還原3、氧化還原平衡的影響氧化還原平衡占優(yōu)勢第八章第二節(jié)弱堿弱酸沉淀氧化還原第八章第二節(jié)[FeF6]3_

Fe3+Fe2+

+I_

+?I2+6F_配體配離子中心離子氧化還原配位平衡占優(yōu)勢問題：在下列氧化還原平衡中加入F-離子，平衡如何移動？加入Cl-離子，平衡又如何移動？√結(jié)論：加入F-后配位平衡爭奪Fe3+的能力已經(jīng)大于氧化還原平衡。第八章第二節(jié)

Fe3+Fe2+

+I_

+?I2[FeCl4]_

+4Cl_配體配離子中心離子氧化還原氧化還原平衡占優(yōu)勢×結(jié)論：加入Cl-后氧化還原平衡爭奪Fe3+的能力仍然大于配位平衡。第八章第二節(jié)1、酸度酸效應(yīng)Ka水解效應(yīng)Kb2、沉淀Ksp3、氧化還原φ′配位平衡重點第八章第二節(jié)節(jié)小結(jié)

配位平衡

酸堿平衡

沉淀平衡

氧化還原平衡第八章第二節(jié)難點爭奪離子思考題：1、AgCl沉淀溶于氨水，但AgI不溶，為什么？第八章第二節(jié)答：由于AgCl的Ksp>Ks，所以平衡向生成[Ag(NH3)2]+配離子的方向移動；由于AgI的Ksp<Ks，所以平衡不發(fā)生移動，仍以AgI沉淀為主。2、在配位滴定中，為什么要加入緩沖溶液控制滴定體系保持一定的pH？答：配位劑一般為有機弱酸配位體，由于H+存在(或酸度提高)使配位體參加主反應(yīng)(或滴定反應(yīng))的能力降低的這一現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。Y(H)=1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6

或

章頁以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。乙二胺四乙酸（EDTA）第三節(jié)配位滴定法一、EDTA及其配位特性H4Y表示（一）EDTA的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第八章第三節(jié)雙偶極離子是六元酸酸性較高條件下：用H6Y2+表示第八章第三節(jié)在不同pH值時，EDTA的主要存在型體如下：第八章第三節(jié)

pH主要存在型體＜0.9H6Y2+0.9～1.6H5Y+

1.6～2.16H4Y2.16～2.67H3Y-2.67～6.16H2Y2-6.16～10.2HY3-

＞10.2主要Y4-＞12幾乎全部Y4-第八章第三節(jié)EDTA酸

EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶體，無毒，不吸潮。在水中難溶。在22℃時，每100毫升水中能溶解0.02克，難溶于醚和一般有機溶劑，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相應(yīng)的鹽溶液。第八章第三節(jié)

EDTA酸在水中的溶解度小,通常將其制成二鈉鹽，一般也稱EDTA或EDTA二鈉鹽，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。在22℃時，每100毫升水中可溶解11.1克，此溶液的濃度約為0.3moL·L-1。

EDTA二鈉鹽水溶液中主要是H2Y2-溶液的pH值接近于1/2(pKa4+pKa5)＝4.7。第八章第三節(jié)（二）EDTA與金屬離子的配位特性1、形成1：1配合物第八章第三節(jié)2、配合物穩(wěn)定性高當(dāng)lgK穩(wěn)﹥8，就可以準(zhǔn)確滴定。生成的配合物具有多個五元環(huán)，穩(wěn)定性高。3、配合物溶于水且無色利于配合物溶于水且無色的性質(zhì)易于選擇指示劑。第八章第三節(jié)（三）配位滴定的條件穩(wěn)定常數(shù)不利于主反應(yīng)進行利于主反應(yīng)進行第八章第三節(jié)1、酸效應(yīng)系數(shù)

