分析化學誤差和數(shù)據(jù)處理

分析化學誤差和數(shù)據(jù)處理第一頁，共三十四頁，2022年，8月28日本章提綱分析過程的基本步驟分析結(jié)果的計算與評價

準確度與誤差

精密度與偏差

系統(tǒng)誤差與隨機誤差分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與評價誤差的傳遞有效數(shù)字及其運算規(guī)則2第二頁，共三十四頁，2022年，8月28日1.取樣具有代表性2.試樣的預處理分解、消除干擾（分離、掩蔽等）3.測定方法的選擇4.分析結(jié)果的計算與評價計算結(jié)果、獲得數(shù)據(jù)的可信程度，分析報告分析過程取樣試樣處理測定方法結(jié)果表示3一、分析過程的基本步驟第三頁，共三十四頁，2022年，8月28日二、分析結(jié)果的計算與評價分析測定的兩大要素

準確度accuracy精密度precision4第四頁，共三十四頁，2022年，8月28日1.準確度和誤差AccuracyandError準確度是指測定值與真值相符合的程度

絕對誤差（absoluteerror）E測定值

真值相對誤差（relativeerror）

對多次測量，可用平均值表示，即5第五頁，共三十四頁，2022年，8月28日例:體積誤差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%稱量誤差mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%稱樣質(zhì)量應大于0.2g稱樣量不同，相對誤差不同。稱樣量越大，相對誤差越小。6第六頁，共三十四頁，2022年，8月28日例：相對誤差和絕對誤差在分析中的應用a基準物：硼砂Na2B4O7·10H2OM=381g·mol-1

碳酸鈉Na2CO3

M=106.0g·mol-1

選哪一個更能使測定結(jié)果準確度高？（不考慮其他原因，只考慮稱量因素）b：如何確定滴定體積消耗量？

0～10mL；20～25mL；40～50mL第七頁，共三十四頁，2022年，8月28日2.精密度和偏差PrecisionandDeviation精密度是平行測定的一系列數(shù)據(jù)的靠近程度。即數(shù)據(jù)在中心值（平均值X）附近的分散程度。準確度精密度

真值8第八頁，共三十四頁，2022年，8月28日A）無限多次測量的標準偏差

無限多次測定的平均值稱為總體平均值μ

：廣泛使用術(shù)語“標準偏差”和“相對標準偏差”來衡量精密度：當消除系統(tǒng)誤差時，μ

可看為真值T。絕對偏差，相對偏差，平均偏差等概念請參見課本P89第九頁，共三十四頁，2022年，8月28日

B）有限次測量的標準偏差

對于有限次測量：

C）相對標準偏差RSD：(變異系數(shù)CV%）sr=sXCV%=sr100%n-1稱為自由度，一般用f表示10在偏差的表示中，用標準偏差更合理，因為將單次測定值的偏差平方后，能將較大的偏差顯著地表現(xiàn)出來。第十頁，共三十四頁，2022年，8月28日例

分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：37.45%，37.20%，37.50%，37.30%，37.25%。計算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標準偏差、變異系數(shù)。解：各次測量偏差分別是11第十一頁，共三十四頁，2022年，8月28日準確度與精密度的關系

精密度是保證準確度的先決條件；精密度高不一定準確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。12第十二頁，共三十四頁，2022年，8月28日小結(jié)：2、在實際測定中，我們只能得到平均值X，因此，測量值Xi和平均值X之間的差稱為“偏差”。如果我們知道了真值T

，則測量值與真值之間的差就稱為“誤差”。1、準確測量是指既精密又正確的測量。在精密測量的條件下（精密度高），平均值與真值的差別可作為準確度的量度。13第十三頁，共三十四頁，2022年，8月28日3.誤差的種類、性質(zhì)和產(chǎn)生的原因3.1系統(tǒng)誤差（也稱可測誤差）

(1)特點對分析結(jié)果的影響比較恒定；在同一條件下，重復測定，重復出現(xiàn)；影響準確度，不影響精密度；可以消除。14第十四頁，共三十四頁，2022年，8月28日(2)產(chǎn)生的原因

a.方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失；樣品萃取的效率不高。

b.儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正；光譜儀器的波長未校準。

c.試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格，有細菌；試劑純度不夠（含待測組份或干擾離子）。

d.主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)不準。15第十五頁，共三十四頁，2022年，8月28日16(3)判斷系統(tǒng)誤差是否存在的方法回收試驗：（Recoverytest）是“對照試驗”的一種。向試樣（x1）中加入已知量（x2）的被測組分，然后進行測定（x3），檢查被加入的組分能否定量回收（定量檢測），以判斷分析過程是否存在系統(tǒng)誤差的方法。所得結(jié)果常用百分數(shù)表示，稱為“百分回收率”，簡稱“回收率”第十六頁，共三十四頁，2022年，8月28日3.2隨機誤差(也稱為偶然誤差)17（1）產(chǎn)生的原因

由一些無法控制的不確定因素所引起，如環(huán)境、儀器的微小變化，操作人員實驗操作上的微小差別，以及其它不確定因素（2）特點

a）難以找到具體原因，更無法測定其值（時大時小，時正時負）b）無法避免，無法消除c）隨機誤差的分布服從正態(tài)分布第十七頁，共三十四頁，2022年，8月28日181.361.491.431.411.371.401.321.421.471.391.411.361.401.341.421.421.451.351.421.391.441.421.391.421.421.301.341.421.371.361.371.341.371.461.441.451.321.481.401.451.391.461.391.531.361.481.401.391.381.401.461.451.501.431.451.431.411.481.391.451.371.461.391.451.311.411.441.441.421.471.351.361.391.401.381.351.421.431.431.421.421.401.411.371.461.361.371.27

1.471.381.421.341.431.421.411.411.441.481.55

1.37測礦石中Cu的百分含量，得到100個測量值：（3）隨機誤差的分布規(guī)律第十八頁，共三十四頁，2022年，8月28日表1頻數(shù)分布表分組頻數(shù)(ni)相對頻數(shù)(ni/n)1.265~1.2951.295~1.3251.325~1.3551.355~1.3851.385~1.4151.415~1.4451.445~1.4751.475~1.5051.505~1.5351.535~1.565

147172424156111000.010.040.070.170.240.240.150.060.010.011.0012345678910組號19第十九頁，共三十四頁，2022年，8月28日相對頻數(shù)分布直方圖

=1.41數(shù)據(jù)的特點：1、分散數(shù)據(jù)有向平均值集中的趨勢（越接近于平均值的測量值出現(xiàn)的頻數(shù)越高）2、數(shù)據(jù)服從統(tǒng)計規(guī)律中的正態(tài)分布規(guī)律y概率密度總體平均值總體標準偏差x測量值，x-隨機誤差正態(tài)分布曲線由（謬）,（西格瑪）值所確定20第二十頁，共三十四頁，2022年，8月28日3.2.1隨機誤差的分布服從正態(tài)分布隨機誤差分布的性質(zhì)對稱性（大小相同的正誤差和負誤差出現(xiàn)概率相等，分布曲線關于軸對稱）單峰性（小誤差概率大，大誤差概率小，誤差集中趨勢明顯。分布曲線有且只有一個峰值）有界性（很大誤差的出現(xiàn)概率非常小，隨機誤差分布范圍不可能很大）抵償性（誤差的算術(shù)平均值極限為0，正負相抵）標準正態(tài)分布：置信度置信區(qū)間21第二十一頁，共三十四頁，2022年，8月28日隨機誤差出現(xiàn)的概率：正態(tài)分布曲線與橫軸所包圍的面積(可由高斯方程積分獲得)?？梢?，隨機誤差出現(xiàn)在μ±3σ范圍內(nèi)的幾率高達99.7%。說明：對某一個量測定了1000次只有3次落在μ±3σ