H+

引起副反應(yīng)時的副反應(yīng)系數(shù)稱為酸效應(yīng)系數(shù)，用αY(H)表示。

以上副反應(yīng)的發(fā)生會影響主反應(yīng)發(fā)生的程度。副反應(yīng)的發(fā)生程度常以副反應(yīng)系數(shù)加以描述。第八章第三節(jié)αY(H)是[H+]的函數(shù)，[H+]越大，αY(H)越大，酸效應(yīng)越強。第八章第三節(jié)2．配位效應(yīng)系數(shù)

由于L或高OH－的存在，使M與Y進行主反應(yīng)的能力降低，這種現(xiàn)象稱為配位效應(yīng)。式中[M’]=[M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn]

配位效應(yīng)的大小可用配位效應(yīng)系數(shù)來衡量，表示為：第八章第三節(jié)3、配位滴定的條件穩(wěn)定常數(shù)

由于副反應(yīng)對主反應(yīng)的影響，不能用配合物穩(wěn)定常數(shù)來衡量某個配位平衡的可行性，必須將副反應(yīng)的影響考慮進來，得到實際的穩(wěn)定常數(shù)，稱為條件穩(wěn)定常數(shù)，用K′MY表示。

第八章第三節(jié)lgK′MY=lgKMY+

lgaMY-lgaM(L)-lgay(H)lgK′MY=lgKMY-lgay(H)

K′MY表示在一定條件下，有副反應(yīng)發(fā)生時主反應(yīng)進行的程度。因此，K′MY稱為條件穩(wěn)定常數(shù)。在一定條件下，K′MY值為常數(shù)。它是實際穩(wěn)定常數(shù)。第八章第三節(jié)例2、計算pH=2.0pH=5.0時EDTA與Zn2+作用的K′ZnY答案：pH=2時pH=5時解析：查表可知第八章第三節(jié)50.16lg=TZnYK查表（一）配位滴定曲線pH=10.0時，0.01000mol/L的EDTA滴定20.00mL的0.01000mol/LCa2+二、配位滴定基本原理EDTA配位滴定曲線第八章第三節(jié)K’MY值越大，cM越大，滴定突躍越大。第八章第三節(jié)(二）滴定條件的選擇EDTA幾乎可以和所有的金屬離子形成配合物，所以配位性強而選擇性差。1、酸度的選擇KMY＞108才能被準(zhǔn)確滴定即：lgαy（H）≤lgKMY

-8≥8第八章第三節(jié)例3、試以乙二胺四乙酸二鈉(Na2H2Y)為例,列出計算EDTA酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)的數(shù)學(xué)表達式。Y(H)=1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6

或

答案：通過查lgKMY代入上式求出lgαy(H)值，并得到相應(yīng)的pH值，即得到滴定金屬離子所允許的“最高酸度”。第八章第三節(jié)a1a5a66a5a62a6Y(H)...][H...]H[][H1KKKKKK+++++++=a配位滴定的最低酸度（即最高pH值）配位滴定的最高pH可從M(OH)n對應(yīng)的KSP計算出來。nM通過pH+pOH=14,求出相應(yīng)的pH，即得到所要求的“最低酸度”。第八章第三節(jié)2、掩蔽和解蔽作用（1）配位掩蔽法由于EDTA過強的配位能力，導(dǎo)致溶液中一些干擾離子也參與反應(yīng)，會影響滴定結(jié)果，需要采取掩蔽或解蔽的方法消除干擾。利用加入某種配位劑（也成掩蔽劑）與干擾離子形成穩(wěn)定的配合物從而消除干擾。第八章第三節(jié)常見的掩蔽劑第八章第三節(jié)（2）沉淀掩蔽法（3）氧化還原掩蔽法（4）解蔽作用加入沉淀劑，使干擾離子形成沉淀，在不分離沉淀的情況下直接滴定。但由于沉淀往往不夠徹底，且會有共沉淀及吸附現(xiàn)象，所以該法掩蔽并不理想。利用氧化還原反應(yīng)來改變干擾離子的價態(tài)，從而消除干擾。將干擾離子掩蔽然后滴定被測離子，再加入某種試劑能夠使掩蔽的離子重新釋放出來，再進行滴定，稱為解蔽作用。第八章第三節(jié)金屬指示劑也是一種絡(luò)合劑，它能與金屬離子形成與其本身顯著不同顏色的絡(luò)合物而指示滴定終點。Mg2+與鉻黑T：

Mg2++EBT

Mg—EBT

(藍色)(鮮紅色)三、金屬指示劑（一）金屬指示劑的作用原理第八章第三節(jié)

當(dāng)?shù)稳隕DTA時，溶液中游離的Mg2+逐步被EDTA絡(luò)合，當(dāng)達到計量時，已與EBT絡(luò)合的Mg2+也被EDTA奪出，釋放出指示劑EBT，因而就引起溶液顏色的變化：

Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT

（鮮紅色）（藍色）終點時：滴定前：

Mg2++EBT＝Mg-EBT（藍色）（鮮紅色）滴定中：

Mg2++EDTA＝Mg-EDTA（無色）第八章第三節(jié)金屬指示劑必須具備的條件:1.在滴定的pH范圍內(nèi)，指示劑本身的顏色與其金屬離子結(jié)合物的顏色應(yīng)有顯著的區(qū)別。2.金屬離子與指示劑所形成的有色絡(luò)合物應(yīng)該足夠穩(wěn)定同時“M-指示劑”絡(luò)合物的穩(wěn)定性,應(yīng)小于“M-EDTA”絡(luò)合物的穩(wěn)定性。

二者穩(wěn)定常數(shù)應(yīng)相差在100倍以上,即logK′MY-logK′MIn＞2,這樣才能使EDTA滴定到計量點時，將指示劑從“M-指示劑”絡(luò)合物中取代出來。第八章第三節(jié)使用時的注意事項1.指示劑的封閉現(xiàn)象3.靈敏、迅速、變色可逆2.指示劑的僵化現(xiàn)象如果體系中存在的干擾離子和金屬指示劑形成穩(wěn)定的配合物，雖然加入EDTA也難以釋放，從而無法看到顏色變化，稱為封閉現(xiàn)象，可加入適當(dāng)掩蔽劑消除。如果指示劑和金屬離子形成膠體或沉淀，使化學(xué)計量點時EDTA與指示劑的置換緩慢，終點拖后，稱為僵化現(xiàn)象?？赏ㄟ^加入有機溶劑或加熱來消除。第八章第三節(jié)（二）常用金屬指示劑

1、鉻黑T

鉻黑T屬O,O’-二羥基偶氮類染料，簡稱EBT或BT。

鉻黑T的鈉鹽為黑褐色粉末，帶有金屬光澤，使用時最適宜的pH范圍是9-11，在此條件下，可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等離子。對Ca2+不夠靈敏，必須有Mg-EDTA或Zn-EDTA存在時，才能改善滴定終點。滴定Ca2+和Mg2+的總量時常用鉻黑T作指示劑。第八章第三節(jié)也叫NN指示劑或稱鈣紅。純品為黑紫色粉末，很穩(wěn)定，其水溶液或乙醇溶液均不穩(wěn)定，故一般取固體試劑，用NaCl(1：100或1：200)粉末稀釋后使用。

鈣指示劑水溶液在pH＜8時為酒紅色,pH為8-13.67時呈藍色，pH為12-13間與Ca2+形成酒紅色絡(luò)合物，指示劑自身呈純藍色。因此，當(dāng)pH值介于12-13之間用EDTA滴定Ca2+時溶液呈藍色。2、鈣指示劑第八章第三節(jié)（一）EDTA滴定液的配制

乙二胺四乙酸二鈉分子量為372.24，稱取EDTA二鈉19g,加水適量