范圍之外。

隨機誤差范圍出現(xiàn)幾率

-∞～+∞100%

m±σ

68.3%m±2σ

95.5%m±3σ

99.7%22第二十二頁，共三十四頁，2022年，8月28日置信度和置信區(qū)間測定值或誤差出現(xiàn)的概率稱為置信度或置信水平（confidencelevel），如上頁的68.3%，95.5%，99.7%即為置信度，表示某一定范圍的測定值（或誤差值）出現(xiàn)的概率某一定置信度對應的測定值（或誤差值）出現(xiàn)范圍稱為置信區(qū)間，如上頁的68.3%置信度對應的置信區(qū)間為μ±σ；99.7%置信度對應的置信區(qū)間為μ±3σ置信度選的越高，置信區(qū)間就越寬23第二十三頁，共三十四頁，2022年，8月28日誤差分布曲線的討論討論：

誤差出現(xiàn)的頻率隨誤差絕對值的增大呈指數(shù)下降；

分布曲線的形狀由參數(shù)σ和μ決定。σ的值等于0.608峰高處的峰寬。峰高等于

σ越小，曲線既窄又高，表明精密度就越好，數(shù)據(jù)越集中。σ越大，曲線既寬又低，表明精密度就越差，數(shù)據(jù)越分散。σ表征數(shù)據(jù)的分散程度。μ表征數(shù)據(jù)的集中趨勢（數(shù)據(jù)越接近μ，出現(xiàn)頻率越高）。24第二十四頁，共三十四頁，2022年，8月28日3.2.2有限次測定中隨機誤差服從t分布

（t稱為置信因子）橫坐標是tf>20時，t分布于正態(tài)分布很接近了t值與置信度和測定次數(shù)有關，置信度越大，t越大，測定次數(shù)越多，t越小請參見課本P14表2-2置信區(qū)間計算請參見課本P15例3和例425第二十五頁，共三十四頁，2022年，8月28日3.3分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與評價

可疑數(shù)值的取舍（判斷離群值是否仍在隨機誤差范圍內(nèi)，如屬于隨機誤差則保留，如屬于錯誤或過失誤差則舍去）（1）Grubbs法將測定值從小到大排序；計算平均值和標準偏差；計算G值；與課本P17的表2-3的臨界值比較，若計算值大于臨界值則舍去。（2）Q值檢驗法當n=3~10時采用，也首先將測定值從小到大排列。若Q計＞Q臨界，則棄去離群值，否則予以保留。課本p18的例1要求大家掌握26第二十六頁，共三十四頁，2022年，8月28日3.3.2平均值與標準值比較（檢查方法的準確度）一方法測標樣數(shù)次，求平均值。比較平均值與標樣的標準值之間有無顯著性差異(1)將標準值x代入上式求出t計值(2)根據(jù)置信度和實驗次數(shù)，查表求t表值（課本P14表2-2）t計

>t表則存在顯著性差異即有系統(tǒng)誤差t計<t表則不存在顯著性差異即無系統(tǒng)誤差t5%具體例子請參考課本p19例227第二十七頁，共三十四頁，2022年，8月28日兩組平均值的比較比較兩組測定值是否有顯著差異?n1s1x1n2s2x2(1)先用F檢驗法,檢驗兩組精密度有無顯著差異F計

=s大2s小2F計>1查表：F計<F表

s1

與s2無顯著差異,再用t檢驗法,

檢驗x1x2

平均值之間有無顯著差異課本p20表2-528第二十八頁，共三十四頁，2022年，8月28日(2)t檢驗法檢驗兩組均值之間有無顯著性差異t計

=x1-x2S合n1n2n1+n2t計<t表

x1x2

平均值之間無顯著差異t計>t表

x1x2

平均值之間有顯著差異=s12(n1-1)+s22(n2-1)n1+n2-2

S合若兩組測定無顯著差異，則認為其來自同一總體：（f=n1+n2–2）查表2-2時測定次數(shù)n=f+129第二十九頁，共三十四頁，2022年，8月28日例

甲乙二人對同一試樣用不同方法進行測定，得兩組測定值如下：甲：1.261.251.22

乙：1.351.311.331.34問兩種方法間有無顯著差異？解：表明甲乙兩組數(shù)據(jù)存在顯著性差異30第三十頁，共三十四頁，2022年，8月28日4.誤差的傳遞

4.1系統(tǒng)誤差的傳遞加減法，如乘除法，如4.2隨機誤差的傳遞加減法，如乘除法，如31第三十一頁，共三十四頁，2022年，8月28日5